JP4720200B2 - 重合性液晶化合物、液晶組成物、光学異方性材料および光学素子 - Google Patents

Description

本発明は、新規な重合性液晶化合物、該液晶化合物を含む重合性液晶組成物、ならびに該液晶組成物を重合させてなる光学異方性材料および光学素子に関する。

近年、光ディスクの大容量化を図るため、情報の書き込み、読み取りに使用されるレーザー光の短波長化が進んでいる。現在、ＣＤでは波長７８０ｎｍ、ＤＶＤでは波長６６０ｎｍのレーザー光が使用されているが、次世代光記録メディアでは、波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光の使用が検討されている。これに伴い、波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光（以下、青色レーザー光とも記す。）を変調する回折素子、位相板等の光学素子が必要となり、該波長帯のレーザー光に対応できる光学異方性材料が求められている。
一方、重合性官能基を有する液晶分子は、重合性モノマーとしての性質と液晶としての性質とを併有する。したがって、重合性官能基を有する液晶分子を配向させた後に重合反応を行うと、液晶分子の配向が固定された光学異方性材料が得られる。光学異方性材料は、メソゲン骨格に由来する屈折率異方性等の光学異方性を有し、該性質を利用して回折素子、位相板等に応用されている。
このような光学異方性材料としては、たとえば、下式（２）で表される化合物（ただし、式中のＱは、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｚはアルキル基である。）を含む液晶組成物を重合させてなる高分子液晶が報告されている（特許文献１参照。）。

また、一般に、回折素子や位相板用の光学異方性材料に求められる特性としては、以下の特性が挙げられる。
（１）光の吸収が少ないこと。
（２）面内光学特性（リタデーション値等）が均一なこと。
（３）素子を構成する他の材料と光学特性を合わせやすいこと。
（４）屈折率の波長分散が小さいこと。
（５）耐久性が良好なこと。

特開平１０−１９５１３８号公報

しかし、特許文献１に記載された高分子液晶等の、従来から知られた材料は、青色レーザー光に対する耐久性が不充分である問題があった。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、光学異方性材料に要求される特性を満たし、かつ青色レーザー光に対する耐久性が高い新規な重合性液晶化合物、該液晶化合物を含む重合性液晶組成物、該液晶組成物を重合してなる光学異方性材料および光学素子を提供する。すなわち、本発明は以下の発明を提供する。

第一の本発明は、下式（１Ａａ）で表される重合性液晶化合物、である。
ＣＨ _２ ＝ＣＲ ^１ −ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ ^２ ・・・（１Ａａ）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ^１：水素原子またはメチル基。
Ｒ^２：炭素数１〜８のアルキル基。
Ｐｈ：１，４−フェニレン基。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。

第二の本発明は、前記式（１Ａａ）で表される重合性液晶化合物から選ばれる２種以上の化合物を含むか、または、前記式（１Ａａ）で表される重合性液晶化合物の１種以上と前記式（１Ａａ）で表される重合性液晶化合物以外の重合性液晶化合物の１種以上とを含むことを特徴とする重合性液晶組成物、である。

第二の本発明の重合性液晶組成物は、前記式（１Ａａ）で表される重合性液晶化合物の１種以上と前記式（１Ａａ）で表される重合性液晶化合物以外の重合性液晶化合物の１種以上との合計含有量が、重合性液晶組成物に対して９０質量％以上であることが好ましい。

また、第二の本発明の重合性液晶組成物は、液晶組成物中の全重合性液晶化合物に対する前記式（１Ａａ）で表される重合性液晶化合物の割合が３モル％以上であることが好ましい。

なお、前記の化合物（１Ａａ）以外の重合性液晶化合物は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。

第三の本発明は、前記のいずれかの重合性液晶組成物を、該液晶組成物が液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向した状態で重合させてなる光学異方性材料、である。

前記の光学異方性材料は、波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光を透過させて使用する光学異方性材料であることが好ましい。

