JP4029528B2 - アクリル酸誘導体化合物、これを重合した高分子液晶および用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸誘導体化合物、これを重合した高分子液晶および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶化合物に重合性官能基を付与した重合性液晶モノマは、モノマとしての性質と液晶としての性質を併有する。したがって、重合性液晶モノマを配向させた状態で重合すると、配向を保ったまま重合し、配向が固定化された重合体が得られる。こうして得られる高分子液晶は、液晶性骨格の屈折率異方性に基づく光学異方性を有し、液晶配向状態の制御により特殊な特性も付与できるため、位相差フィルムや光ヘッド装置に用いられる光ヘッド等への応用が期待されている。
【０００３】
このような重合性液晶モノマのなかでも、特に光重合性官能基を有する光重合性液晶モノマは、光の照射により簡単に配向が固定化できる優れた材料である。光重合性液晶モノマとしては、例えば、下記式２で表される化合物（特開平１０−１９５１３８）が知られている（ただし、本明細書において、Ｐｈは非置換の１，４−フェニレン基を表す。また、Ｒ2はアルキル基を表す。）。
しかし、式２で表される化合物（以下、化合物２ともいい、他の場合も同様である。）は、ネマチック−等方性相転移温度が低く、やや使用しにくいなどの問題があった。
【０００４】
【化２】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第１に、耐久性に優れ、かつネマチック−等方性相転移温度が高く、さらに主にエナンショトロピック性を示す液晶である光重合性液晶モノマの提供にあり、第２に、これを重合して得られる高分子液晶およびその用途の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式３で表されるアクリル酸誘導体化合物（以下、化合物３ともいう）を提供する。
【０００７】
【化３】
【０００８】
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ2：炭素数１〜８の直鎖状アルキル基。
Ｐｈ：１，４−フェニレン基。
ｑ：１または２。
【０００９】
また、本発明は、アクリル酸誘導体化合物を含む組成物を重合させてなる高分子液晶、その高分子液晶を用いてなる光学素子、および光学素子の製造方法、ならびに該光学素子を用いてなる光ヘッドを提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアクリル酸誘導体化合物とは、下記式３で表されるアクリル酸誘導体化合物である。
【００１１】
【００１２】
【化４】
【００１３】
化合物３において、Ｒ2の炭素数が多すぎると融点Ｔmが高くなるので、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基とされる。この場合Ｒ2は直鎖状アルキル基であることが、液晶性を示す温度範囲が広いので好ましい。
【００１４】
化合物３においてｑが１である化合物、すなわち下記化合物４は例えば次に示す方法によって合成できる。すなわち４−アルキルカルボニルオキシ安息香酸と溶媒と塩化チオニルとの混合物を加熱還流後、過剰の塩化チオニルと溶媒を減圧留去して、塩化４−アルキルカルボニルオキシベンゾイル（下記化合物５）を得る。次いで、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル（下記化合物６）と化合物５を反応させて化合物４を得る。
【００１５】
【化５】
【００１６】
Ｒ2の炭素数の異なる各種の化合物２および化合物４の物性を表１に示す。ここで、Ｔmは融点（単位：℃）、ＴCはネマチック−等方性相転移温度（単位：℃）を表す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
化合物４が化合物２と異なる点は、末端のアルキル基と１，４−フェニレン基の間に−ＯＣＯ−基が挿入されていることである。一般にＴCはアルキル基の炭素数の偶奇性により上下する（炭素数が偶数の場合と奇数の場合とで、ＴCの値に高い場合と低い場合の傾向がある。）が、これを考慮しても化合物４ＡのＴCは化合物２Ａ〜２Ｄよりも高く、−ＯＣＯ−基の挿入によりＴCが高くなっている。
【００１９】
また、化合物３または化合物４には分子中にスチルベン（−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−）構造がないためシス、トランスの異性化がなく耐久性に優れている。
【００２０】
式３で表されるアクリル酸誘導体化合物としては、下記の化合物が挙げられる。Ｒ2は直鎖状アルキル基が好ましい。
【００２１】
