JP4998269B2 - 重合性液晶化合物、液晶組成物、光学異方性材料、および光学素子 - Google Patents

Description

本発明は、新規な化合物、該化合物を含む液晶組成物、該液晶組成物を重合させてなる光学異方性材料、および光学素子に関する。

光ディスクに記録された情報を読み出したり、光ディスクに情報を書き込んだりする際には、レーザー光を変調（偏光、回折、位相調整等）させる光学素子が必要である。
たとえば、情報の読み出しの際、レーザー光源から出射された直線偏光は、偏向素子ついで位相板を経由し光ディスクの面に到達する。往きの直線偏光の偏光方向は、該偏向素子によって変わらない方向に揃えられているので、往きの直線偏光は偏向素子を直線透過し、位相板で円偏光に変換される。この円偏光は記録面で反射されて逆回りの円偏光となり、再び位相板により入射前と直交する直線偏光に変換される。この戻り光束は再び偏向素子を通過する際に進行方向が曲げられ、受光素子に到達する。
また、情報の読み出しや書き込みの際には、光ディスクの面ぶれ等が発生すると、ビームスポットのフォーカス位置が記録面からずれるため、これを検出・補正しビームスポットを記録面上の凹凸ピットに追従させるサーボ機構が必要となる。このような光ディスクのサーボ系はレーザー光源から照射したビームスポットの焦点を記録面上にあわせてからトラックの位置を検出し、目的のトラックを追従するように構成されている。また、記録面上でピットに当らずに反射されたレーザー光がそのまま光源まで戻らないようにする必要もある。

このため光ヘッド装置においては、レーザー光を変調（偏光、回折、位相調整等）させる光学素子が必要となる。例えば位相板（波長板）は、位相板の光軸と入射光の位相面とのなす角度により、入射光に異なる屈折率を与え、更に複屈折により生じる２成分の光の位相をずらす効果を有している。位相のずれた２つの光は位相板から出射したときに合成される。この位相のずれは位相板の厚みにより決定される為、厚みを調節することにより、位相をπ／２だけずらす１／４波長板、πずらす１／２波長板等を作製することができる。例えば１／４波長板を通過した直線偏光は円偏光となり、１／２波長板を通過した直線偏光はその偏光面が９０度傾いた直線偏光となる。これらの性質を利用して、光学素子を組み合わせることによりサーボ機構等に応用されている。このような光学素子は、光ディスクの記録を読み取るために利用される光ピックアップ素子のみならず、プロジェクター用途等におけるイメージング素子、波長可変フィルタ用途等における通信用デバイスにも利用されている。

また、これらの光学素子は液晶材料からも作製することが可能である。重合性官能基を有する液晶分子は、重合性モノマーとしての性質と液晶としての性質とを併有するため、重合性官能基を有する液晶分子を配向させた後に重合を行うと、液晶分子の配向が固定された光学異方性材料が得られる。光学異方性材料は、メソゲン骨格に由来する屈折率異方性等の光学異方性を有し、該性質を利用して回折素子、位相板等に応用されている。

このような光学異方性材料としては、たとえば、下式（２）で表される化合物（ただし、式中のＱは、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｚはアルキル基である。）を含む液晶組成物を重合させてなる高分子液晶が報告されている（特許文献１参照。）。

光学素子には一般的に次のような特性が求められる。
１）使用波長、用途に応じて適正なリタデーション値（Ｒｄ値）を持っていること。
２）面内の光学特性（Ｒｄ値、透過率など）が均一であること。
３）使用波長において、散乱や吸収がほとんど無いこと。
４）素子を構成する他の材料と光学特性を合わせやすいこと。
５）使用波長において、屈折率や屈折率異方性の波長分散が小さいこと。

特に、１）に記載のように適正なＲｄ値を有することは重要である。Ｒｄ値はＲｄ＝Δｎ（屈折率異方性の値）×ｄ（ｄは光の伝播方向の厚さ）により定まるため、光学素子を形成する材料は適正なΔｎ値を有することが特に重要となる。例えば、Δｎが小さい場合には厚さｄを大きくする必要が生じる。しかし、厚さｄを大きくすると液晶の配向が困難となり、所望の光学特性を得ることが難しくなる。また逆にΔｎ値が大きい場合には厚さｄを小さくする必要が生じるが、この場合には厚さを精密に制御することが困難となる。

さらに、近年、光ディスクの大容量化を図るため、情報の書き込み、読み取りに使用されるレーザー光を短波長化し、光ディスク上の凹凸ピットサイズをより小さくすることが進められている。現在、ＣＤでは波長７８０ｎｍ、ＤＶＤでは波長６６０ｎｍのレーザー光が使用されている。次世代光記録メディアでは、波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光（以下、青色レーザー光とも記す。）の使用が検討されている。しかし、特開平１０−１９５１３８号公報に記載された高分子液晶等の、従来から知られた材料には、青色レーザー光に対する耐久性が不充分であるという問題があった。
例えば、液晶等の有機物からなる光学素子（位相板など）を光学系に配置して光ヘッド装置として使用すると、時間の経過に伴って収差が発生することがある。このことは、レーザー光の曝露によって有機物にダメージが発生することによるものと考えられる。収差が発生すると、レーザー光源から出射し、コリメータレンズや光学素子等を通過した光（光束）が、さらに対物レンズを通過して記録媒体表面に到達したときに光束が１点に決像しなくなり、情報の読み出しや書き込みの効率（光の利用効率）が低下するおそれが生ずる。

また通常、素子を小型化、高効率化するためには高い屈折率異方性を有する材料が必要とされる。一般的に、高い屈折率異方性を有する材料は、高い屈折率を有する傾向がある。また、高屈折率材料は、屈折率の波長分散が大きいという性質を有するために、短波長の光に対する光の吸収が大きくなる（すなわち、材料のモル吸光係数が大きくなる。）という傾向がある。このため、従来から知られた高屈折率材料には、青色レーザー光のような短波長の光を吸収しやすく、耐光性が低いという問題があった。
したがって、波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光を変調する回折素子、位相板等の光学素子が必要となり、該波長帯のレーザー光に曝されても劣化せずに耐久性の優れた光学異方性材料が求められている。
特開平１０−１９５１３８号公報

本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものであり、光学異方性材料および光学素子に要求される特性を満たし、かつ使用波長、用途に応じて適正なＲｄ値が得られ、特に青色レーザー光に対する耐久性が高い光学異方性材料および光学素子、及びこれらを作製するための新規な液晶組成物および化合物を提供することを目的とする。

上記課題を解決する為に、本発明者は鋭意検討したところ、本発明に到達したもので、本発明は、下記を要旨とするものである。
［１］下式（１）で表される化合物。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯ−（Ｌ）_k−Ｅ¹−Ｅ²−Ｅ³−Ｅ⁴−Ｒ²・・・（１）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ¹：水素原子またはメチル基。
Ｒ²：炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素原子。
ｋ：０または１。
Ｌ：−(ＣＨ₂)_ｐＯ−または−(ＣＨ₂)_ｑ−（ただし、ｐおよびｑはそれぞれ独立に２〜８の整数。）。
Ｅ¹：１，４−フェニレン基。
Ｅ²、Ｅ³、Ｅ⁴：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、かつＥ²およびＥ³の少なくとも一方はトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。
ただし、Ｅ¹〜Ｅ⁴における１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。

［２］１，４−フェニレン基を−Ｐｈ−で表し、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を−Ｃｙ−で表したときに、−Ｅ¹−Ｅ²−Ｅ³−Ｅ⁴−が、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−または−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−または−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−である上記［１］に記載の化合物。
［３］ｋが１である上記［１］または［２］に記載の化合物。
［４］上記［１］、［２］または［３］に記載の化合物を含む重合性液晶を７５質量％以上含むことを特徴とする液晶組成物。
［５］重合性液晶が、上記［１］、［２］または［３］に記載の化合物の１種以上を３０〜９５質量％と、下記式（３−１）および（３−２）から選ばれる１種以上の化合物を５〜７０質量％と、含む上記［４］記載の液晶組成物。
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯＯ−（Ｍ）_ｍ−Ｅ^５−Ｅ^６−Ｅ^７−Ｒ^４・・・（３−１）
ＣＨ_２＝ＣＲ^５−ＣＯＯ−（Ｎ）_ｎ−Ｅ^８−Ｅ^９−Ｒ^６ ・・・（３−２）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ^３、Ｒ^５：それぞれ独立に、水素原子またはメチル基。
Ｒ^４、Ｒ^６：それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基。
ｍ、ｎ：それぞれ独立に、０または１。
Ｍ、Ｎ：それぞれ独立に、−（ＣＨ₂)_ｓＯ−または−（ＣＨ₂)_ｔ−（ただし、ｓおよびｔはそれぞれ独立に２〜８の整数。）。
Ｅ^５、Ｅ^６、Ｅ^７、Ｅ^８、Ｅ^９：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。ただし、Ｅ^５、Ｅ^６およびＥ^７の少なくとも１つはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。
ただし、前記の１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。

［６］上記［４］または［５］に記載の液晶組成物を、液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向した状態で重合して得られる重合体からなる光学異方性材料。
［７］前記光学異方性材料が、波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光に使用される光学異方性材料である上記［６］に記載の光学異方性材料。
［８］上記［６］または［７］に記載の光学異方性材料を、１対の支持体間に挟持した構造を有する光学素子。
［９］上記［８］に記載の光学素子を用いてなる回折素子。
［１０］上記［８］に記載の光学素子を用いてなる位相板。