第四の本発明は、前記のいずれか一つの重合性液晶組成物を、１対の支持体間に挟持し、該液晶組成物が液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向した状態で重合させてなる光学素子、である。

前記の光学素子は、波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光を透過させて使用する光学素子であることが好ましい。

本発明によれば、新規な重合性液晶化合物、該化合物を含む重合性液晶組成物、該液晶組成物を重合させてなる光学異方性材料および光学素子が得られる。該光学異方性材料および光学素子は青色レーザー光に対する耐久性に優れる。

本明細書においては、式（１）で表される重合性液晶化合物を化合物（１）とも記す。他の化合物についても同様に記す。１，４−フェニレン基を「Ｐｈ」とも表し、トランス−１，４−シクロヘキシレンを「Ｃｙ」とも表す。なお、環基が１，４−シクロヘキシレン基である場合、１位および４位の結合手はトランスの位置にある。
液晶性と重合性とを併有する化合物を、以下重合性液晶という。また、屈折率異方性をΔｎと略記する。なお、以下における波長の記載は、中心波長±２ｎｍの範囲にあることを意味する。

本発明の重合性液晶化合物は、下式（１）で表される化合物である。この化合物（１）は、重合性と液晶性とを併有し、重合性液晶の一種である。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｅ^１−（Ｅ^２）_ｐ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ^３−Ｅ^４−（Ｅ^５）_ｑ−Ｒ^２・・・（１）
Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ^１が水素原子である場合、後述する化合物（１）を含む液晶組成物を光重合させて光学異方性材料および光学素子を得る際に、重合反応が速やかに進行するので好ましい。また、光重合反応によって得られる光学異方性材料および光学素子の特性が外部環境（温度等）の影響を受けにくく、リタデーションの面内分布が小さい利点もある。

Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基である。このことによって化合物（１）を含む液晶組成物の結晶−ネマチック相転移点を低くすることができる。Ｒ^２としては、炭素数２〜６の該基が好ましい。また、化合物（１）が液晶性を示す温度範囲を広くできることから、Ｒ^２は直鎖構造であることが好ましい。
Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、Ｅ^４、およびＥ^５は、それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。ただし、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、Ｅ^４、Ｅ^５の少なくとも一つはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、かつ、ｑが１の場合、Ｅ^３、Ｅ^４、Ｅ^５の少なくとも一つは、トランス−１，４−シクロヘキシレン基である。
これらの環基中の水素原子がフッ素原子、塩素原子、またはメチル基に置換された基であってもよいが、非置換の基であることが好ましい。
ｐおよびｑは０または１であり、ｐが０の場合のｑは１であり、ｐが１の場合のｑは０である。

本発明の化合物（１）は、下記の構造上の特徴ゆえに、下記の特徴を有する。
(1)環基を４個有するので、青色レーザー光に対する耐久性が高い。
(2)Ｐｈが直接結合する数が２個であるので、青色レーザー光に対する耐久性が高い。
(3)−Ｐｈ−ＣＯ−構造を含まないので、青色レーザー光の吸収が小さい。
(4)波長４００ｎｍ以下の短波長領域においても光吸収のない環式飽和炭化水素基であるＣｙを含むため、青色レーザー光の吸収が小さい。
(5)Ｐｈを有することによって、Δｎを大きくできる。
(6)Ｃｙが分子中に含まれているため、他の重合性液晶との相溶性が高く、液晶組成物の調製が容易である。
本発明の化合物（１）は、前記のように、青色レーザー光に対する耐久性、Δｎ、相溶性などの特性をバランスに優れた新規化合物である。
したがって、化合物（１）を用いることにより、青色レーザー光に対して充分な耐久性を有し、位相差等の特性にも優れる光学異方性材料および光学素子を提供することができる。