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-OCO-CH3、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-OCO-C2H5、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-OCO-C3H7、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-OCO-C4H9・・・化合物４Ａ、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-OCO-C5H11、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-OCO-C6H13、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-OCO-C7H15、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-OCO-C8H17。
【００２２】
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-Ph-OCO-CH3、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-Ph-OCO-C2H5、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-Ph-OCO-C3H7、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-Ph-OCO-C4H9、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-Ph-OCO-C5H11、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-Ph-OCO-C6H13、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-Ph-OCO-C7H15、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-Ph-OCO-C8H17。
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
化合物３の組成物中の割合は１０重量％以上が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ましい。組成物として用いる際には、化合物３の１種以上を他の重合性化合物などと混合して、所望の特性を有する組成物とすることが好ましい。
【００５２】
組成物中には他の液晶性化合物を含んでもよい。他の液晶性化合物としては、用途、要求性能等により異なるが、低温で液晶性を示す成分、低温用の低粘性成分、屈折率異方性を向上させる成分、誘電率異方性を向上させる成分、コレステリック性を付与させる成分、などが挙げられる。
また、組成物中には液晶性を示さない他の化合物を含んでもよく、他の化合物の組成物中の割合は、好ましくは５０重量％未満とされる。
【００５３】
このようにして調製した組成物を用いて、光重合させ高分子液晶を形成する。
光重合する場合には、光重合開始剤を用いると効率よく重合させうる。光重合開始剤としては特に限定されず、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類などが好ましく使用できる。また必要に応じ、２種以上の光重合開始剤を混合使用してもよい。光重合開始剤の使用量は、組成物に対して０．１〜１０重量％が好ましく、特に０．３〜２重量％が好ましい。
【００５４】
重合に用いる光としては紫外線または可視光線などが挙げられる。この際、支持体としてガラス、プラスチック等を使用する。支持体面には配向処理を施す。配向処理は、支持体面を、綿、羊毛等の天然繊維、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維などで直接ラビングしてもよく、ポリイミド、ポリアミド等を塗布しその面を上記繊維等でラビングしてもよい。ガラスビーズなどのスペーサを配置し、複数枚の支持体を所望の間隔に制御して対向させ、支持体間に上記組成物を注入し、充填する。
【００５５】
液晶組成物を液晶状態に保つためには雰囲気温度をＴm〜Ｔcの範囲にすればよいが、Ｔcに近い温度では屈折率異方性がきわめて小さいので、雰囲気温度の上限は（Ｔc−１０）℃以下とするのが好ましい。
本発明の高分子液晶は支持体に挟んだまま用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。
