JP4725516B2 - 重合性液晶化合物、液晶組成物、および光学異方性材料 - Google Patents

Description

本発明は、新規な化合物、該化合物を含む液晶組成物、および該液晶組成物を重合させてなる光学異方性材料に関する。

近年、光ディスクの大容量化を図るため、情報の書き込み、読み取りに使用されるレーザー光の短波長化が進んでいる。現在、ＣＤでは波長７８０ｎｍ、ＤＶＤでは波長６６０ｎｍのレーザー光が使用されているが、次世代光記録メディアでは、波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光の使用が検討されている。これに伴い、波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光（以下、青色レーザー光とも記す。）を変調する回折素子、位相板等の光学素子が必要となり、該波長帯のレーザー光に対応できる光学異方性材料が求められている。

一方、重合性官能基を有する液晶分子は、重合性モノマーとしての性質と液晶としての性質とを併有する。したがって、重合性官能基を有する液晶分子を配向させた後に重合反応を行うと、液晶分子の配向が固定された光学異方性材料が得られる。光学異方性材料は、メソゲン骨格に由来する屈折率異方性等の光学異方性を有し、該性質を利用して回折素子、位相板等に応用されている。

このような光学異方性材料としては、たとえば、下式（２）で表される化合物（ただし、式中のＱは、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｚはアルキル基である。）を含む液晶組成物を重合させてなる高分子液晶が報告されている（特許文献１参照。）。

また、一般に、回折素子や位相板用の光学異方性材料に求められる特性としては、以下の特性が挙げられる。
（１）光の吸収が少ないこと。
（２）面内光学特性（リタデーション値等）が均一なこと。
（３）素子を構成する他の材料と光学特性を合わせやすいこと。
（４）屈折率の波長分散が小さいこと。
（５）耐久性が良好なこと。

特開平１０−１９５１３８号公報

しかし、特開平１０−１９５１３８号公報に記載された高分子液晶等の、従来から知られた材料は、青色レーザー光に対する耐久性が不充分である問題があった。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、光学異方性材料に要求される特性を満たし、かつ青色レーザー光に対する耐久性が高い新規な化合物、該化合物を含む液晶組成物、該液晶組成物を重合してなる光学異方性材料を提供する。すなわち、本発明は以下の発明を提供する。
１．下式（１）で表される化合物。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−（Ｅ^１）_ｍ−Ｃｙ−Ｙ−Ｃｙ−Ｅ^２−Ｒ^２・・・（１）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ^１：水素原子またはメチル基。
Ｒ^２：炭素数１〜８のアルキル基。
Ｙ：−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−。
ｍ：０または１。
Ｅ^１、Ｅ^２：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。
ただし、前記の１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、基中の水素原子が、フッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。
２．上記１に記載の化合物から選ばれる２種以上の化合物を含むか、または、上記１に記載の化合物の１種以上と式（１）で表される化合物以外の重合性液晶の１種以上とを含むことを特徴とする液晶組成物。
３．上記１に記載の化合物とそれ以外の重合性液晶との合計含有量が、液晶組成物に対して９０質量％以上である上記２に記載の液晶組成物。
４．液晶組成物中の全重合性液晶に対する上記１に記載の化合物の割合が２０モル％以上である、上記２または３に記載の液晶組成物。
５．上記２〜４のいずれかに記載の液晶組成物を、該液晶組成物が液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向した状態で重合させてなる光学異方性材料。
６．光学異方性材料が波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光を透過させて使用する光学異方性材料である、上記５に記載の光学異方性材料。
７．上記２〜４のいずれかに記載の液晶組成物を、１対の支持体間に挟持し、該液晶組成物が液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向した状態で重合させてなる光学素子。
８．光学素子が波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光を透過させて使用する光学素子である、上記７に記載の光学素子。

本発明によれば、新規な化合物、該化合物を含む液晶組成物、該液晶組成物を重合させてなる光学異方性材料が得られる。該光学異方性材料は、青色レーザー光に対する耐久性に優れる。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の化合物についても同様に記す。また、液晶性と重合性とを併有する化合物を、以下重合性液晶という。環基が１，４−シクロヘキシレン基である場合、１位および４位の結合手はトランスの位置にある。
なお、以下における波長の記載は、中心波長±２ｎｍの範囲にあることを意味する。屈折率異方性をΔｎと略記する。