本発明によれば、新規な化合物、該化合物を含む液晶組成物、該液晶組成物を重合させてなる光学異方性材料および光学素子が得られる。本発明に係る新規な化合物および液晶組成物を用いれば、使用波長、用途に応じて適正なＲｄ値を得ることができる。本発明に係る光学異方性材料および光学素子は、ピックアップ素子、イメージング素子、通信用デバイス等に有効に利用でき、青色レーザー光に対する耐久性に優れる。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の化合物についても同様に記す。本明細書における１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、非置換の基であってもよく、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。これらの環基は１位および４位に結合手を有し、本明細書では、環基の左側を１位とし、環基の右側を４位とする。なお、環基が１，４−シクロヘキシレン基である場合、１位および４位の結合手はトランスの位置にある。また、アルキル基に構造異性の基が存在する場合は、その全ての基を含み、直鎖アルキル基が好ましい。以下において、「Ｐｈ」は上記の置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を表し、「Ｃｙ」は上記の置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表す。

また液晶性と重合性とを併有する化合物を、以下、重合性液晶という。以下における波長の記載は、中心波長±２ｎｍの範囲にあることを意味する。また、屈折率異方性をΔｎと略記する。

本発明の化合物は、下式（１）で表される化合物である。この化合物（１）は、重合性と液晶性を併有する重合性液晶の一種である。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯ−（Ｌ）_k−Ｅ¹−Ｅ²−Ｅ³−Ｅ⁴−Ｒ² ・・・（１）
Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ¹が水素原子である場合、後述する化合物（１）を含む液晶組成物を光重合させて光学異方性材料および光学素子を得る際に、重合が速やかに進行するので好ましい。また、光重合によって得られる光学異方性材料および光学素子の特性が外部環境（温度等）の影響を受けにくく、リタデーションの面内分布が小さい利点もある。

Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素原子である。このことによって化合物（１）を含む液晶組成物の融点（Ｔm）（すなわち、結晶相−ネマチック相相転移温度）を低くできる。Ｒ²としては、炭素数２〜６のアルキル基またはフッ素原子がより好ましい。
また、化合物（１）が液晶性を示す温度範囲を広くできることから、Ｒ²がアルキル基である場合は、直鎖構造であることが好ましい。
ｋは０または１であり、本発明においては１であることが好ましい。

Ｌは、−(ＣＨ₂)_pＯ−、または−(ＣＨ₂)_q−であり、−(ＣＨ₂)_pＯ−であることが好ましい。

一般に、重合性液晶を重合させると、重合の前後でΔｎの値が低下する傾向があるが、Ｌが−(ＣＨ₂)_pＯ−、−(ＣＨ₂)_q−等のポリメチレン基を有する基である場合は、重合の前後におけるΔｎ値の低下を抑えることができる。

Ｅ¹は１，４−フェニレン基であり、Ｅ²、Ｅ³及びＥ⁴は、それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。化合物（１）が有する環基の数は４個であり、Ｅ²、Ｅ³の少なくとも一方はＣｙである。さらに、Ｅ²、Ｅ³、およびＥ⁴の少なくとも１つはＰｈであることが好ましい。また、Ｐｈを複数個含む場合は、Δｎの値を大きくできるので２つのＰｈが隣接していることが好ましいが、３つ以上のＰｈが直結すると青色レーザーに対する耐久性が低下するおそれがある。化合物（１）はＥ²およびＥ³の少なくとも一方がＣｙであることより、３つ以上のＰｈが連結することはない。

「Ｅ¹−Ｅ²−Ｅ³−Ｅ⁴」の構造としては、「Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ」、「Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ」、「Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ」、「Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ」、「Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃｙ」、「Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ」がある。これらのうちで化合物（１）のΔｎを大きくできる点からは「Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ」、「Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ」および「Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ」が好ましい。このことにより大きなΔｎを示す液晶組成物の調製が容易になる。

化合物（１）としては、下記化合物（１Ａ）〜（１Ｃ）が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｌ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ^２ ；（１Ａ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｌ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ^２ ；（１Ｂ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｌ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ^２ ；（１Ｃ）
これらのうちＲ^１が水素原子であり、Ｒ^２が炭素数２〜６の直鎖アルキル基またはフッ素原子である化合物が好ましく、更に−Ｌ−が−(ＣＨ₂)_pＯ−（ｐは４〜６の整数が特に好ましい。）である化合物が特に好ましい。
また、Ｅ^１〜Ｅ^４における１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。本発明においては１，４−フェニレン基は非置換の基、１個のフッ素原子で置換された基、または１個のメチル基で置換された基であることが好ましい。１，４−フェニレン基がこれらの置換基を有する場合、化合物（１）の融点を低くする効果および粘度を低くする効果がある。なお、置換基の位置は、２位または３位であることが好ましい。また、トランス−１，４−シクロへキシレン基は非置換の基であることが好ましい。
化合物（１）としては、以下に示す化合物が好ましく、化合物（１Ａ−１）、（１Ａ−３）、（１Ａ−５）、（１Ｂ−１）、化合物（１Ｂ−３）〜（１Ｂ−５）、（１Ｃ−１）、（１Ｃ−２）が特に好ましい。ただし、式中のｐは前記と同じ意味を示し、４〜６の整数が好ましい。Ｒ²¹は炭素数１〜８のアルキル基を示し、炭素数２〜６の直鎖アルキル基が好ましい。

本発明の化合物（１）の合成方法について、具体例を挙げて説明する（但し、式中の記号は前記と同じ意味を示す。）。

（合成方法１）
本発明の化合物（１Ａ）において、たとえば前記化合物（１Ａ−１）の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
まず、下記化合物（１１）と下記化合物（１２）を酢酸パラジウムの存在下で反応させて下記化合物（１３）を得る。次に該化合物（１３）にマグネシウムを反応させてグリニヤール試薬を調製し、これと下記化合物（１４）を反応させて下記化合物（１５）を得る。次に該化合物（１５）とパラ−トルエンスルホン酸を反応させて下記化合物（１６）を得て、該化合物（１６）をパラジウム−活性炭素の存在下、水素ガスと反応させて、下記化合物（１７）を得る。次に該化合物（１７）と三臭化ホウ素を反応させて、下記化合物（１８）を得て、該化合物（１８）と、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂)_pＯ−Ｂｒを反応させて、化合物（１Ａ−１）を得る。

前記化合物（１Ａ−３）は、合成方法１における化合物（１１）を下記化合物（２１）に換え、化合物（１２）を下記化合物（１９）に換えることによって合成できる。化合物（１Ａ−５）は、合成方法１における化合物（１１）を下記化合物（２０）に換え、化合物（１２）を下記化合物（１９）に換えることによって合成できる。

また、式（１）においてＲ¹がメチル基である場合の化合物も、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ₂)_p−Ｂｒを、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯＯ−(ＣＨ₂)_p−Ｂｒに変更することによって同様に合成できる。
さらに、化合物（１Ａ−２）、化合物（１Ａ−４）等の、Ｒ¹が水素原子で、ｋが０である化合物（すなわち、Ｌを含まない化合物）は、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ₂)_p−Ｂｒをアクリル酸クロリドに変更することによって合成できる。

（合成方法２）
本発明の化合物（１Ｂ）において、たとえば前記化合物（１Ｂ−１）の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
まず下記化合物（２１）と下記化合物（２２）を酢酸パラジウムの存在下で反応させて下記化合物（２３）を得る。一方、下記化合物（２４）と硫酸ジメチルを反応させて下記化合物（２５）を得る。次に前記化合物（２３）にマグネシウムを反応させてグリニヤール試薬を調製し、これと前記化合物（２５）を反応させて下記化合物（２６）を得る。次に該化合物（２６）とパラ−トルエンスルホン酸を反応させて下記化合物（２７）を得て、該化合物（２７）をパラジウム−活性炭素の存在下、水素ガスと反応させて、下記化合物（２８）を得る。次に該化合物（２８）と三臭化ホウ素を反応させて、下記化合物（２９）を得て、該化合物（２９）とＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ₂)_pＯ−Ｂｒを反応させて、化合物（１Ｂ−１）を得る。

また、Ｒ¹がメチル基である場合の化合物も、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ_２)_ｐ−ＢｒをＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３)−ＣＯＯ−(ＣＨ₂)_p−Ｂｒに変更することによって同様に合成できる。
さらに、化合物（１Ｂ−２）は、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ₂)_p−Ｂｒをアクリル酸クロリドに変更することによって合成できる。

化合物（１Ｂ）において、１，４−フェニレン基が少なくとも１個のフッ素原子で置換された化合物［化合物（１Ｂ−３）、化合物（１Ｂ−４）、化合物（１Ｂ−５）等］は、以下に示す方法によって合成できる。
すなわち、下記化合物（４１）と下記化合物（４２）を酢酸パラジウムの存在下で反応させて下記化合物（４３）を得る［ただし、式中のＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｚは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはフッ素原子であり、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つはフッ素原子である。］。この化合物（４３）に対し、前記化合物（２６）〜（２９）と同様、化合物（４６）〜（４９）の反応を経て、化合物（１Ｂ−３）等の、少なくとも１個のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基を含む化合物を得る。
また、化合物（１Ｂ−６）等を得るためには、下記化合物（４２）の置換基Ｚのオルト位（置換基Ｙとは逆側のオルト位）に置換基Ｗを設けたものを用いて同様に反応させればよい。この場合、式中のＷ、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｚは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはフッ素原子であり、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つはフッ素原子である。