化合物（１）としては、下記化合物（１Ａ）および下記化合物（１Ｂ）が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｅ^１−Ｅ^２−Ｃ≡Ｃ−Ｅ^３−Ｅ^４−Ｒ^２・・・（１Ａ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｅ^１−Ｃ≡Ｃ−Ｅ^３−Ｅ^４−Ｅ^５−Ｒ^２・・・（１Ｂ）
ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。また、前記のように化合物（１Ｂ）においては、Ｅ^３、Ｅ^４、Ｅ^５の少なくとも一つはトランス−１，４−シクロへキシレン基である。
化合物（１Ａ）および（１Ｂ）を用いることにより、青色レーザー光に対して充分な耐久性を有し、位相差等の特性にも優れる光学異方性材料および光学素子を提供することができる。

さらに、炭素−炭素三重結合部位に結合する環基はともに１，４−フェニレン基であること、および、化合物（１）が有するトランス−１，４−シクロへキシレン基の数は１個または２個であること、が好ましいことから、具体的には、下記化合物（１Ａａ）、下記化合物（１Ａｂ）、下記化合物（１Ｂａ）および下記化合物（１Ｂｂ）が好ましく、下記化合物（１Ａａ）および下記化合物（１Ｂｂ）が特に好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ^２・・・（１Ａａ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ^２・・・（１Ａｂ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ^２・・・（１Ｂａ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ^２・・・（１Ｂｂ）
ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
化合物（１Ａａ）は非常に大きいΔｎの値を有する利点があり、化合物（１Ｂａ）はΔｎの値が大きく、結晶−ネマチック相移転点が低い利点があり、化合物（１Ｂｂ）は結晶−ネマチック相転移点が低く、他の液晶性化合物との相溶性が良好な利点がある。これらのなかでも青色レーザー光に対する耐久性が一段と良好な点から化合物（１Ｂｂ）がとりわけ好ましい。

より具体的には、下記化合物が好ましく、これらのうち、下記化合物（１Ａａ−１）、（１Ａｂ−１）、（１Ｂａ−１）、および（１Ｂｂ−１）が好ましく、下記化合物（１Ａａ−１）および下記化合物（１Ｂｂ−１）が特に好ましい。なお、下式中のＰｈおよびＣｙは前記と同じ意味を示し、Ｐｈが非置換の１，４−フェニレン基であり、かつ、Ｃｙが非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい。ｒは１〜８の整数であり、２〜６の整数であることが好ましい。

ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ｒＨ・・・（１Ａａ−１）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ｒＨ・・・（１Ａｂ−１）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ｒＨ・・・（１Ｂａ−１）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_ｒＨ・・・（１Ｂｂ−１）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ｒＨ・・・（１Ａａ−２）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ｒＨ・・・（１Ａｂ−２）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ｒＨ・・・（１Ｂａ−２）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_ｒＨ・・・（１Ｂｂ−２）

本発明の化合物（１）は、以下に示す方法によって合成される。すなわち、下記化合物（Ａ）の水酸基を保護して下記化合物（Ｂ）を得る。一方、下記化合物（Ｃ）と式（Ｒ^９）_３−Ｓｉ−Ｃ≡ＣＨで表される化合物とを反応させて下記化合物（Ｄ）を得る。つぎに該化合物（Ｄ）を下記化合物（Ｅ）に変換したのち、該化合物（Ｅ）と前記化合物（Ｂ）とを遷移金属錯体触媒を用いてカップリング反応させることによって下記化合物（Ｆ）を得る。該化合物（Ｆ）の保護された水酸基を脱保護することによって下記化合物（Ｇ）を得る。ついで、該化合物（Ｇ）と式ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｃ（Ｏ）Ｃｌで表される化合物とを反応させて化合物（１）を得る。