本発明の化合物は、下式（１）で表される化合物である。この化合物（１）は、重合性と液晶性とを併有し、重合性液晶の一種である。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−（Ｅ^１）_ｍ−Ｃｙ−Ｙ−Ｃｙ−Ｅ^２−Ｒ^２・・・（１）
Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ^１が水素原子である場合、後述する化合物（１）を含む液晶組成物を光重合させて光学異方性材料および光学素子を得る際に、重合反応が速やかに進行するので好ましい。また、光重合反応によって得られる光学異方性材料および光学素子の特性が外部環境（温度等）の影響を受けにくく、リタデーションの面内分布が小さい利点もある。

Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基である。このことによって化合物（１）を含む液晶組成物の融点（Ｔ_ｍ）（すなわち、結晶相−ネマチック相相転移点）を低くできる。Ｒ^２としては、炭素数２〜６の該基が好ましい。また、化合物（１）が液晶性を示す温度範囲を広くできることから、Ｒ^２は直鎖構造であることが好ましい。

Ｙは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、融点（Ｔ_ｍ）を低くできる点では−ＯＣＯ−が好ましく、光学異方性材料および光学素子とした場合に大きなΔｎを発現できる点からは−ＣＯＯ−が好ましい。

ｍは０または１であり、Ｙが−ＣＯＯ−のときには０であることが好ましく、Ｙが−ＯＣＯ−のときには１であることが好ましい。

Ｅ^１は１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。Ｅ^１が１，４−フェニレン基である場合は、化合物（１）のΔｎを大きくできる。よって、大きなΔｎを示す液晶組成物の調製が容易になる。また、Ｅ^１がトランス−１，４−シクロヘキシレン基である場合は、青色レーザー光の吸収をより抑制できる。

Ｅ^２は化合物（１）のΔｎを大きくできる点からは、１，４−フェニレン基が好ましく、他の化合物との相溶性が良好である点、青色レーザー光の吸収をより抑制できる点からはトランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましい。

化合物（１）は、少なくとも一つの１，４−フェニレン基を有することが好ましいことから、ｍ＝０である場合、Ｅ^１は１，４−フェニレン基であることが好ましく、ｍ＝１である場合、Ｅ^１およびＥ^２の少なくとも一つは１，４−フェニレン基であることが好ましい。

なお、本発明の化合物（１）における１，４−フェニレン基（以下、Ｐｈで表す）およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基（以下、Ｃｙで表す）は、非置換の基であってもよく、該基中の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子、塩素原子、またはメチル基で置換された基であってもよく、非置換の基であることが好ましい。

化合物（１）としては、式（１）におけるＲ^１が水素原子である下記化合物（１Ａ）（ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。）が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｅ^１）_ｍ−Ｃｙ−Ｙ−Ｃｙ−Ｅ^２−Ｒ^２・・・（１Ａ）
化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。これらのうち、下記化合物（１Ａａ２）〜下記化合物（１Ａａ６）、下記化合物（１Ａｂ２）〜下記化合物（１Ａｂ６）、下記化合物（１Ａｃ２）〜下記化合物（１Ａｃ６）が好ましく、下記化合物（１Ａａ２）〜下記化合物（１Ａａ６）、下記化合物（１Ａｃ２）〜下記化合物（１Ａｃ６）が特に好ましい。