（合成方法３）
本発明の化合物（１Ｃ）において、たとえば前記化合物（１Ｃ−１）の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
まず、下記化合物（３１）にマグネシウムを反応させてグリニヤール試薬を調製し、これと下記化合物（３２）を反応させて下記化合物（３３）を得る。次に該化合物（３３）とトリフルオロ酢酸を反応させて下記化合物（３４）を得て、該化合物（３４）をパラジウム−活性炭素の存在下、水素ガスと反応させて、下記化合物（３５）を得る。一方、前記と同様に下記化合物（１１）と下記化合物（１２）を酢酸パラジウムの存在下で反応させて下記化合物（１３）を得る。次に該化合物（１３）にマグネシウムを反応させてグリニヤール試薬を調製し、これと前記化合物（３５）を反応させて下記化合物（３６）を得る。次に該化合物（３６）とパラ−トルエンスルホン酸を反応させて下記化合物（３７）を得て、該化合物（３７）をパラジウム−活性炭素の存在下、水素ガスと反応させて、下記化合物（３８）を得る。次に該化合物（３８）と三臭化ホウ素を反応させて、下記化合物（３９）を得て、該化合物（３９）とＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ₂)_p−Ｂｒを反応させて、化合物（１Ｃ−１）を得る。

化合物（１Ｃ−２）は、合成方法３における化合物（１１）を前記化合物（２０）に換え、化合物（１２）を前記化合物（１９）に換えることによって合成できる。
また、Ｒ¹がメチル基である場合の化合物も、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ₂)_p−ＢｒをＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯＯ−（ＣＨ₂)_p−Ｂｒに変更することによって同様に合成できる。
さらに、Ｒ^１が水素原子で、ｋが０である化合物（すなわちＬを含まない化合物）はＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂)_p−Ｂｒをアクリル酸クロリドに変更することによって合成できる。

本発明の化合物（１）は、４個の環基が直接結合した構造を有していることにより、青色レーザー光に対する耐久性が良好である。また、−Ｐｈ−ＣＯ−構造を含まないこと、及び波長４００ｎｍ以下の短波長領域においても光吸収のない環式飽和炭化水素基である−Ｃｙ−を有することにより、青色レーザー光の吸収が小さい。さらに、−Ｐｈ−を有することにより（特に２個以上のＰｈを有する場合）には、Δｎを大きくできる。

また、一般に重合性液晶を重合させると、重合の前後でΔｎの値が低下する傾向があるが、アクリロイル基またはメタクリロイル基にポリメチレン基を有する構造が結合している場合、すなわち−Ｌ−部分が−（ＣＨ₂)_pＯ−又は−（ＣＨ₂)_q−である場合にはΔｎ値の低下を抑制できる。よって、化合物（１）を使用して得られる光学素子は、光ヘッド装置に利用した場合に良好な光の利用効率を得ることができる。
また液晶等の有機物からなる光学素子を光学系に配置して光ヘッド装置として使用すると、時間の経過に伴って収差が発生することがある。有機物からなる光学素子を用いる場合は、レーザー光によるダメージを完全になくすことは困難であるが、できる限り抑制できることが好ましい。化合物（１）を利用して作製された光学素子を用いれば、青色レーザー光曝露加速試験の前後における収差の発生を抑制できる。すなわち、レーザー光（特に青色レーザー光）の照射を長期に渡って受けた場合でも収差の発生を抑制できることから、光の利用効率を長期に渡って維持することができる。

したがって、化合物（１）を用いることにより、青色レーザー光に対して充分な耐久性を有し、位相差等の特性にも優れる光学異方性材料および光学素子を提供できる。特にｋが１である場合は、化合物（１）が本来持つ大きなΔｎの値を重合後においても維持できるので、より優れた特性の光学異方性材料および光学素子を提供できる。また、青色レーザー光を照射した場合においても収差の発生が抑制されるので、耐久性および信頼性の高い光ヘッド装置を提供できる。

本発明の化合物（１）は、高分子液晶を得るための液晶組成物の一成分として使用されることが好ましい。この場合、本発明の化合物（１）は、単独で充分広い液晶温度範囲を有し、特に液晶相を示す温度範囲が高温側に広い特徴を有する。高分子液晶を得るための液晶組成物が低温側においても液晶性を示すように、この液晶組成物は化合物（１）から選ばれる２種以上の化合物を含む液晶組成物、または化合物（１）の１種以上と化合物（１）以外の重合性液晶の１種以上とを含む液晶組成物であることが好ましい。このような液晶組成物とすることによって、液晶相を示す温度範囲をより広くできる。また、融点（Ｔm）降下が生じるため、その取り扱いが容易になる。以下、化合物（１）以外の重合性液晶を化合物（３）という。

液晶組成物が、化合物（１）と化合物（３）とを含む場合、化合物（３）としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物が好ましく、アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。また、この化合物（３）である重合性液晶としては、青色レーザー光に対する耐久性が高いことが好ましいことより、そのメソゲン構造中に、−Ｐｈ−ＣＯ−構造を含まないことが好ましい。

化合物（３）としては、下式（３−１）で表される化合物［化合物（３−１）］または下式（３−２）で表される化合物［化合物（３−２）］が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯＯ−（Ｍ）_ｍ−Ｅ^５−Ｅ^６−Ｅ^７−Ｒ^４・・・（３−１）
ＣＨ_２＝ＣＲ^５−ＣＯＯ−（Ｎ）_ｎ−Ｅ^８−Ｅ^９−Ｒ^６ ・・・（３−２）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ^３、Ｒ^５：それぞれ独立に、水素原子またはメチル基。
Ｒ^４、Ｒ^６：それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基。
ｍ、ｎ：それぞれ独立に、０または１。
Ｍ、Ｎ：それぞれ独立に、−（ＣＨ₂)_ｓＯ−または−（ＣＨ₂)_ｔ−（ただし、ｓおよびｔはそれぞれ独立に２〜８の整数。）。
Ｅ^５、Ｅ^６、Ｅ^７、Ｅ^８、Ｅ^９：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。ただし、Ｅ^５、Ｅ^６およびＥ^７の少なくとも１つはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。
ただし、前記の１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
これら化合物のうち好ましい化合物は下記化合物（３−１−１）、化合物（３−１−２）、化合物（３−２−１）である。特に下記化合物（３−１−１）が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ^４・・・（３−１−１）
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ^４・・・（３−１−２）
ＣＨ_２＝ＣＲ^５−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ^６・・・（３−２−１）

高分子液晶を製造するための液晶組成物としては、重合性液晶を７５質量％以上含む液晶組成物であり、９０質量％以上含む液晶組成物が好ましい。この液晶組成物は、非液晶性の重合性化合物や非重合性の液晶化合物を含んでもよい。液晶組成物としては、非液晶性重合性化合物や非重合性液晶化合物を実質的に含まず、重合性液晶を９０質量％以上、特に９５質量％以上含む液晶組成物が好ましい。本発明において、高分子液晶を製造するための液晶組成物としては、液晶組成物中の全重合性液晶に対して化合物（１）を少なくとも５質量％含む液晶組成物が好ましい。

本発明において高分子液晶を製造するために適した液晶組成物は、前記のように化合物（１）の２種以上を含有する液晶組成物、および、化合物（１）の１種以上と化合物（３）の１種以上を含有する液晶組成物である。これらの液晶組成物における化合物（１）と化合物（３）の合計量に対する化合物（１）の割合は、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることが特に好ましい。化合物（１）と化合物（３）を含む液晶組成物においては、化合物（１）と化合物（３）の合計量に対する化合物（１）の割合の上限は９５質量％であることが好ましい。

さらに、化合物（３）は化合物(１)に比較して低分子量であることが多く、このため化合物（１）と化合物（３）の合計量に対する化合物（１）のモル比は質量比よりも小さくなることが多い。したがって、モル比で表した場合、化合物（１）と化合物（３）の合計量に対する化合物（１）の割合は２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましい。化合物（１）と化合物（３）を含む液晶組成物においては、化合物（１）と化合物（３）の合計量に対する化合物（１）の割合の上限は９０モル％であることが好ましい。例えば、化合物（３）として前記化合物（３−１−１）を使用した場合、全重合性液晶［化合物（１）と化合物（３−１−１）以外に他の化合物(３)が含まれていてもよい］に対する化合物（１）の割合は２０モル％以上であることが好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。

本発明の液晶組成物は、重合性液晶以外の成分（以下、他の成分と記す。）を含んでいてもよい。他の成分としては、重合開始剤、重合禁止剤、カイラル剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、二色性色素等が挙げられる。

液晶組成物に含まれる重合性液晶の総量（以下、「液晶の総量」と記す。）、および、他の成分の割合は用途によって調整することが好ましい。たとえば、他の成分としてカイラル剤を使用する場合、液晶の総量は、液晶組成物に対して２０〜９５質量％が好ましく、５０〜９５質量％が特に好ましい。カイラル剤の量は、液晶組成物に対して５〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。

他の成分として二色性色素を使用する場合、液晶の総量は、液晶組成物に対して８０〜９９質量％が好ましく、８２〜９７質量％が特に好ましい。二色性色素の量は、液晶組成物に対して１〜２０質量％が好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。

他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合は、これらの成分の量は液晶組成物に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。この場合の液晶の総量は、液晶組成物に対して９５〜１００質量％未満が好ましく、９８〜１００質量％未満が特に好ましい。重合開始剤の割合については後述する。

つぎに、本発明の光学異方性材料について説明する。本発明の光学異方性材料は、前記液晶組成物を、該液晶組成物が液晶相を示す状態でかつ液晶が配向した状態で重合して得られる重合体からなる。