上記の化合物（１）を得るまでの合成経路１を図示する。

式中のＸ^１およびＸ^２はハロゲン原子を、Ｐ^１は水酸基の保護基を、Ｒ^９はアルキル基を示し、その他の記号は前記と同じ意味を示す。
Ｘ^１およびＸ^２は、ヨウ素原子、臭素原子、または塩素原子であることが好ましい。Ｐ^１は、水酸基の保護に用いられる保護基であれば特に制限されず、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基が好ましい。Ｒ^９はメチル基、エチル基等の低級アルキル基であることが好ましい。

化合物（Ｂ）と化合物（Ｅ）とのカップリング反応に用いる遷移金属錯体触媒は、ＰｄＣｌ_２［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_２、Ｐｄ［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_４等のパラジウム錯体触媒が好ましい。また、必要に応じてヨウ化銅、臭化銅等の銅塩を助触媒として併用できる。溶媒としては、２級アミン、３級アミン、アミド類が使用でき、具体的にはピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

本発明の化合物（１）は、高分子液晶を得るための液晶組成物の一成分として使用されることが好ましい。この場合、本発明の化合物（１）は、単独で充分広い液晶温度範囲を有し、特に液晶相を示す温度範囲が高温側に広い特徴を有する。高分子液晶を得るための液晶組成物が低温側においても液晶性を示すように、この液晶組成物は化合物（１）から選ばれる２種以上の化合物を含む液晶組成物、または化合物（１）と化合物（１）以外の重合性液晶とを含む液晶組成物であることが好ましい。このような液晶組成物とすることによって、液晶相を示す温度範囲をより広くできる。また、結晶−ネマチック相転移点の降下が生じるため、その取り扱いが容易になる。また、本発明の化合物（１）は、単独で非常に大きいΔｎ値を示すため、少量の添加によっても液晶組成物のΔｎ値の調整に有用であり、所望のΔｎ値を有する液晶組成物の調製が容易である。

液晶組成物が、化合物（１）から選ばれる２種以上の化合物を含む場合、該２種以上の化合物（１）の相溶性を良好にするためには、Ｒ^２部分以外は同一構造であり、Ｒ^２部分の炭素数が異なる化合物の２種以上を含むことが好ましい。具体的には、Ｒ^２が炭素数２〜４の直鎖アルキル基である化合物から選ばれる少なくとも１種と、Ｒ^２が炭素数５〜８の直鎖アルキル基である化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有することが好ましく、Ｒ^２がｎ−プロピル基である化合物と、Ｒ^２がｎ−ペンチル基である化合物とを含有することが特に好ましい。

液晶組成物が、化合物（１）と化合物（１）以外の重合性液晶とを含む場合、化合物（１）以外の重合性液晶としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物が好ましく、アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。また、この重合性液晶としては、青色レーザー光に対する耐久性が高いことが好ましいことより、そのメソゲン構造中に、−Ｐｈ−ＣＯ−構造を含まないことが好ましい。

化合物（１）以外の重合性液晶としては、下式（３Ａ）で表される化合物、下式（３Ｂ）で表される化合物、下式（３Ｃ）で表される化合物、または下式（３Ｄ）で表される化合物が好ましい。以下、これらを総称して化合物（３）ともいう。
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｚ^２−Ｒ^４・・・（３Ａ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^５−ＣＯＯ−Ｚ^３−Ｚ^４−Ｒ^６・・・（３Ｂ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^７−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｐｈ−Ｚ^５−Ｒ^８・・・（３Ｃ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^９−ＣＯＯ−（Ｌ）_ｍ−Ｐｈ−［（ＣＨ_２）_２］_ｐ−Ｐｈ−［（ＣＨ_２）_２］_ｑ−Ｃｙ−Ｒ^１０・・・（３Ｄ）
ただし、式中のＰｈおよびＣｙは前記と同じ意味を示し、その他の記号は以下の意味を示す。
Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^９：それぞれ独立に水素原子またはメチル基。
Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^１０：それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基。
Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。
Ｌ：１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、または−（ＣＨ_２）_ｋ（ただし、ｋは２〜１２の整数）。
ｎ：１〜８の整数。
ｍ：０または１。
ｐ、ｑ：０または１であり、ｐが０の場合のｑは１であり、ｐが１の場合のｑは０である。