ただし、下式中のアルキル基に構造異性の基が存在する場合はその全ての基を含み、直鎖アルキル基が好ましい。また、下式中のＰｈおよびＣｙは前記と同じ意味を示し、Ｐｈが非置換の１，４−フェニレン基であり、かつＣｙが非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ_３ ；（１Ａａ１）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_２Ｈ_５ ；（１Ａａ２）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_３Ｈ_７ ；（１Ａａ３）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_４Ｈ_９ ；（１Ａａ４）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_５Ｈ_１１ ；（１Ａａ５）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_６Ｈ_１３ ；（１Ａａ６）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_７Ｈ_１５ ；（１Ａａ７）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_８Ｈ_１７ ；（１Ａａ８）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ_３ ；（１Ａｂ１）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_２Ｈ_５ ；（１Ａｂ２）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_３Ｈ_７ ；（１Ａｂ３）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_４Ｈ_９ ；（１Ａｂ４）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_５Ｈ_１１ ；（１Ａｂ５）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_６Ｈ_１３ ；（１Ａｂ６）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_７Ｈ_１５ ；（１Ａｂ７）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_８Ｈ_１７ ；（１Ａｂ８）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ_３；（１Ａｃ１）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_２Ｈ_５；（１Ａｃ２）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_３Ｈ_７；（１Ａｃ３）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_４Ｈ_９；（１Ａｃ４）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_５Ｈ_１１；(１Ａｃ５)
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_６Ｈ_１３；(１Ａｃ６)
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_７Ｈ_１５；(１Ａｃ７)
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_８Ｈ_１７；(１Ａｃ８）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ_３ ；（１Ａｄ１）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_２Ｈ_５；（１Ａｄ２）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_３Ｈ_７；（１Ａｄ３）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_４Ｈ_９；（１Ａｄ４）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_５Ｈ_１１；(１Ａｄ５)
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_６Ｈ_１３；(１Ａｄ６)
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_７Ｈ_１５；(１Ａｄ７)
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_８Ｈ_１７；(１Ａｄ８）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ_３；（１Ｂａ１）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_２Ｈ_５；(１Ｂａ２)
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_３Ｈ_７；(１Ｂａ３)
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_４Ｈ_９；(１Ｂａ４)
ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ_３)−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_５Ｈ_１１；(１Ｂａ５)
ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ_３)−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_６Ｈ_１３；(１Ｂａ６)
ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ_３)−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_７Ｈ_１５；(１Ｂａ７)
ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ_３)−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ_８Ｈ_１７；(１Ｂａ８）

本発明の化合物（１）は、たとえば以下に示す方法によって合成できる。
式（１）においてＲ^１が水素原子であり、ｍが０であり、Ｙが−ＯＣＯ−である場合の化合物（１）の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。すなわち、下記化合物（Ａ）とアクリル酸クロリドとを反応させて、化合物（Ｂ）を得て、次に該化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とをエステル化反応させる方法が挙げられる。

式（１）においてＲ^１が水素原子であり、ｍが０であり、Ｙが−ＣＯＯ−である場合の化合物（１）の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。すなわち、下記化合物（Ｄ）とアクリル酸クロリドとをエステル化反応させて、下記化合物（Ｅ）を得て、次に該下記化合物（Ｅ）と下記化合物（Ｆ）とを縮合反応させ方法が挙げられる。なお、ＤＣＣはジシクロヘキシルカルボジイミドを表す。

式（１）において、Ｒ^１が水素原子であり、Ｅ^１がＰｈであり、Ｙが−ＯＣＯ−であり、Ｅ^２がＣｙである化合物の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。すなわち、下記化合物（Ｇ）とアクリル酸クロリドとをエステル化反応させて下記化合物（Ｈ）を得て、該化合物（Ｈ）と下記化合物（Ｉ）とをＤＣＣを用いて縮合反応させることによる方法が挙げられる。

なお、Ｒ^１がメチル基である場合の化合物も、前記方法におけるアクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリドに変更することによって同様に合成できる。

本発明の化合物（１）は、「−Ｃｙ−Ｙ−Ｃｙ−Ｅ^２−」の部分構造を有する。このことによって、青色レーザー光に対する耐久性、良好なΔｎ値、低い融点（Ｔ_ｍ）、および他の重合性液晶との高い相溶性をバランスよく発揮できる。

すなわち、本発明の化合物（１）は、３個または４個の環基を有していることから、青色レーザー光に対する耐久性が良好である。このうち３個の環基が連続して配置されており、該環基間の結合は、一方が単結合、他方が−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であることから、耐久性とΔｎ、相溶性等の特性とのバランスに優れている。

また、電子吸引性のアクリロイル基またはメタクリロイル基に対して、電子供与性の−Ｃｙ−が直結している場合は、エステル結合の安定化も耐久性の改善に寄与していると考えられる。−Ｐｈ−ＣＯ−構造を含まないこと、波長４００ｎｍ以下の短波長領域においても光吸収のない環式飽和炭化水素基である−Ｃｙ−を有することにより、青色レーザー光の吸収が小さい。さらに、化合物（１）が少なくもと一つの１，４−フェニレン基を有する場合には、Δｎを大きくできる。したがって、化合物（１）を用いることにより、青色レーザー光に対して充分な耐久性を有し、位相差等の特性にも優れる光学異方性材料および光学素子を提供できる。