液晶組成物が液晶相を示す状態に保つためには、雰囲気温度をネマチック相−等方相相転移温度（Ｔ_ｃ）以下にすればよいが、Ｔ_ｃに近い温度では液晶組成物のΔｎがきわめて小さいので、雰囲気温度の上限は（Ｔ_ｃ−１０）以下とすることが好ましい。

重合としては、光重合および熱重合等が挙げられ、光重合が好ましい。光重合に用いる光としては、紫外線または可視光線が好ましい。光重合を行う場合は光重合開始剤を用いることが好ましく、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等から適宜選択される光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は１種または２種以上を使用できる。光重合開始剤の量は、液晶組成物の全体量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜２質量％が特に好ましい。

つぎに本発明の光学素子について説明する。本発明の光学素子は、配向処理が施された１対の支持体間に前記液晶組成物を挟持し、該液晶組成物が液晶相を示す状態でかつ液晶が配向した状態で重合して得られる重合体を含む。

支持体としては、ガラス製または樹脂製の透明基板に配向処理を施した支持体が好ましい。配向処理は、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維で透明基板表面を直接ラビングする方法、透明基板表面にポリイミド配向膜を積層した後に該配向膜表面を上記繊維等でラビングする方法、透明基板表面に無機材料を斜方蒸着する方法等によって行うことが好ましい。

つぎに、配向処理が施された面にガラスビーズなどのスペーサを配置し、複数枚の支持体を所望の間隔に制御して対向させ、支持体間に液晶組成物を挟持した後に重合を行う。重合は、前記光学異方性材料を作製する場合の重合と同様に行うことができる。重合によって得られた重合体は、支持体に挟持したまま用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。本発明の光学素子はこの重合体を含む素子であり、支持体に挟持されたままの重合体からなることが好ましい。

本発明の光学異方性材料および光学素子は、青色レーザー光に対して良好な耐久性を示すので、該レーザー光を透過させて使用する光学異方性材料および光学素子として有用である。特に、該レーザー光の位相状態および／または波面状態を変調する用途に使用される光学異方性材料や該光学異方性材料からなる部材を有する光学素子として有用である。たとえば、偏光ホログラム等の回折素子、位相板等として光ヘッド装置に搭載して使用される。偏光ホログラムとしては、レーザー光源からの出射光が光ディスクの情報記録面によって反射されて発生する信号光を分離し、受光素子へ導光する例が挙げられる。位相板としては、１／２波長板として使用し、レーザー光源からの出射光の位相差制御を行う例、１／４波長板として光路中に設置し、レーザー光源の出力を安定化する例が挙げられる。他の用途としては、プロジェクター用の位相板、偏光子等が挙げられる。

以下、本発明化合物の合成例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明に係る化合物の合成はこれらの例によって限定されない。

［合成例１］化合物（１Ａ−１ａ）の合成例：
［例１−１］化合物（１３）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに化合物（１１）（２２．３４ｇ、０．０７９モル）、化合物（１２）（１４．４４ｇ、０．０８７モル）、酢酸パラジウム（０．９０ｇ、０．００４モル）、トリフェニルホスフィン（２．０７ｇ、０．００８モル）を加えた。これに、アセトン（２００ｍＬ）、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液（２５０ｍＬ）を窒素気流下で加え、撹拌しながら６５℃で１８時間還流した。反応終了後、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。
この濃縮濾液をジクロロメタン／ヘキサン（５：５、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル６０Ｎ、関東化学社製）により精製を行った後、目的物を含む画分を濃縮することにより粉末結晶を得た。この粉末結晶にジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒（ジクロロメタン／ヘキサンの容量比：７０／３０）１００ｍＬを加えて再結晶を行い、化合物（１３）を１６．４ｇ得た。収率は７５％であった。

［例１−２］化合物（１５ａ）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに、マグネシウム（１．５５ｇ、０．０５８モル）を加え、例１−１で得た化合物（１３）（１６．０ｇ、０．０５７モル）を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分を要して滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌、還流してグリニヤール試薬を調製した。次に、この４つ口フラスコを０℃に冷却し、化合物（１４ａ）（１２．７ｇ、０．０５７モル）を脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分を要して滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌、還流した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させた。
例１−１と同様の後処理を行って得られた濃縮濾液を酢酸エチル／ヘキサン（７／３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル６０Ｎ、関東化学社製）により精製を行い、化合物（１５ａ）を１６．８ｇ得た。収率は７０％であった。

［例１−３］化合物（１６ａ）の合成例

還流装置、撹拌機を装備した５００ｍＬのナス型フラスコに例１−２で得た化合物（１５ａ）（１６．５ｇ、０．０３９モル）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．３２ｇ、０．００２モル）、トルエン（２００ｍＬ）を加え、これに、モレキュラーシーブ４Ａ（２０ｇ）の入った等圧滴下漏斗をつけ、１１０℃で４時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様の後処理を行ない、化合物（１６ａ）を１４．９ｇ得た。収率は９５％であった。

［例１−４］化合物（１７ａ）の合成例

５０００ｍＬの耐圧反応器に、例１−３で得た化合物（１６ａ）（１４．５０ｇ、０．０３６モル）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）、１０％パラジウム−活性炭素（２．８ｇ）を添加した。０．４ＭＰａの圧力で水素を導入しながら、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、セライト濾過することによって触媒を除去した。濾液を濃縮することによって上記式（１７ａ）で表される化合物のシス−トランス混合物（１３．８ｇ、０．０３４モル）を得た。シス−トランス混合物の収率は９５％であった。なお、このシス−トランス混合物は、式（１７ａ）で表される化合物中に含まれる２個のシクロヘキシレン環がトランスの位置で結合した化合物とシスの位置で結合した化合物との混合物である。以下、２個のシクロヘキシレン環がトランスの位置で結合した化合物をトランス体、シスの位置で結合した化合物をシス体、と記載する。

この異性体混合物にヘキサン（１００ｍＬ）を加えて再結晶を行い、式（１７ａ）で表される化合物のトランス体（２．１９ｇ、０．００５４モル）を得た。また、トランス体の結晶を回収する際に得られた濾液を濃縮したものを、５００ｍＬのナス型フラスコに移した。ここに、ｔ−ブトキシカリウム（２８．０ｇ、０．２５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍＬ）を加え、撹拌しながら、１００℃で６時間還流することによって、式（１７ａ）で表される化合物のシス体をトランス体に変換した。反応終了後、水（５００ｍＬ）を加えて反応を停止し、例１−１と同様の後処理を行った。得られた濃縮濾液にヘキサン（２００ｍＬ）を加えて再結晶を行い、式（１７ａ）で表される化合物のトランス体（９．３２ｇ）を得た。トランス体である化合物（１７ａ）の全収量は１１．５１ｇ（０．０２８モル）で、収率は７９％であった。

［例１−５］化合物（１８ａ）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例１−４で得た化合物（１７ａ）（１１．００ｇ、０．０２７モル）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加えた。窒素気流下にて、三臭化ホウ素（３３．８ｇ、０．１３５モル）を３０分かけて滴下した。滴下操作は、内温が１０℃を超えないように氷冷しながら行った。室温で３時間撹拌を続けた後、水を加えて反応を停止し、例１−１と同様の後処理を行った。得られた濃縮濾液をジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒（（ジクロロメタン／ヘキサンの容量比：７０／３０）２００ｍＬを用いて再結晶を行い、化合物（１８ａ）を１０．０１ｇ得た。収率は９５％であった。

［例１−６］化合物（１Ａ−１ａ）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例１−５で得た化合物（１８ａ）（９．６０ｇ、０．０２５モル）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ₂)₆−Ｂｒ（７．６０ｇ、０．０２７モル）、炭酸カリウム（６．０９ｇ、０．０４３モル）、ヨウ化カリウム（０．６０ｇ、０．００３７モル）、アセトン（５００ｍＬ）を加え、６０℃で、２４時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（１Ａ−１ａ）を９．８ｇ得た。収率は７２％であった。

化合物（１Ａ−１ａ）の¹ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｔ、３Ｈ）、１．２〜１．９（ｍ、３１Ｈ）、２．３４（ｓ、３Ｈ）、２．７２（ｍ、１Ｈ）、３．９４（ｔ、２Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、５．８〜６．４(ｍ、３Ｈ)、６．６４（ｄｄ、２Ｈ）、７．１〜７．３（ｄｄ、５Ｈ）。
化合物（１Ａ−１ａ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は１０５℃であった。
また、化合物（１Ａ−１ａ）の８０℃における波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１３０５（外挿値）であった。

［合成例２］化合物（１Ａ−２ａ）の合成例：

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例１−５で得た化合物（１８ａ）（９．６０ｇ、０．０２５モル）、トリエチルアミン（３．８５ｇ、０．０３８モル）、脱水テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を加えた。窒素気流下で、内温が２０℃を超えないように氷冷しながら、アクリル酸クロリド（２．４９ｇ、０．０２８モル）を滴下し、２４時間撹拌した。反応終了後、例１−１と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（１Ａ−２ａ）を１０．６ｇ得た。収率は９５％であった。

化合物（１Ａ−２ａ）の¹ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｔ、３Ｈ）、１．２５〜１．８７（ｍ、２３Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、２．７２（ｍ、１Ｈ）、５．７１〜６．３５(ｍ、３Ｈ)、６．９５（ｄｄ、２Ｈ）、７．２０（ｄｄ、２Ｈ）、７．３２〜７．４５（ｍ、３Ｈ）。
化合物（１Ａ−２ａ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は１２０℃であった。また、化合物（１Ａ−２ａ）の９０℃における波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１４１９（外挿値）であった。