化合物（３Ａ）〜化合物（３Ｄ）の具体例としては、下記化合物（３Ａａ）、下記化合物（３Ａｂ）、下記化合物（３Ｂｃ）、下記化合物（３Ｂｄ）、下記化合物（３Ｂｅ）、下記化合物（３Ｃｆ）、および下記化合物（３Ｃｇ）、下記化合物（３Ｄｈ）が挙げられる（ただし、式中のＰｈ、Ｃｙ、およびｎは前記と同じ意味を示し、ａ〜ｈはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。）。これらの化合物は１種または２種以上を用いることができる。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_ａＨ・・・（３Ａａ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ｂＨ・・・（３Ａｂ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ｃＨ・・・（３Ｂｃ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ｄＨ・・・（３Ｂｄ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_ｅＨ・・・（３Ｂｅ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ｆＨ・・・（３Ｃｆ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_ｇＨ・・・（３Ｃｇ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_２−Ｐｈ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ｈＨ・・・（３Ｄｈ）

液晶組成物を調製する場合の好ましい組み合わせは、化合物（１）の種類に応じて適宜選択される。たとえば、下記化合物（１Ａａ）と下記化合物（３Ｂｃ）とを含む液晶組成物が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ^２・・・（１Ａａ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ｃＨ・・・（３Ｂｃ）

高分子液晶を製造するための液晶組成物は、重合性液晶を７５質量％以上含む液晶組成物であり、９０質量％以上含む液晶組成物が好ましい。この液晶組成物は、非液晶性の重合性化合物や非重合性の液晶化性合物を含んでもよい。液晶組成物は、非液晶性重合性化合物や非重合性液晶性化合物を実質的に含まず、重合性液晶を９０質量％以上、特に９５質量％以上、含む液晶組成物が好ましい。本発明において、高分子液晶を製造するための液晶組成物は、液晶組成物中の全重合性液晶に対して化合物（１）を少なくとも５質量％含む液晶組成物が好ましい。

本発明において高分子液晶を製造するために適した液晶組成物は、前記のように化合物（１）の２種以上を含有する液晶組成物、および、化合物（１）の１種以上と化合物（３）の１種以上とを含有する液晶組成物である。これらの液晶組成物における化合物（１）と化合物（３）の合計量は、液晶組成物中の全重合性液晶に対して５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることが特に好ましい。さらに、液晶組成物中の重合性液晶が実質的に化合物（１）のみからなるか、化合物（１）と化合物（３）のみからなる液晶組成物がとりわけ好ましい。化合物（１）と化合物（３）とが併用される場合は、両者の合計量に対する化合物（１）の割合は３モル％以上であることが好ましい。特に液晶相を示す温度範囲を拡げること等を目的として化合物（３）を併用する場合、その効果をより発揮させるためには両者の合計に対する化合物（１）の割合は３〜５０モル％が好ましい。

また、本発明の液晶組成物は、化合物（１）および化合物（３）等の重合性液晶以外の成分（以下、他の成分と記す。）を含んでいてもよい。他の成分としては、重合開始剤、カイラル剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、二色性色素等が挙げられる。

液晶組成物に含まれる化合物（１）および化合物（３）等の重合性液晶の総量（以下、「液晶の総量」と記す。）、および、他の成分の割合は用途によって調整することが好ましい。たとえば、他の成分としてカイラル剤を使用する場合、液晶の総量は、液晶組成物に対して２０〜９５質量％が好ましく、５０〜９５質量％が特に好ましい。カイラル剤の量は、液晶組成物に対して５〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。
他の成分として二色性色素を使用する場合、液晶の総量は、液晶組成物に対して８０〜９９質量％が好ましく、８２〜９７質量％が特に好ましい。二色性色素の量は、液晶組成物に対して１〜２０質量％が好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。
他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合は、これらの成分の量は液晶組成物に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。この場合の液晶の総量は、液晶組成物に対して９５〜１００質量％が好ましく、９８〜１００質量％が特に好ましい。なお、重合開始剤の割合については後述する。