本発明の化合物（１）は、高分子液晶を得るための液晶組成物の一成分として使用されることが好ましい。この場合、本発明の化合物（１）は、単独で充分広い液晶温度範囲を有し、特に液晶相を示す温度範囲が高温側に広い特徴を有する。高分子液晶を得るための液晶組成物が低温側においても液晶性を示すように、この液晶組成物は化合物（１）から選ばれる２種以上の化合物を含む液晶組成物、または化合物（１）と化合物（１）以外の重合性液晶とを含む液晶組成物であることが好ましい。このような液晶組成物とすることによって、液晶相を示す温度範囲をより広くできる。また、融点（Ｔ_ｍ）降下が生じるため、その取り扱いが容易になる。

液晶組成物が、化合物（１）から選ばれる２種以上の化合物を含む場合、相溶性が良好である点からは、Ｒ^２部分以外は同一構造であり、Ｒ^２部分の炭素数が異なる化合物の２種以上を含むことが好ましい。具体的には、Ｒ^２が炭素数２〜４の直鎖アルキル基である化合物から選ばれる少なくとも１種と、Ｒ^２が炭素数５〜８の直鎖アルキル基である化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有することが好ましく、Ｒ^２がｎ−プロピル基である化合物と、Ｒ^２がｎ−ペンチル基である化合物とを含有することが特に好ましい。

液晶組成物が、化合物（１）と化合物（１）以外の重合性液晶とを含む場合、化合物（１）以外の重合性液晶としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物が好ましく、アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。また、この重合性液晶としては、青色レーザー光に対する耐久性が高いことが好ましいことより、そのメソゲン構造中に、−Ｐｈ−ＣＯ−構造を含まないことが好ましい。

化合物（１）以外の重合性液晶としては、下式（３Ａ）で表される化合物、下式（３Ｂ）で表される化合物、または下式（３Ｃ）で表される化合物が好ましい。以下、これらを総称して化合物（３）ともいう。
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｚ^２−Ｒ^４・・・（３Ａ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^５−ＣＯＯ−Ｚ^３−Ｚ^４−Ｒ^６・・・（３Ｂ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^７−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｖ−Ｏ−Ｐｈ−Ｚ^５−Ｒ^８・・・（３Ｃ）
ただし、式中のＰｈおよびＣｙは前記と同じ意味を示し、その他の記号は以下の意味を示す。
Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７：それぞれ独立に水素原子またはメチル基。
Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^８：それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基。
Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。
ｎ：１〜８の整数。

化合物（３Ａ）〜化合物（３Ｃ）の具体例としては、下記化合物（３Ａａ）、下記化合物（３Ａｂ）、下記化合物（３Ｂｃ）、下記化合物（３Ｂｄ）、下記化合物（３Ｂｅ）、下記化合物（３Ｃｆ）、および下記化合物（３Ｃｇ）が挙げられる（ただし、式中のＰｈ、Ｃｙは前記と同じ意味を示す。ｖ１およびｖ２はそれぞれ独立に１〜８の整数を示し、ａ〜ｇはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。）。これらの化合物は１種または２種以上を用いることができる。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_ａＨ ；（３Ａａ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ｂＨ ；（３Ａｂ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ｃＨ ；（３Ｂｃ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ｄＨ ；（３Ｂｄ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_ｅＨ ；（３Ｂｅ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ_２)_ｖ１−Ｏ−Ｐｈ−Ｃｙ−(ＣＨ_２)_ｆＨ；(３Ｃｆ)
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ_２)_ｖ２−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−(ＣＨ_２）_ｇＨ ；（３Ｃｇ）

液晶組成物を調製する場合の好ましい組み合わせは、化合物（１）の種類に応じて適宜選択される。たとえば、下記化合物（１Ａａ）と下記化合物（３Ａａ）とを含む液晶組成物、下記化合物（１Ａｃ）と下記化合物（３Ｂｃ）とを含む液晶組成物が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ^２ ；（１Ａａ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_ａＨ ；（３Ａａ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ^２ ；（１Ａｃ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ｃＨ ；（３Ｂｃ）

高分子液晶を製造するための液晶組成物としては、重合性液晶を７５質量％以上含む液晶組成物であり、９０質量％以上含む液晶組成物が好ましい。この液晶組成物は、非液晶性の重合性化合物や非重合性の液晶化合物を含んでもよい。液晶組成物としては、非液晶性重合性化合物や非重合性液晶化合物を実質的に含まず、重合性液晶を９０質量％以上、特に９５質量％以上、含む液晶組成物が好ましい。本発明において、高分子液晶を製造するための液晶組成物としては、液晶組成物中の全重合性液晶に対して化合物（１）を少なくとも５質量％含む液晶組成物が好ましい。