［合成例３］化合物（１Ａ−３ｂ）の合成例：
［例３−１］化合物（１３ｂ）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに化合物（２１）（１６．６２ｇ、０．０５６モル）、化合物（１９）（９．３７ｇ、０．０６２モル）、酢酸パラジウム（０．６４ｇ、０．００３モル）、トリフェニルホスフィン（１．４７ｇ、０．００６モル）を加えた。これに、窒素気流下でアセトン（２００ｍＬ）、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液（１８０ｍＬ）を加え、６５℃で１８時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様の後処理およびカラムクロマトグラフィー精製を行い、化合物（１３ｂ）を１１．３ｇ得た。収率は７３％であった。

［例３−２］化合物（１５ｂ）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに、マグネシウム（１．１７ｇ、０．０４４モル）を加え、例３−１で得た化合物（１３ｂ）（１１．０ｇ、０．０４０モル）を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分を要して滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌、還流してグリニヤール試薬を調製した。次に、この４つ口フラスコを０℃に冷却し、化合物（１４ａ）（８．９１ｇ、０．０４０モル）を脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分を要して滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間攪拌、還流した。例１−２と同様に、後処理および精製を行い、化合物（１５ｂ）を１３．３ｇ得た。収率は７２％であった。

［例３−３］化合物（１６ｂ）の合成例

還流装置、撹拌機を装備した５００ｍＬのナス型フラスコに例３−２で得た化合物（１５ｂ）（１３．０ｇ、０．０３１モル）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．２５ｇ、０．００２モル）、トルエン（２００ｍＬ）を加え、これに、モレキュラーシーブ４Ａ（２０ｇ）の入った等圧滴下漏斗をつけ、１１０℃で４時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様の後処理を行って化合物（１６ｂ）を１１．９ｇ得た。収率は９５％であった。

［例３−４］化合物（１７ｂ）の合成例

５０００ｍＬの耐圧反応器に、例３−３で得た化合物（１６ｂ）（１１．５０ｇ、０．０２９モル）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）、１０％パラジウム−活性炭素（２．３ｇ）を添加し、例１−４と同様にして式（１７ｂ）で表される化合物のシス−トランス混合物（１１．３ｇ、０．０２８モル）を得た。収率は９５％であった。

これにヘキサン（１００ｍＬ）を加えて再結晶を行い、式（１７ｂ）で表される化合物のトランス体（１．８ｇ、０．００４５モル）を得た。また濾液を濃縮したものを、５００ｍＬのナス型フラスコに移し、ｔ−ブトキシカリウム（２２．０ｇ、０．２２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍＬ）を加え、１００℃で６時間攪拌、還流して式（１７ｂ）で表される化合物のシス体をトランス化に変換した。反応終了後、水（５００ｍＬ）を加えて反応を停止し、例１−１と同様の後処理を行った後、ヘキサン溶媒（２００ｍＬ）を加えて再結晶を行い、式（１７ｂ）で表される化合物のトランス体（７．２５ｇ）を得た。トランス体である化合物（１７ｂ）の全収量は９．０５ｇ（０．０２２モル）で、収率は７７％であった。

［例３−５］化合物（１８ｂ）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例３−４で得た化合物（１７ｂ）（８．８０ｇ、０．０２２モル）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加えた。窒素気流下にて、三臭化ホウ素（２７．６ｇ、０．１１モル）を３０分かけて滴下した。つぎに、例１−５と同様に反応および後処理を行い、化合物（１８ｂ）を９．７５ｇ得た。収率は９２％であった。

［例３−６］化合物（１Ａ−３ｂ）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例３−５で得た化合物（１８ｂ）（９．５０ｇ、０．０２４モル）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ₂)₆−Ｂｒ（６．１１ｇ、０．０２６モル）、炭酸カリウム（５．９７ｇ、０．０４３モル）、ヨウ化カリウム（０．６０ｇ、０．００３６モル）、アセトン（５００ｍＬ）を加え、６０℃で、２４時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（１Ａ−３ｂ）を（９．１５ｇ）を得た。収率は７０％であった。

化合物（１Ａ−３ｂ）の¹ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｔ、３Ｈ）、１．２〜１．９（ｍ、３１Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、２．７２（ｍ、１Ｈ）、３．９４（ｔ、２Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、５．８〜６．４(ｍ、３Ｈ)、６．８３（ｄｄ、２Ｈ）、７．００（ｄｄ、２Ｈ）、７．２〜７．４（ｄｄ、３Ｈ）。
化合物（１Ａ−３ｂ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は８４℃であった。また、化合物（１Ａ−３ｂ）の６０℃における波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１３１７（外挿値）であった。

［合成例４］化合物（１Ａ−４ｂ）の合成例：

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例３−５で得た化合物（１８ｂ）（９．５０ｇ、０．０２４モル）、トリエチルアミン（３．６４ｇ、０．０３６モル）、脱水テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を加えた。窒素気流下で、内温が２０℃を超えないように氷冷しながら、アクリル酸クロリド（２．３９ｇ、０．０２６モル）を滴下し、２４時間撹拌した。反応終了後、例１−１と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（１Ａ−４ｂ）を１０．２ｇ得た。収率は９６％であった。

化合物（１Ａ−４ｂ）の¹ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９７（ｔ、３Ｈ）、１．２５〜１．８７（ｍ、２３Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、２．７２（ｍ、１Ｈ）、５．７１〜６．３５(ｍ、３Ｈ)、６．９９（ｄｄ、２Ｈ）、７．１５（ｄｄ、２Ｈ）、７．２８（ｄ、１Ｈ）、７．４３（ｄ、２Ｈ）。
化合物（１Ａ−４ｂ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は１０４℃であった。また、化合物（１Ａ−４ｂ）の８０℃における波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１６３９（外挿値）であった。

［合成例５］化合物（１Ａ−５ｃ）の合成例
［例５−１］化合物（１３ｃ）の合成

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに化合物（２０）（１４．８５ｇ、０．０５０モル）、化合物（１９）（８．４１ｇ、０．０５５モル）、酢酸パラジウム（０．５７ｇ、０．００３モル）、トリフェニルホスフィン（１．３１ｇ、０．００５モル）を加えた。これに、窒素気流下でアセトン（２００ｍＬ）、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液（１６０ｍＬ）を加え、６５℃で１８時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様の後処理およびカラムクロマトグラフィー精製を行い、化合物（１３ｃ）を９．７ｇ得た。収率は７０％であった。

［例５−２］化合物（１５ｃ）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに、マグネシウム（０．９４ｇ、０．０３９モル）を加え、例５−１で得た化合物（１３ｃ）（９．６ｇ、０．０３５モル）を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分を要して滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌、還流してグリニヤール試薬を調製した。次に、この４つ口フラスコを０℃に冷却し、化合物（１４ａ）（８．６７ｇ、０．０３９モル）を脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分を要して滴下した。滴下終了後、例１−２と同様に反応、後処理、および精製を行い、化合物（１５ｃ）を１１．２ｇ得た。収率は６８％であった。

［例５−３］化合物（１６ｃ）の合成例

還流装置、撹拌機を装備した５００ｍＬのナス型フラスコに例５−２で得た化合物（１５ｃ）（１０．８ｇ、０．０２７モル）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．２２ｇ、０．００２モル）、トルエン（２００ｍＬ）を加え、これに、モレキュラーシーブ４Ａ（２０ｇ）の入った等圧滴下漏斗をつけ、１１０℃で４時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様の後処理を行って化合物（１６ｃ）を１０．４ｇ得た。収率は９６％であった。

［例５−４］化合物（１７ｃ）の合成例

５０００ｍＬの耐圧反応器に、例５−３で得た化合物（１６ｃ）（１０．１ｇ、０．０２５モル）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）、１０％パラジウム−活性炭素（２．２ｇ）を添加し、例１−４と同様にして式（１７ｃ）で表される化合物のシス−トランス混合物（９．５１ｇ、０．０２４モル）を得た。収率は９４％であった。

これにヘキサン（１００ｍＬ）を加えて再結晶を行い、式（１７ｃ）で表される化合物のトランス体（１．５ｇ、０．００３８モル）を得た。また濾液を濃縮したものを、５００ｍＬのナス型フラスコに移し、ｔ−ブトキシカリウム（２２．０ｇ、０．２２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍＬ）を加え、１００℃で６時間撹拌、還流して式（１７ｃ）で表される化合物のシス体をトランス体に変換した。反応終了後、例１−４と同様に後処理および再結晶を行い、式（１７ｃ）で表される化合物のトランス体（６．８４ｇ）を得た。トランス体である化合物（１７ｃ）の全収量は８．３４ｇ（０．０２１モル）で、収率は８４％であった。

［例５−５］化合物（１８ｃ）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例３−４で得た化合物（１７ｃ）（８．１０ｇ、０．０２０モル）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加えた。窒素気流下にて、三臭化ホウ素（２５．１ｇ、０．１０モル）を３０分かけて滴下した。滴下操作は、内温が１０℃を超えないように氷冷しながら行った。例１−５と同様に反応、後処理、および再結晶を行い、化合物（１８ｃ）を７．１９ｇ得た。収率は９２％であった。

［例５−６］化合物（１Ａ−５ｃ）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例５−５で得た化合物（１８ｃ）（７．００ｇ、０．０２０モル）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ₂)₆−Ｂｒ（４．６６ｇ、０．０１８モル）、炭酸カリウム（３．８２ｇ、０．０３６モル）、ヨウ化カリウム（０．５０ｇ、０．００３モル）、アセトン（５００ｍＬ）を加え、６０℃で、２４時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（１Ａ−５ｃ）を７．９５ｇ得た。収率は７３％であった。