【００５６】
こうして作製された高分子液晶は光学素子に好適であり、光学素子としては位相差フィルムや偏光ホログラム素子などが挙げられる。偏光ホログラム素子の一例である偏光ホログラムビームスプリッタは、等方性格子凹部に高分子液晶を充填したものと１／４波長板と組み合わせたものであり、偏光依存性を利用した高い往復効率を発現する光学素子である。この偏光ホログラムビームスプリッタを光ヘッドとして用いれば、光利用効率の高い光ヘッドを作製できる。
【００５７】
【実施例】
［例１：化合物４Ａの合成］
４−ヒドロキシ安息香酸５．０ｇ（０．０３６モル）、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬの混合物を氷水で冷却し、激しく撹拌しながら、反応液の温度が５℃を超えないように、塩化ｎ−ペンタノイル４．７ｇ（０．０３９モル）を添加した。１時間半撹拌した後、１０％塩酸水溶液を加え、析出した結晶を水で洗浄した。乾燥後、エタノールで再結晶を行い、４−ｎ−ブチルカルボニルオキシ安息香酸２．３ｇを得た（収率２９％）。
【００５８】
この化合物２．３ｇ（０．０１０モル）に、ベンゼン（溶媒）２０ｍＬ、塩化チオニル２．５ｇ（０．０２１モル）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド数滴を加えて、加熱還流させた。充分反応させた後、過剰の塩化チオニルとベンゼン（溶媒）を減圧留去して、塩化４−ｎ−ブチルカルボニルオキシベンゾイル（化合物５におけるＲ2がｎ−ブチル基である化合物、以下化合物５’と記す。）を得た。
【００５９】
次に化合物６（アクリル酸４−ヒドロキシフェニル）２．２ｇ（０．０１３モル）、乾燥テトラヒドロフラン２０ｍＬおよびトリエチルアミン１．３ｇ（０．０１３モル）を混合したものを氷水で冷却しながら、反応液の温度が５℃を超えないように、乾燥テトラヒドロフラン５ｍＬを加えた上記化合物５’の全量を添加した。充分に撹拌し反応させた後、減圧濾過を行い、濾液を濃縮し、ジクロロメタン（溶媒）を加えた。塩酸および水を加え有機層を抽出し、水洗した。無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ジクロロメタン（溶媒）を留去して得られた粉末結晶に、エタノールを加え再結晶を行った。
【００６０】
得られた結晶をジクロロメタンに溶解し、ジクロロメタンを展開液とし、シリカゲルを充填したカラムを用いて、カラムクロマトを行った。抽出液を精製し、さらにエタノールで再結晶を行い、化合物４Ａすなわちアクリル酸４−（４−（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニル２．７ｇを得た（収率７１％）。
【００６１】
化合物４Ａを偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に８４℃で結晶からネマチック液晶に変化し、１１３℃で等方性液体に変化した。降温時においても上記温度で相転移が観察されたことから、エナンショトロピック液晶であることを確認した。
【００６２】
化合物４Ａの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図１に示す。
また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準）は、δ（ｐｐｍ）：０．９９（３Ｈ，ｔ），１．４７（２Ｈ，ｍ），１．７７（２Ｈ，ｍ），２．６１（２Ｈ，ｔ），６．０３（１Ｈ，ｄ），６．３３（１Ｈ，ｄｄ），６．６３（１Ｈ，ｄ），７．１９〜７．２５（６Ｈ，ｍ），８．２３（２Ｈ，ｄ）であった。
【００６３】
［例２：化合物９の合成］
４−（４’−ヒドロキシビフェニル）カルボン酸１０．７ｇ（０．０５０モル）、乾燥テトラヒドロフラン１００ｍＬ、トリエチルアミン６．０ｇ（０．０５９モル）、下記化合物７（無水−酪酸）１５．８ｇ（０．１００モル）の混合物を室温で一晩撹拌しながら反応させた。反応物を水１０００ｍＬに加え、減圧濾過を行い結晶を濾取した。乾燥後、アセトンにて再結晶を行い、４−（４’−ｎ−プロピルカルボニルオキシビフェニル）カルボン酸７．６ｇ（収率５３％）を得た。
【００６４】
得られた化合物７．６ｇ（０．０２７モル）に、ベンゼン（溶媒）７５ｍＬ、塩化チオニル６．４ｇ（０．０５４モル）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド数滴を加えて、加熱還流させた。充分反応させた後、過剰の塩化チオニルとベンゼン（溶媒）を減圧留去して、下記化合物８すなわち塩化４−（４’−ｎ−プロピルカルボニルオキシビフェニル）イルを得た。
【００６５】