本発明において高分子液晶を製造するために適した液晶組成物は、前記のように化合物（１）の２種以上を含有する液晶組成物、および、化合物（１）の１種以上と化合物（３）の１種以上とを含有する液晶組成物である。これらの液晶組成物における化合物（１）と化合物（３）の合計量は、液晶組成物中の全重合性液晶に対して５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることが特に好ましい。さらに、液晶組成物中の重合性液晶が実質的に化合物（１）のみからなるか、化合物（１）と化合物（３）のみからなる液晶組成物がとりわけ好ましい。化合物（１）と化合物（３）とが併用される場合は、両者の合計量に対する化合物（１）の割合は２０モル％以上であることが好ましい。特に液晶相を示す温度範囲を拡げること等を目的として化合物（３）を併用する場合、その効果をより発揮させるためには両者の合計に対する化合物（１）の割合は２０〜７０モル％が好ましい。

また、本発明の液晶組成物は、化合物（１）および化合物（３）等の重合性液晶以外の成分（以下、他の成分と記す。）を含んでいてもよい。他の成分としては、重合開始剤、カイラル剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、二色性色素等が挙げられる。

液晶組成物に含まれる化合物（１）および化合物（３）等の重合性液晶の総量（以下、「液晶の総量」と記す。）、および、他の成分の割合は用途によって調整することが好ましい。たとえば、他の成分としてカイラル剤を使用する場合、液晶の総量は、液晶組成物に対して２０〜９５質量％が好ましく、５０〜９５質量％が特に好ましい。カイラル剤の量は、液晶組成物に対して５〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。

他の成分として二色性色素を使用する場合、液晶の総量は、液晶組成物に対して８０〜９９質量％が好ましく、８２〜９７質量％が特に好ましい。二色性色素の量は、液晶組成物に対して１〜２０質量％が好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。

他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合は、これらの成分の量は液晶組成物に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。この場合の液晶の総量は、液晶組成物に対して９５〜１００質量％が好ましく、９８〜１００質量％が特に好ましい。重合開始剤の割合については後述する。

つぎに、本発明の光学異方性材料について説明する。
本発明の光学異方性材料は、前記液晶組成物を、該液晶組成物が液晶相を示す状態でかつ液晶が配向した状態で重合反応を行うことによって得られる。

液晶組成物が液晶相を示す状態に保つためには、雰囲気温度をネマチック相−等方相相転移温度（Ｔ_ｃ）以下にすればよいが、Ｔ_ｃに近い温度では液晶組成物のΔｎがきわめて小さいので、雰囲気温度の上限は（Ｔ_ｃ−１０）℃以下とすることが好ましい。

重合反応としては、光重合反応および熱重合反応等が挙げられ、光重合反応が好ましい。光重合反応に用いる光としては、紫外線または可視光線が好ましい。光重合反応を行う場合は光重合開始剤を用いることが好ましく、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等から適宜選択される。光重合開始剤は１種または２種以上を使用できる。光重合開始剤の量は、液晶組成物の全体量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜２質量％が特に好ましい。

つぎに本発明の光学素子について説明する。本発明の光学素子は、配向処理が施された１対の支持体間に前記液晶組成物を挟持し、該液晶組成物が液晶相を示す状態でかつ液晶が配向した状態で重合反応を行うことによって得られる。

支持体としては、ガラス製または樹脂製の透明基板に配向処理を施した支持体が好ましい。配向処理は、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維で透明基板表面を直接ラビングする方法、透明基板表面にポリイミド配向膜を積層した後に該配向膜表面を上記繊維等でラビングする方法、透明基板表面に無機材料を斜方蒸着する方法等によって行うことが好ましい。

つぎに、配向処理が施された面にガラスビーズなどのスペーサを配置し、複数枚の支持体を所望の間隔に制御して対向させ、支持体間に液晶組成物を挟持した後に重合反応を行う。重合反応は、前記光学異方性材料を作製する場合の重合反応と同様に行うことができる。重合反応によって得られた光学素子は、支持体に挟持したまま用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。