化合物（１Ａ−５ｃ）の¹ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｔ、３Ｈ）、１．２〜１．９（ｍ、３１Ｈ）、２．３４（ｓ、３Ｈ）、２．７２（ｍ、１Ｈ）、３．９４（ｔ、２Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、５．８〜６．４(ｍ、３Ｈ)、６．８３（ｄｄ、２Ｈ）、７．１〜７．３（ｄｄ、５Ｈ）。
化合物（１Ａ−５ｃ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は９６℃であった。また、化合物（１Ａ−５ｃ）の６０℃における波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１５１３（外挿値）であった。

［合成例６］化合物（１Ｂ−１ｄ）の合成例：
［例６−１］化合物（２３ｄ）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに化合物（２１）（２３．５７ｇ、０．０７９モル）、化合物（２２ｄ）（１４．２５ｇ、０．０８７モル）、酢酸パラジウム（０．９０ｇ、０．００４モル）、トリフェニルホスフィン（２．０７ｇ、０．００８モル）を加えた。これに、窒素気流下でアセトン（２００ｍＬ）、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液（２５０ｍＬ）を加え、６５℃で１８時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様の後処理およびカラムクロマトグラフィー精製を行い、化合物（２３ｄ）を１６．０ｇ得た。収率は７０％であった。

［例６−２］化合物（２５）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに化合物（２４）（１３．００ｇ、０．０６８モル）を加え、これに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（２５０ｍＬ）を加えた。これに、硫酸ジメチル（３４．４８ｇ、０．０２７モル）を、窒素気流下で反応容器の温度が６０℃を超えないように注意しながら１時間を要して滴下を行った。滴下終了後、３０分を要して反応容器中の温度を７０℃にまで上げてから、１２時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様の後処理を行って粉末結晶を得た。この粉末結晶にジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒（２００ｍＬ）を加えて再結晶を行い、化合物（２５）を１１．８ｇ得た。収率は８５％であった。

［例６−３］化合物（２６ｄ）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに、マグネシウム（１．５３ｇ、０．０６３モル）を加え、例６−１で得た化合物（２３ｄ）（１６．５ｇ、０．０５７モル）を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分を要して滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌、還流してグリニヤール試薬を調製した。次に、この４つ口フラスコを０℃に冷却し、化合物（２５）（１１．７ｇ、０．０５７モル）を脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分を要して滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌、還流した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液（1００ｍＬ）を加えて反応を停止させた。
例１−１と同様の後処理を行って得られた濾液を酢酸エチル／ヘキサン（７：３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル６０Ｎ、関東化学社製））により精製を行い、化合物（２６ｄ）を１３．６ｇ得た。収率は６０％であった。

［例６−４］化合物（２７ｄ）の合成例

還流装置、撹拌機を装備した５００ｍＬのナス型フラスコに例６−３で得た化合物（２６ｄ）（１３．６ｇ、０．０３４モル）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．３２ｇ、０．００２モル）、トルエン（２００ｍＬ）を加え、これに、モレキュラーシーブ４Ａ（２０ｇ）の入った等圧滴下漏斗をつけ、１１０℃で４時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様の後処理を行って化合物（２７ｄ）を１２．８ｇ得た。収率は９５％であった。

［例６−５］化合物（２８ｄ）の合成例

５０００ｍＬの耐圧反応器に、例６−４で得た化合物（２７ｄ）（１２．８０ｇ、０．０３２モル）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）、１０％パラジウム活性炭素（２．５ｇ）を添加し、例１−４と同様にして式（２８ｄ）で表される化合物のシス−トランス混合物（１２．１ｇ、０．０３０モル）を得た。収率は９５％であった。

これにヘキサン（１００ｍＬ）を加えて再結晶を行い、式（２８ｄ）で表される化合物のトランス体（２．００ｇ、０．００５モル）を得た。また濾液を濃縮したものを、５００ｍＬのナス型フラスコに移し、ｔ−ブトキシカリウム（２８．０ｇ、０．２５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍＬ）を加え、１００℃で６時間撹拌、還流して式（２８ｄ）で表される化合物のシス体をトランス体に変換した。反応終了後、水（５００ｍＬ）を加えて反応を停止し、例１−１と同様の後処理を行って、粉末結晶を得た。この粉末結晶にヘキサン（１００ｍＬ）を加えて再結晶を行い、式（２８ｄ）で表される化合物のトランス体（１．８８ｇ）を得た。トランス体である化合物（２８ｄ）の全収量は３．８８ｇ（０．００９７モル）で、収率は３０％であった。

［例６−６］化合物（２９ｄ）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例６−５で得た化合物（２８ｄ）（３．７０ｇ、０．００９３モル）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加えた。窒素気流下にて、三臭化ホウ素（１２．７４ｇ、０．０４７モル）を３０分かけて滴下した。滴下操作は、内温が１０℃を超えないように氷冷しながら行った。室温で３時間撹拌を続けた後、水を加えて反応の停止を行い、例１−１と同様の後処理を行った後、ジクロロメタンと／ヘキサンとの混合溶媒（ジクロロメタン／ヘキサンの容量比：７０／３０、）１００ｍＬを用いて再結晶を行い、化合物（２９ｄ）を３．４０ｇ得た。収率は９５％であった。

［例６−７］化合物（１Ｂ−１ｄ）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例６−６で得た化合物（２９ｄ）（３．３０ｇ、０．００８６モル）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ₂)₆−Ｂｒ（２．６６ｇ、０．００９４モル）、炭酸カリウム（２．１３ｇ、０．０１５モル）、ヨウ化カリウム（０．２１ｇ、０．００１３モル）、アセトン（３００ｍＬ）を加え、６０℃で、２４時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（１Ｂ−１ｄ）を２．２ｇ得た。収率は４８％であった。

化合物（１Ｂ−１ｄ）の¹ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｔ、３Ｈ）、１．２〜２．０４（ｍ、１８Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、２．６１〜２．６５（ｍ、４Ｈ）、３．９６（ｔ、３Ｈ）、４．１９（ｔ、３Ｈ）、５．８０〜６．３８(ｍ、３Ｈ)、６．８４〜６．８６（ｄｄ、２Ｈ）、６．９９〜７．００（ｍ、４Ｈ）、７．１８（ｄｄ、２Ｈ）、７．２８〜７．４３（ｍ、３Ｈ）。
化合物（１Ｂ−１ｄ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は１００℃であった。また、化合物（１Ｂ−１ｄ）の５０℃における波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１５８８（外挿値）であった。

［合成例７］化合物（１Ｂ−２ｄ）の合成例：

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例６−６で得た化合物（２９ｄ）（３．３０ｇ、０．００８６モル）、トリエチルアミン（１．３８ｇ、０．０１３モル）、脱水テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を加えた。窒素気流下で、内温が２０℃を超えないように氷冷しながら、アクリル酸クロリド（０．８６ｇ、０．００９５モル）を滴下し、２４時間撹拌した。反応終了後、例１−１と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（１Ｂ−２ｄ）を３．１４ｇ得た。収率は９５％であった。

化合物（１Ｂ−２ｄ）の¹ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９９（ｔ、３Ｈ）、１．５３〜２．０７（ｍ、１０Ｈ）、２．２９（ｓ、３Ｈ）、２．６５（ｍ、４Ｈ）、５．９９〜６．６２(ｍ、３Ｈ)、７．１０〜７．２３（ｍ、４Ｈ）、７．２３〜７．４６（ｍ、７Ｈ）。
化合物（１Ｂ−２ｄ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は１３０℃であった。また、化合物（１Ｂ−２ｄ）の９０℃における波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１２８２（外挿値）であった。
［合成例８］化合物（１Ｂ−３ｅ）の合成
［例８−１］化合物（４３ｅ）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに化合物（４１ｅ）（２３．７７ｇ、０．０７９モル）、化合物（２２ｄ）（１４．２５ｇ、０．０８７モル）、酢酸パラジウム（０．９０ｇ、０．００４モル）、トリフェニルホスフィン（２．０７ｇ、０．００８モル）を加えた。これに、窒素気流下でアセトン（２００ｍＬ）、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液（２５０ｍＬ）を加え、６５℃で１８時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様に後処理およびカラムクロマトグラフィー精製を行い、化合物（４３ｅ）を１５．３ｇ得た。収率は６６％であった。
［例８−２］化合物（１Ｂ−３ｅ）の合成例

例６−３において化合物（２３ｄ）の代わりに、化合物（４３ｅ）（１５．０ｇ、０．０５１モル）を用い、例６−３〜例６−７と同様の工程により、化合物（１Ｂ−３ｅ）を６．１ｇ得た。化合物（４３ｅ）から化合物（１Ｂ−３ｅ）までの収率は２２％であった。
化合物（１Ｂ−３ｅ）の¹ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９９（ｔ、３Ｈ）、１．１８〜２．０６（ｍ、１８Ｈ）、２．６１〜２．６６（ｍ、４Ｈ）、３．９８（ｔ、２Ｈ）、４．１６（ｔ、２Ｈ）、５．８０〜６．３８(ｍ、３Ｈ)、６．８３〜６．８６（ｄｄ、２Ｈ）、６．９７〜７．０２（ｍ、４Ｈ）、７．２１（ｄｄ、２Ｈ）、７．２８〜７．４３（ｍ、３Ｈ）。
化合物（１Ｂ−３ｅ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は５８℃であった。また、化合物（１Ｂ−３ｅ）の６０℃における波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１１７６（外挿値）であった。
［合成例９］化合物（１Ｂ−４ｆ）の合成例
［例９−１］化合物（４３ｆ）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに化合物（１１）（２２．３４ｇ、０．０７９モル）、化合物（４２ｆ）（１２．１７ｇ、０．０８７モル）、酢酸パラジウム（０．９０ｇ、０．００４モル）、トリフェニルホスフィン（２．０７ｇ、０．００８モル）を加えた。これに、窒素気流下でアセトン（２００ｍＬ）、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液（２５０ｍＬ）を加え、６５℃で１８時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様の後処理およびカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（４３ｆ）を１３．７ｇ得た。収率は６９％であった。
［例９−２］化合物（１Ｂ−４ｆ）の合成例