本発明の光学異方性材料は、前記液晶組成物を、該液晶組成物が液晶相を示す状態でかつ液晶が配向した状態で重合反応を行うことによって得られる。
液晶組成物が液晶相を示す状態に保つためには、雰囲気温度をネマチック相−等方相相転移温度（Ｔ_ｃ）以下にすればよいが、Ｔ_ｃに近い温度では液晶組成物のΔｎがきわめて小さいので、雰囲気温度の上限は（Ｔ_ｃ−１０）℃以下とすることが好ましい。
重合反応としては、光重合反応および熱重合反応等が挙げられ、光重合反応が好ましい。光重合反応に用いる光としては、紫外線または可視光線が好ましい。光重合反応を行う場合は光重合開始剤を用いることが好ましく、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等から適宜選択される。光重合開始剤は１種または２種以上を使用できる。光重合開始剤の量は、液晶組成物の全体量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜２質量％が特に好ましい。

つぎに本発明の光学素子について説明する。本発明の光学素子は、配向処理が施された１対の支持体間に前記液晶組成物を挟持し、該液晶組成物が液晶相を示す状態でかつ液晶が配向した状態で重合反応を行うことによって得られる。
支持体は、ガラス製または樹脂製の透明基板に配向処理を施した支持体が好ましい。配向処理は、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維で透明基板表面を直接ラビングする方法、透明基板表面にポリイミド配向膜を積層した後に該配向膜表面を上記繊維等でラビングする方法、透明基板表面に無機材料を斜方蒸着する方法等によって行うことが好ましい。
つぎに、配向処理が施された面にガラスビーズなどのスペーサを配置し、複数枚の支持体を所望の間隔に制御して対向させ、支持体間に液晶組成物を挟持した後に重合反応を行う。重合反応は、前記光学異方性材料を作製する場合の重合反応と同様に行うことができる。重合反応によって得られた光学素子は、支持体に挟持したまま用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。

本発明の光学異方性材料および光学素子は、青色レーザー光に対して良好な耐久性を示すので、該レーザー光を変調する用途に有用である。特に、該レーザー光の位相状態および／または波面状態を変調する用途に使用される光学異方性材料や該光学異方性材料からなる部材を有する光学素子として有用である。たとえば、偏光ホログラム等の回折素子、位相板等として光ヘッド装置に搭載して使用される。偏光ホログラムとしては、レーザー光源からの出射光が光ディスクの情報記録面によって反射されて発生する信号光を分離し、受光素子へ導光する例が挙げられる。位相板としては、１／２波長板として使用し、レーザー光源からの出射光の位相差制御を行う例、１／４波長板として光路中に設置し、レーザー光源の出力を安定化する例が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。ただし、例１〜例３は実施例であり、例４は比較例である。以下の例における光重合開始剤は、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュアー９０７である。

［例１］化合物（１Ａａ−１３）の合成例
［例１−１］化合物（Ｂ１）の合成例

還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに、化合物（Ａ１）（２１．６ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（２５ｇ）、イミダゾール（１．００ｇ）、およびテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を加え、３時間反応を行った。反応終了後、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮することによって粉末結晶を得た。この粉末結晶にジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒（９０ｍＬ）を加えて再結晶を行い、化合物（Ｂ１）（３４．３ｇ）を得た。収率は９０％であった。