本発明の光学異方性材料および光学素子は、青色レーザー光に対して良好な耐久性を示すので、該レーザー光を透過させて使用する光学異方性材料および光学素子として有用である。特に、該レーザー光の位相状態および／または波面状態を変調する用途に使用される光学異方性材料や該光学異方性材料からなる部材を有する光学素子として有用である。たとえば、偏光ホログラム等の回折素子、位相板等として光ヘッド装置に搭載して使用される。偏光ホログラムとしては、レーザー光源からの出射光が光ディスクの情報記録面によって反射されて発生する信号光を分離し、受光素子へ導光する例が挙げられる。位相板としては、１／２波長板として使用し、レーザー光源からの出射光の位相差制御を行う例、１／４波長板として光路中に設置し、レーザー光源の出力を安定化する例が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。ただし、例１〜例９は実施例であり、例１０は比較例である。なお、以下の例における光重合開始剤は、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュアー９０７を用いた。

［例１］化合物（１Ａａ３）の合成例
［例１−１］化合物（Ｂ−１）の合成例

滴下装置、撹拌機を装備した３つ口フラスコに化合物（Ａ−１）（６．９ｇ）、トリエチルアミン（１．８ｇ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２００ｍＬ）を加えた。そこに、反応液の温度が２０℃を超えないように氷冷しながら、アクリル酸クロリド（１．５ｇ）を滴下した。２４時間撹拌した後、反応液に、濃塩酸（２ｍＬ）、水（１００ｍＬ）およびジエチルエーテル（１００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を回収した。回収した有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液を濃縮して淡黄色の液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝６／４、容量比）により精製し、化合物（Ｂ−１）（１．８ｇ）を得た。収率は６４％であった。

［例１−２］化合物（１Ａａ３）の合成例

例１−１で得た化合物（Ｂ−１）（１．８ｇ）、トリエチルアミン（１．４ｇ）をＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶解した。そこに化合物（Ｃ−１）（３．４ｇ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解した溶液を、反応温度が２０℃を超えないように氷冷しながら滴下した。２４時間撹拌した後、濃塩酸（２ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、およびジエチルエーテル（１００ｍＬ）を反応液に添加して分液し、有機層を回収した。回収した有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別した後、溶媒を留去することによって白色の粉末結晶を得た。この粉末結晶を（ヘキサン−ジクロロメタン、８／２、容量比）（９０ｍＬ）から再結晶し、化合物（１Ａａ３）（１．６ｇ）を得た。収率は４５％であった。

化合物（１Ａａ３）の結晶相からネマチック相への相転移温度は７８．５℃、ネマチック相から等方相への相転移温度は１０３．４℃であった。また、６０℃における波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．０８２であった。

化合物（１Ａａ３）の^１ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９６（ｔ、３Ｈ）、１．６〜１．８（ｍ、１８Ｈ）、２．２７（ｍ、１Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ、３Ｈ）、４．９〜５．１（ｍ、２Ｈ）、５．８〜６．７（ｍ、３Ｈ）、７．０〜７．２（ｄｄ、４Ｈ）。

［例２］化合物（１Ａｃ３）の合成例
［例２−１］化合物（Ｈ−１）の合成例

滴下装置、還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに化合物（Ｇ−１）（２０ｇ、０．１モル）、水酸化ナトリウム（４．０ｇ、０．１モル）、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を加え１時間室温にて撹拌を行った後、アクリル酸クロリド（９．０１ｇ、０．１モル）を滴下した。さらに１時間室温にて撹拌を行い、反応終了後、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）、水（１００ｍＬ）を加え、有機層を回収した。有機層を１Ｍ塩酸（１００ｍＬ）、飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した後、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣にエタノール（１００ｍＬ）を加えて再結晶を行い、化合物（Ｈ−１）（２０．２ｇ）を得た。収率は８２％であった。

［例２−２］化合物（１Ａｃ３）の合成例

還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに例２−１で得た化合物（Ｈ−１）（１２．１ｇ、０．０４７モル）、化合物（Ｉ−１）（１１．６ｇ、０．０４９モル）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１６．７ｇ、０．０８１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（１．８０ｇ、０．０１５モル）、脱水ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタン不溶物を減圧濾過にて除去し、水（２００ｍＬ）を加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムによって乾燥した。減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、減圧下でジクロロメタンを留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝６／４、容量比）により精製して目的物を含む分画を得た。該分画を濃縮することによって粉末結晶を得た。この粉末結晶にヘキサン（２００ｍＬ）を加えて再結晶を行い、化合物（１Ａｃ３）（１４．４ｇ）を得た。収率は６５％であった。

化合物（１Ａｃ３）の結晶相からネマチック相への相転移温度は６８．８℃、ネマチック相から等方相への相転移温度は３１７℃（外挿値）であった。また、化合物（１Ａｃ３）の６０℃における波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１３２８であった。