例６−３において化合物（２３ｄ）の代わりに、化合物（４３ｆ）（１２．８ｇ、０．０５１モル）を用いて例６−３〜例６−７と同様の工程により、上記化合物（１Ｂ−４ｆ）を１．５ｇ得た。化合物（４３ｆ）から化合物（１Ｂ−４ｆ）までの収率は５．７％であった。
化合物（１Ｂ−４ｆ）の¹ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２８（ｍ、４Ｈ）、１．５７（ｍ、２Ｈ）、１．７１〜１．７４（ｍ、１０Ｈ）、２．７２（ｍ、２Ｈ）、３．９４（ｔ、２Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、５．８〜６．４(ｍ、３Ｈ)、６．６４（ｄｄ、２Ｈ）、７．０〜７．２（ｄｄ、６Ｈ）、７．４〜７．５（ｄｄ、４Ｈ）。
化合物（１Ｂ−４ｆ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は１２４℃であった。また、化合物（１Ｂ−4ｆ）の６５℃における波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１６１２（外挿値）であった。

［合成例１０］化合物（１Ｂ−５ｇ）の合成例
［例１０−１］化合物（４３ｇ）の合成例

例９−１において化合物（４２ｆ）の代わりに、化合物（４２ｇ）（１３．７８ｇ、０．０８７モル）を用いて例９−１と同様の工程により、上記化合物（４３ｇ）を１４．８ｇ（０．０５５モル）得た。収率は６３％であった。

［例１０−２］化合物（１Ｂ−５ｇ）の合成例

例６−３において化合物（２３ｄ）の代わりに、化合物（４３ｇ）（１３．５ｇ、０．０５０モル）を用いて例６−３〜例６−７と同様の工程により、上記化合物（１Ｂ−５ｇ）を１．２ｇ得た。化合物（４３ｇ）から化合物（１Ｂ−５ｇ）までの収率は４．５％であった。
化合物（１Ｂ−５ｇ）の¹ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．５９（ｍ、２Ｈ）、１．６９〜１．７４（ｍ、１０Ｈ）、２．７３（ｍ、２Ｈ）、３．９５（ｔ、２Ｈ）、４．１４（ｔ、２Ｈ）、５．８〜６．４(ｍ、３Ｈ)、６．６６（ｄｄ、２Ｈ）、７．０〜７．１（ｔ、３Ｈ）、７．４〜７．５（ｔ、４Ｈ）。
化合物（１Ｂ−５ｇ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は１１２℃であった。また、化合物（１Ｂ−５ｇ）の５０℃における波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１６６５（外挿値）であった。

［合成例１１］化合物（１Ｂ−６ｈ）の合成例
［例１１−１］化合物（４３ｈ）の合成例

例９−１において化合物（４２ｆ）の代わりに、化合物（４２ｈ）（１５．３０ｇ、０．０８７モル）を用いて例９−１と同様の工程により、上記化合物（４３ｈ）を１４．１ｇ（０．０４９モル）得た。収率は５６％であった。

［例１１−２］化合物（１Ｂ−６ｈ）の合成例

例６−３において化合物（２３ｄ）の代わりに、化合物（４３ｈ）（１２．９ｇ、０．０４５モル）を用いて例６−３〜例６−７と同様の工程により、上記化合物（１Ｂ−６ｈ）を０．８ｇ得た。化合物（４３ｈ）から化合物（１Ｂ−６ｈ）までの収率は３．３％であった。
化合物（１Ｂ−６ｈ）の¹ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２７（ｍ、４Ｈ）、１．５５（ｍ、２Ｈ）、１．７０〜１．７６（ｍ、１０Ｈ）、２．７（ｍ、２Ｈ）、３．９６（ｔ、２Ｈ）、４．２０（ｔ、２Ｈ）、５．８〜６．４(ｍ、３Ｈ)、６．６８（ｄｄ、２Ｈ）、６．９〜７．２（ｔ、４Ｈ）、７．４〜７．５（ｄｄ、２Ｈ）。
化合物（１Ｂ−６ｈ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は９８℃であった。また、化合物（１Ｂ−６ｈ）の６５℃における波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１５０５（外挿値）であった。

［合成例１２］化合物（１Ｃ−１ｇ）の合成例：
［例１２−１］化合物（３３ｇ）の合成例

滴下装置、還流装置を装備した窒素置換した１Ｌの４つ口フラスコにマグネシウム（６．４５ｇ、０．２７モル）を加え、化合物（３１ｇ）（１６．５ｇ、０．２５モル）を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分を要して滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌、還流してグリニヤール試薬を調製した。次に、この４つ口フラスコを０℃に冷却し、化合物（３２）（３５．１ｇ、０．２３モル）を脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分を要して滴下した。滴下終了後、室温にて２時間攪拌した。反応終了後、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液（４００ｍＬ）を加えて反応を停止させた後、例１−１と同様に後処理およびカラムクロマトグラフィー精製を行い、化合物（３３ｇ）を４２．４ｇ得た。収率は６８％であった。

［例１２−２］化合物（３４ｇ）の合成例

５００ｍＬの４つ口フラスコに例１０−１で得た化合物（３３ｇ）（４０ｇ、０．１５モル）、トリフルオロ酢酸（５０ｍＬ）を加え、室温にて１時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液中に反応液を注ぎ込んだ。例１−１と同様の後処理を行って得られた濾液を、ヘキサン／酢酸エチル（７／３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル６０Ｎ、関東化学社製）により精製し、化合物（３４ｇ）を２６．３ｇ得た。収率は８４％であった。

［例１２−３］化合物（３５ｇ）の合成例

５００ｍLの耐圧容器に例１０−２で得た化合物（３４ｇ）（２５ｇ、０．１２モル）、テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）、１０％パラジウム−活性炭素（３．０ｇ）を添加し、例１−４と同様にして反応を行った。ただし、反応時間は８時間とした。反応終了後、反応液をセライト濾過することによって触媒を除去し、ロータリーエバポレーターで濃縮を行った。得られた濾液をヘキサン／酢酸エチル（７／３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル６０Ｎ、関東化学社製）により精製を行い、化合物（３５ｇ）を２２．７ｇ得た。収率は９０％であった。

［例１２−４］化合物（１３）の合成例

前記例１−１と同様にして、化合物（１１）と化合物（１２）から化合物（１３）を合成例した。

［例１２−５］化合物（３６ｇ）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに、マグネシウム（２．６ｇ、０．１１モル）を加え、例１２−４で得た化合物（１３）（２６．８ｇ、０．０９７モル）を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分を要して滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌、還流してグリニヤール試薬を調製した。次に、この４つ口フラスコを０℃に冷却し、例１２−３で得た化合物（３５ｇ）（２０．９ｇ、０．０９７モル）を脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分を要して滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間攪拌、還流した。つぎに、例１−２と同様にして化合物（３６ｇ）を２８．０ｇ得た。収率は７０％であった。

［例１２−６］化合物（３７ｇ）の合成例

還流装置、撹拌機を装備した５００ｍＬのナス型フラスコに例１２−５で得た化合物（３６ｇ）（２７．８ｇ、０．０６７モル）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．６４ｇ、０．００４モル）、トルエン（２００ｍＬ）を加え、これに、モレキュラーシーブ４Ａ（２０ｇ）の入った等圧滴下漏斗をつけ、１１０℃で４時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様の後処理を行って化合物（３７ｇ）を２５．８ｇ得た。収率は９７％であった。

［例１２−７］化合物（３８ｇ）の合成例

５０００ｍＬの耐圧反応器に、例１２−６で得た化合物（３７ｇ）（２５．５ｇ、０．０６４モル）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）、１０％パラジウム−活性炭素（５．１ｇ）を添加し、例１−４と同様して式（３８ｇ）で表される化合物のシス−トランス混合物（２４．６ｇ、０．０６２モル）を得た。収率は９６％であった。

これにヘキサン（１００ｍＬ）を加えて再結晶を行い、式（３８ｇ）で表される化合物のトランス体（４．４３ｇ、０．０１１モル）を得た。また濾液を濃縮したものを、５００ｍＬのナス型フラスコに移し、ｔ−ブトキシカリウム（５６．７ｇ、０．５１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍＬ）を加え、１００℃で６時間攪拌、還流して式（３８ｇ）で表される化合物のシス体をトランス体に変換した。反応終了後、水（８００ｍＬ）を加えて反応を停止し、例１−４と同様にして式（３８ｇ）で表される化合物のトランス体（１５．２５ｇ）を得た。トランス体である化合物（３８ｇ）の全収量は１９．６８ｇ（０．０４５モル）で、収率は７７％であった。