［例１−２］化合物（Ｄ１）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに化合物（Ｃ１）（７．２７ｇ）、およびＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （４．６０ｇ）を加えた。これに、窒素気流下で内温が２０℃を超えないように氷冷しながらテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）、ピペラジン（７０．０ｍＬ）、ＰｄＣｌ_２［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_２ （０．２１ｇ）、およびヨウ化銅（０．１１ｇ）を加え、１時間撹拌した。反応終了後、例１−１と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（Ｄ１）（８．１ｇ）を得た。収率は９０％であった。

［例１−３］化合物（Ｅ１）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した（５００ｍＬ）の４つ口フラスコに例１−２と同様の方法で得た化合物（Ｄ１）（２４．０ｇ）、水酸化ナトリウム（３２．２１ｇ）、メタノール（２００ｍＬ）、およびテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を加えて２時間撹拌した。反応終了後、例１−１と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（Ｅ１）（１６．５ｇ）を得た。収率は９０％であった。

［例１−４］化合物（Ｆ１）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例１−１で得た化合物（Ｂ１）（２８．３１ｇ）、および例１−３で得た化合物（Ｅ１）（１５．６２ｇ）を加えた。これに、窒素気流下で内温が２０℃を超えないように氷冷しながらテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）、ピペラジン（２３．４７ｇ）、ＰｄＣｌ_２［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_２ （０．４９ｇ）、およびヨウ化銅（０．２５ｇ）を加え、１時間撹拌した。反応終了後、例１−１と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（Ｆ１）（１１．０ｇ）を得た。収率は３１％であった。

［例１−５］化合物（Ｇ１）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例１−４で得た化合物（Ｆ１）（３．００ｇ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフロリド（４．６２ｇ）、およびテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を加え、１時間撹拌した。例１−１と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（Ｇ１）（２．１ｇ）を得た。収率は９０％であった。

［例１−６］化合物（１Ａａ−１３）の合成例

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例１−５で得た化合物（Ｇ１）（１．８ｇ）、トリエチルアミン（０．６９ｇ）、およびテトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を加えた。窒素気流下で、内温が２０℃を超えないように氷冷しながら、アクリル酸クロリド（０．６２ｇ）を滴下し、２４時間撹拌した。反応終了後、例１−１と同様に後処理および再結晶を行い、化合物（１Ａａ−１３）（０．２ｇ）を得た。収率は９．６％であった。

化合物（１Ａａ−１３）の¹ＨＮＭＲスペクトル；
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９１（ｔ、３Ｈ）、１．２〜１．４（ｍ、８Ｈ）、１．９１（ｍ、５Ｈ）、２．４８（ｍ、１Ｈ）、５．９〜６．７(ｍ、３Ｈ)、７．１〜７．２（ｄｄ、４Ｈ）、７．４〜７．６（ｄｄ、８Ｈ）。

化合物（１Ａａ−１３）の結晶相からネマチック相への相転移温度は２０５℃であった。また、化合物（１Ａａ−１３）の５０℃における波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．３６６４（外挿値）であった。

［例２］液晶組成物の調製例
例１で得た化合物（１Ａａ−１３）、下記化合物（３Ｂｃ−３）、および下記化合物（３Ｂｃ−５）を１：９：９（モル比）で混合して、液晶組成物Ａを得た。

液晶組成物Ａは８０℃でネマチック相を示した。またネマチック相から等方相への相転移温度は１１５℃であった。
つぎに、液晶組成物Ａに光重合開始剤を液晶組成物Ａに対して、０．５質量％添加し、液晶組成物Ａ１を得た。

［例３］光学素子の作製例
［例３−１］光学素子Ａの作製例
縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス基板にポリイミド溶液をスピンコータで塗布して乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理して支持体を作製した。
配向処理を施した面が向かい合うように、２枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わせてセルを作製した。接着剤には、直径４μｍのガラスビーズを添加し、支持体の間隔が４μｍになるように調整した。
つぎに、前記セル内に、例２で調製した液晶組成物Ａ１を１００℃で注入した。５０℃において、強度８０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を積算光量が５３００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう照射して光重合反応を行って光学素子Ａを得た。光学素子Ａは基板のラビング方向に水平配向していた。光学素子Ａは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。