化合物（１Ａｃ３）のＨＮＭＲスペクトル；
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）０．９６（ｔ、３Ｈ）、１．６〜１．８（ｍ、１８Ｈ）、２．２７（ｍ、１Ｈ）、２．５５（ｔ，２Ｈ）、２．７２（ｍ、２Ｈ）、３．９１（ｍ、１Ｈ）、５．９〜６．４(ｍ、３Ｈ)、７．０〜７．２（ｄｄ、８Ｈ）。

［例３］化合物（１Ａｃ５）の合成例

化合物（Ｉ−１）（１１．６ｇ、０．０４９モル）を化合物（Ｉ−２）（１２．７ｇ、０．０４９モル）に変更する以外は、例２−２と同様の操作を行い、化合物（１Ａｃ５）（１６．０ｇ）を得た。収率は６７％であった。

化合物（１Ａｃ５）の結晶相からネマチック相への相転移温度は６９．２℃、ネマチック相から等方相への相転移温度は３３６℃（外挿値）であった。また、化合物（１Ａｃ５）の６０℃における波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１３２１であった。

化合物（１Ａｃ５）のＮＭＲスペクトル；
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）０．９６（ｔ、３Ｈ）、１．３〜１．４（ｍ、４Ｈ）、１．６〜１．８（ｍ、１８Ｈ）、２．２７（ｍ、１Ｈ）、２．５５（ｔ、２Ｈ）、２．７２（ｍ、２Ｈ）、３．９１（ｍ、１Ｈ）、５．９〜６．４(ｍ、３Ｈ)、７．０〜７．２（ｄｄ、８Ｈ）。

［例４］液晶組成物の調製例（その１）
例１で合成した化合物（１Ａａ３）と、下記化合物（３Ａａ５）とを３：７の割合（モル比）で混合して液晶組成物Ａを得た。液晶組成物Ａは室温過冷却状態でネマチック相を示した。また、ネマチック相から等方相への相転移温度は９８．０℃であった。つぎに、液晶組成物Ａに光重合開始剤を液晶組成物Ａに対して０．５質量％添加し、液晶組成物Ａ１を得た。

［例５］液晶組成物の調製例（その２）
例２で得た化合物（１Ａｃ３）と例３で得た（１Ａｃ５）とを１：１（モル比）で混合して液晶組成物Ｂを得た。液晶組成物Ｂは６６．４℃でネマチック相を示した。またネマチック相から等方相への相転移温度は１２４℃以上であった。つぎに、液晶組成物Ｂに、光重合開始剤を液晶組成物Ｂに対して０．５質量％添加し、液晶組成物Ｂ１を得た。

［例６］液晶組成物の調製例（その３）
例２で得た化合物（１Ａｃ３）、下記化合物（３Ｂｃ３）、および下記化合物（３Ｂｃ５）を２：１：１（モル比）で混合して液晶組成物Ｃを得た。液晶組成物Ｃは５０．４℃でネマチック相を示した。またネマチック相から等方相への相転移温度は１２４℃以上であった。つぎに、液晶組成物Ｃに、光重合開始剤を液晶組成物Ｃに対して０．５質量％添加し、液晶組成物Ｃ１を得た。

［例７］光学素子の作製例（その１）
［例７−１］光学素子Ａの作製例
縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス基板にポリイミド溶液をスピンコータで塗布して乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理して支持体を作製した。配向処理を施した面が向かい合うように２枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わせてセルを作製した。接着剤には、直径４μｍのガラスビーズを添加し、支持体の間隔が４μｍになるように調整した。

つぎに、前記セル内に、例４で得た液晶組成物Ａ１を１００℃で注入した。８０℃において、強度８０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を積算光量が５３００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう照射して光重合反応を行い、光学素子Ａを得た。光学素子Ａはラビング方向に沿って水平配向していた。光学素子Ａの波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．０５５であった。また、光学素子Ａは可視光領域で透明であり、散乱も認められなかった。

［例７−２］光学素子Ａの評価例
例７−１で得た光学素子ＡにＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度２５℃、積算曝露エネルギー１５Ｗ×ｈｏｕｒ／ｍｍ^２とした。加速試験前のΔｎに対する試験後のΔｎの低下率は１％未満であり、波長４０５ｎｍのレーザー光の透過率の低下率は１％未満であったことから、光学素子Ａは青色レーザー光に対する耐久性に優れることを確認した。