［例１２−８］化合物（３９ｇ）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例１２−７で得た化合物（３８ｇ）（１９．３ｇ、０．０４８モル）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加えた。窒素気流下にて、三臭化ホウ素（６０．７ｇ、０．２４モル）を３０分かけて滴下した。滴下操作は、内温が１０℃を超えないように氷冷しながら行った。室温で３時間撹拌を続けた後、水を加えて反応の停止を行い、例１−１と同様の後処理を行った後、ジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒（ジクロロメタン／ヘキサンの容量比：７０／３０）３００ｍＬを用いて再結晶を行い、化合物（３９ｇ）を１７．６９ｇ得た。収率は９５％であった。

［例１２−９］化合物（１Ｃ−１ｇ）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例１２−８で得た化合物（３９ｇ）（１７．５ｇ、０．０４６モル）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ₂)₆−Ｂｒ（１１．７７ｇ、０．０５０モル）、炭酸カリウム（１１．３２ｇ、０．０８２モル）、ヨウ化カリウム（１．１３ｇ、０．００７モル）、アセトン（５００ｍＬ）を加え、６０℃で、２４時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（１Ｃ−１ｇ）を１８．８７ｇ得た。収率は７７％であった。

化合物（１Ｃ−１ｇ）の¹ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９６（ｔ、３Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．６〜１．９（ｍ、１４Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、２．５５（ｔ、２Ｈ）、２．７２（ｍ、２Ｈ）、３．９４（ｔ、２Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、５．８〜６．４(ｍ、３Ｈ)、６．６３（ｄｄ、２Ｈ）、７．０２〜７．０４（ｄｄ、４Ｈ）７．１９（ｄｄ、２Ｈ）、７．３〜７．４（ｄｄ、３Ｈ）。
化合物（１Ｃ−１ｇ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は９０℃であった。また、化合物（１Ｃ−１ｇ）の８０℃における波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１７３３（外挿値）であった。

以下に上記合成例１〜１２で合成された化合物（１）を使用した本発明に係る液晶組成物の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、以下の例における光重合開始剤は、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュアー９０７を用いた。

実施例１〜８
［液晶組成物の調製］
表１に示す割合で重合性液晶を混合し、液晶組成物Ａ〜Ｈを得た。なお、表１に記載した割合は、液晶組成物を構成する全重合性液晶に対する各重合性液晶の割合（モル％）である。また、他の重合性液晶として、下記化合物（３−１−１ａ）を使用した

つぎに、液晶組成物Ａ〜Ｈに重合開始剤を添加し（液晶組成物に対して０．５質量％）、液晶組成物Ａ１〜Ｈ１を得た。
表１には、液晶組成物Ａ〜ＨのＴｍおよびＴｃ、液晶組成物Ａ１〜Ｈ１のΔｎの値も併せて示す。

［光学素子の作成および評価］
［実施例９］
（光学素子Ａの作製例）
縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス基板にポリイミド溶液をスピンコータで塗布して乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理して支持体を作製した。
配向処理を施した面が向かい合うように、２枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わせてセルを作製した。接着剤には、直径４μｍのガラスビーズを添加し、支持体の間隔が４μｍになるように調整した。
つぎに、前記セル内に、実施例１で調製した液晶組成物Ａ１を１０５℃で注入した。５０℃において、強度８０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を積算光量が５３００ｍＪ／ｃｍ²となるよう照射して光重合を行って光学素子Ａを得た。光学素子Ａは基板のラビング方向に水平配向していた。光学素子Ａは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また、波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１０１８であった。

（光学素子Ａの評価）
実施例９として得た光学素子ＡについてＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度６０℃、積算曝露エネルギー１５Ｗ・ｈｏｕｒ／ｍｍ²とした。加速試験前のΔｎに対する試験後のΔｎの低下率は１％未満であった。また、加速試験後に曝露部位の収差を測定したところ、当該部位の収差の最大値と最小値の差は１０ｍλ未満であった（λは測定光の波長４０５ｎｍに相当する）。以上より、光学素子Ａは青色レーザー光に対する耐久性に優れることを確認した。

［実施例１０〜１６］
実施例９と同様にして光学素子Ｂ〜Ｈを作製し、同様の手法にて評価した。作製条件、評価条件、評価結果を表２に示す。

［比較例１］
（液晶組成物の調製例）
下記化合物（４ａ）、下記化合物（４ｂ）、下記化合物（４ｃ）、下記化合物（４ｄ）を１：１：１：１（モル比）で混合し、液晶組成物Ｊを調製した。つぎに、液晶組成物Ｊに光重合開始剤を液晶組成物Ｊに対して０．５質量％添加し、液晶組成物Ｊ１を得た。

（光学素子の作製・評価）
液晶組成物Ａ１を上記の工程で得られた液晶組成物Ｊ１に変更する以外は、実施例９と同様の方法で光学素子Ｊを得た。波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．０４６であった。また、光学素子Ｊは可視光領域で透明であり、散乱も認められなかった。
光学素子Ｊに対して実施例９と同様の方法で青色レーザー光曝露加速試験を行った。加速試験前のΔｎに対する試験後のΔｎの低下率は３０％であった。また、試験後の波長４０５ｎｍのレーザー光の透過率は、試験前の６０％に低下していた。さらに、加速試験後に曝露部位の収差測定を行ったところ、当該部位の収差の最大値と最小値の差は６００ｍλ以上であった（λは測定光の波長４０５ｎｍに相当する）。

［比較例２］
（液晶組成物の調製例）
下記化合物（５ａ）、下記化合物（５ｂ）を１：１（モル比）で混合し、液晶組成物Ｋを調製した。つぎに、液晶組成物Ｋに光重合開始剤を液晶組成物Ｋに対して０．５質量％添加し、液晶組成物Ｋ１を得た。

（光学素子の作製・評価）
液晶組成物Ａ１を上記の工程で得られた液晶組成物Ｋ１に変更する以外は、実施例９と同様の方法で光学素子Ｋを得た。波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．０５６であった。また、光学素子Ｋは可視光領域で透明であり、散乱も認められなかった。
光学素子Ｋに対して実施例９と同様の方法で青色レーザー光曝露加速試験を行った。加速試験前のΔｎに対する試験後のΔｎの低下率は１％未満であった。また、加速試験後に曝露部位の収差測定を行ったところ、当該部位の収差の最大値と最小値の差は２５ｍλであった（λは測定光の波長４０５ｎｍに相当する）。

本発明に係る新規化合物及び該新規化合物を含む液晶組成物を重合してなる光学異方性材料は、一般的な光学異方性材料に要求される特性を良好に満たすものであり、更に青色レーザー光に対する耐光性にも優れている。したがって、本発明に係る新規化合物を利用して作製される光学素子は、従来からある光ピックアップ素子、イメージング素子及び通信用デバイス等に利用される光学素子のみならず、青色レーザー光を変調する回折素子及び位相板等の材料としても有効に用いうる。

なお、２００５年１０月１７日に出願された日本特許出願２００５−３０１１３８号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. 下式（１）で表される化合物。
   ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯ−（Ｌ）_k−Ｅ¹−Ｅ²−Ｅ³−Ｅ⁴−Ｒ²・・・（１）
   ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒ¹：水素原子またはメチル基。
   Ｒ²：炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素原子。
   ｋ：０または１。
   Ｌ：−(ＣＨ₂)_pＯ−または−(ＣＨ₂)_q−（ただし、ｐおよびｑはそれぞれ独立に２〜８の整数。）。
   Ｅ¹：１，４−フェニレン基。
   Ｅ²、Ｅ³、Ｅ⁴：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、かつＥ²およびＥ³の少なくとも一方はトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。
   ただし、Ｅ¹〜Ｅ⁴における１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
2. １，４−フェニレン基を−Ｐｈ−で表し、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を−Ｃｙ−で表したときに、−Ｅ¹−Ｅ²−Ｅ³−Ｅ⁴−が、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−または−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−または−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−である請求項１に記載の化合物。
3. ｋが１である請求項１または２に記載の化合物。
4. 請求項１、２または３に記載の化合物を含む重合性液晶を７５質量％以上含むことを特徴とする液晶組成物。
5. 重合性液晶が、請求項１、２または３に記載の化合物の１種以上を３０〜９５質量％と、下記式（３−１）および（３−２）の化合物から選ばれる１種以上の化合物を５〜７０質量％と、含む請求項に４記載の液晶組成物。
   ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯＯ−（Ｍ）_ｍ−Ｅ^５−Ｅ^６−Ｅ^７−Ｒ^４・・・（３−１）
   ＣＨ_２＝ＣＲ^５−ＣＯＯ−（Ｎ）_ｎ−Ｅ^８−Ｅ^９−Ｒ^６ ・・・（３−２）
   ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒ^３、Ｒ^５：それぞれ独立に、水素原子またはメチル基。
   Ｒ^４、Ｒ^６：それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基。
   ｍ、ｎ：それぞれ独立に、０または１。
   Ｍ、Ｎ：それぞれ独立に、−（ＣＨ₂)_ｓＯ−または−（ＣＨ₂)_ｔ−（ただし、ｓおよびｔはそれぞれ独立に２〜８の整数。）。
   Ｅ^５、Ｅ^６、Ｅ^７、Ｅ^８、Ｅ^９：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。ただし、Ｅ^５、Ｅ^６およびＥ^７の少なくとも１つはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。
   ただし、前記の１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
6. 請求項４または５に記載の液晶組成物を、液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向した状態で重合して得られる重合体からなる光学異方性材料。
7. 前記光学異方性材料が、波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光に使用される光学異方性材料である請求項６に記載の光学異方性材料。
8. 請求項６または７に記載の光学異方性材料を、１対の支持体間に挟持した構造を有する光学素子。
9. 請求項８に記載の光学素子を用いてなる回折素子。
10. 請求項８に記載の光学素子を用いてなる位相板。