［例３−２］光学素子Ａの評価例
例３−１で得た光学素子ＡについてＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度６０℃、積算曝露エネルギー１２Ｗ・ｈｏｕｒ／ｍｍ^２とした。加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下は２％未満であったことから、光学素子Ａは青色レーザー光に対する耐久性に優れることを確認した。

［例４］
［例４−１］液晶組成物の調製例
下記化合物（４ａ）、下記化合物（４ｂ）、下記化合物（４ｃ）、および下記化合物（４ｄ）を１：１：１：１（質量比）で混合し、液晶組成物Ｂを調製した。つぎに、液晶組成物Ｂに光重合開始剤を液晶組成物Ｂに対して０．５質量％添加し、液晶組成物Ｂ１を得た。

［例４−２］光学素子Ｂの作製・評価例
液晶組成物Ａ１を、例４−１で得た液晶組成物Ｂ１に変更する以外は、例３−１と同様の方法で光学素子Ｂを得た。波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．０４６であった。また、光学素子Ｂは可視光領域で透明であり、散乱も認められなかった。
光学素子Ｂに対して例３−２と同様の方法で青色レーザー光曝露加速試験を行った。加速試験前のΔｎに対する試験後のΔｎの低下率は３０％であった。また、試験後の波長４０５ｎｍのレーザー光の透過率は試験前の６０％に低下していた。

本発明の化合物は、光学異方性材料に要求される特性を満たし、かつ青色レーザー光に対する耐久性に優れた化合物である。本発明の化合物を含む液晶組成物を重合してなる光学異方性材料は青色レーザー光に対する耐久性に優れることから、青色レーザー光を変調する回折素子および位相板等の材料として有効に用いうる。

Claims (8)

1. 下式（１Ａａ）で表される重合性液晶化合物。
   ＣＨ _２ ＝ＣＲ ^１ −ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ ^２ ・・・（１Ａａ）
   ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒ^１：水素原子またはメチル基。
   Ｒ^２：炭素数１〜８のアルキル基。
   Ｐｈ：１，４−フェニレン基。
   Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。
2. 下式（１Ａａ）で表される重合性液晶化合物から選ばれる２種以上の化合物を含むか、または、下式（１Ａａ）で表される重合性液晶化合物の１種以上と下式（１Ａａ）で表される重合性液晶化合物以外の重合性液晶化合物の１種以上とを含むことを特徴とする重合性液晶組成物。
   ＣＨ _２ ＝ＣＲ ^１ −ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ ^２ ・・・（１Ａａ）
   ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒ ^１ ：水素原子またはメチル基。
   Ｒ ^２ ：炭素数１〜８のアルキル基。
   Ｐｈ：１，４−フェニレン基。
   Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。
3. 前記式（１Ａａ）で表される重合性液晶化合物の１種以上と前記式（１Ａａ）で表される重合性液晶化合物以外の重合性液晶化合物の１種以上との合計含有量が、重合性液晶組成物に対して９０質量％以上である請求項２に記載の重合性液晶組成物。
4. 液晶組成物中の全重合性液晶化合物に対する前記式（１Ａａ）で表される重合性液晶化合物の割合が３モル％以上である、請求項２または３に記載の重合性液晶組成物。
5. 請求項２〜４のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を、該液晶組成物が液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向した状態で重合させてなる光学異方性材料。
6. 光学異方性材料が波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光を透過させて使用する光学異方性材料である、請求項５に記載の光学異方性材料。
7. 請求項２〜４のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を、１対の支持体間に挟持し、該液晶組成物が液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向した状態で重合させてなる光学素子。
8. 光学素子が波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光を透過させて使用する光学素子である、請求項７に記載の光学素子。