［例８］光学素子Ｂの作製例および評価例
液晶組成物Ａ１を、例５で得た液晶組成物Ｂ１に変更する以外は、例７−１と同様の方法で光学素子Ｂを得た。光学素子Ｂはラビング方向に沿って水平配向していた。波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．０５３であった。また、光学素子Ｂは可視光領域で透明であり、散乱も認められなかった。

光学素子Ｂに対して例７−２と同様の方法で青色レーザー光曝露加速試験を行った。加速試験前のΔｎに対する試験後のΔｎの低下率は１％未満であり、波長４０５ｎｍのレーザー光の透過率の低下率は１％未満であったことから、光学素子Ｂは青色レーザー光に対する耐久性に優れることを確認した。

［例９］光学素子Ｃの作製例および評価例
液晶組成物Ａ１を、例６で得た液晶組成物Ｃ１に変更する以外は、例７−１と同様の方法で光学素子Ｃを得た。光学素子Ｃは基板のラビング方向に水平配向していた。波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．０１２であった。また、光学素子Ｃは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。

光学素子Ｃに対して例７−２と同様の方法で青色レーザー光曝露加速試験を行った。加速試験前のΔｎに対する試験後のΔｎの低下率は１％未満であり、波長４０５ｎｍのレーザー光に対する透過率の低下率は１％未満であったことから、光学素子Ｃは青色レーザー光に対する耐久性に優れることを確認した。

［例１０］
［例１０−１］液晶組成物の調製例（その４）
下記化合物（４ａ）、下記化合物（４ｂ）、下記化合物（４ｃ）、下記化合物（４ｄ）を１：１：１：１（質量比）で混合し、液晶組成物Ｄを調製した。つぎに、液晶組成物Ｄに光重合開始剤を液晶組成物Ｄに対して０．５質量％添加し、液晶組成物Ｄ１を得た。

［例１０−２］光学素子Ｄの作製・評価例
液晶組成物Ａ１を、例１０−１で得た液晶組成物Ｄ１に変更する以外は、例７−１と同様の方法で光学素子Ｄを得た。波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．０４６であった。また、光学素子Ｄは可視光領域で透明であり、散乱も認められなかった。

光学素子Ｄに対して例７−２と同様の方法で青色レーザー光曝露加速試験を行った。加速試験前のΔｎに対する試験後のΔｎの低下率は３０％であった。また、試験後の波長４０５ｎｍのレーザー光の透過率は試験前の６０％に低下していた。

本発明の化合物は、光学異方性材料に要求される特性を満たし、かつ青色レーザー光に対する耐久性に優れた化合物である。本発明の化合物を含む液晶組成物を重合してなる光学異方性材料は青色レーザー光に対する耐久性に優れることから、青色レーザー光を変調する回折素子および位相板等の材料として有効に用いうる。

なお、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願２００4−１８７７８８号（２００４年６月２５日に日本特許庁に出願）の全明細書の内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

1. 下式（１）で表される化合物。
   ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−（Ｅ^１）_ｍ−Ｃｙ−Ｙ−Ｃｙ−Ｅ^２−Ｒ^２・・・（１）
   ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒ^１：水素原子またはメチル基。
   Ｒ^２：炭素数１〜８のアルキル基。
   Ｙ：−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−。
   ｍ：０または１。
   Ｅ^１、Ｅ^２：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。
   Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。
   ただし、前記の１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、基中の水素原子が、フッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。
2. 請求項１に記載の化合物から選ばれる２種以上の化合物を含むか、または、請求項１に記載の化合物の１種以上と式（１）で表される化合物以外の重合性液晶の１種以上とを含むことを特徴とする液晶組成物。
3. 請求項１に記載の化合物とそれ以外の重合性液晶との合計含有量が、液晶組成物に対して９０質量％以上である請求項２に記載の液晶組成物。
4. 液晶組成物中の全重合性液晶に対する請求項１に記載の化合物の割合が２０モル％以上である、請求項２または３に記載の液晶組成物。
5. 請求項２〜４のいずれかに記載の液晶組成物を、該液晶組成物が液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向した状態で重合させてなる光学異方性材料。
6. 光学異方性材料が波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光を透過させて使用する光学異方性材料である、請求項５に記載の光学異方性材料。
7. 請求項２〜４のいずれかに記載の液晶組成物を、１対の支持体間に挟持し、該液晶組成物が液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向した状態で重合させてなる光学素子。
8. 光学素子が波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光を透過させて使用する光学素子である、請求項７に記載の光学素子。