次にアクリル酸４−ヒドロキシフェニル（化合物６）５．１ｇ（０．０３１モル）、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍＬおよびトリエチルアミン３．２ｇ（０．０３１モル）を混合したものを氷水で冷却しながら、反応液の温度が５℃を超えないように、乾燥テトラヒドロフラン４０ｍＬを溶解した上記塩化４−（４’−ｎ−プロピルカルボニルオキシビフェニル）イル（化合物８）を添加した。
【００６６】
充分に撹拌し反応させた後、減圧濾過を行い濾液を濃縮し、ジクロロメタン（溶媒）を加えた。塩酸および水を加え有機層を抽出し、水洗した。無水硫酸マグネシウム加え乾燥させた後、ジクロロメタン（溶媒）を留去して得られた粉末結晶に、トルエンを加え再結晶を行い結晶を得た。得られた粉末結晶をジクロロメタンに溶解し、ジクロロメタンを展開液とし、シリカゲルを充填したカラムを用いて、カラムクロマトを行った。抽出液を精製し、さらにエタノールとテトラヒドロフランの混合溶媒で再結晶を行い、下記化合物９すなわちアクリル酸４−（４−（４’−ｎ−プロピルカルボニルオキシ）ビフェニルカルボニルオキシ）フェニル５．８ｇを得た（収率５０％）。
【００６７】
【化６】
【００６８】
化合物９を偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に１５０℃で結晶からスメクチック相に変化したが、直後に重合反応したため、これ以上の温度での相変化は測定できなかった。
【００６９】
化合物９の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図２に示す。
また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準）は、δ（ｐｐｍ）：１．０８（３Ｈ，ｔ），１．８２（２Ｈ，ｍ），２．５９（２Ｈ，ｔ），６．０４（１Ｈ，ｄ），６．３４（１Ｈ，ｄｄ），６．６４（１Ｈ，ｄ），７．２１〜７．２３（６Ｈ，ｍ），７．６５〜７．７２（４Ｈ，ｍ），８．２６（２Ｈ，ｄ）であった。
【００７０】
［例３：化合物１１の合成］
例２で用いた化合物７（無水−酪酸）の代わりに、無水吉草酸（下記化合物１０）を用いた他は例２と同様に行い、化合物１１すなわちアクリル酸４−（４−（４’−ｎ−ブチルカルボニルオキシ）ビフェニルカルボニルオキシ）フェニルを得た。
【００７１】
【化７】
【００７２】
化合物１１を偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に１４５℃で結晶からスメクチック相に変化したが、直後に重合反応したため、これ以上の温度での相変化は測定できなかった。
【００７３】
化合物１１の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図３に示す。
また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準）は、δ（ｐｐｍ）：１．００（３Ｈ，ｔ），１．４８（２Ｈ，ｍ），１．７８（２Ｈ，ｍ），２．６１（２Ｈ，ｄ），６．０３（１Ｈ，ｄ），６．３４（１Ｈ，ｄｄ），６．６３（１Ｈ，ｄ），７．２０〜７．２９（６Ｈ，ｍ），７．６５〜７．７２（４Ｈ，ｍ），８．２６（２Ｈ，ｄ）であった。
【００７４】
［例４：液晶組成物の調製］
２５重量％の化合物４Ａと、２５重量％の４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル（下記化合物１２）と２５重量％の４−（３−アクリロイルオキシプロピル）オキシ−４’−シアノビフェニル（下記化合物１３）と、２５重量％のアクリル酸４−（４−ｎ−ペンチルベンゾイルオキシ）フェニル（化合物２Ｃ）とを混合して液晶組成物を得た。
【００７５】
この液晶組成物はＴcが８１℃であり、過冷却の状態では室温においてネマチック液晶であった。屈折率異方性（Δｎ）は３０℃で５８９ｎｍにおいて０．２２であった。化合物１２、化合物１３の化学式と物性を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
［例５：高分子液晶の調製］
配向剤であるポリイミドをスピンコータで塗布し、熱処理した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理したガラス板を支持体とし、配向処理した面が向かいあうように２枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わせてセルＡを作製した。その際、一辺にガラスブロックを挿入し、くさび形状となるセルを作製した。
【００７８】
例４の液晶組成物に光重合開始剤「イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）」０．５重量％添加したものを、上記のように作製したセルＡに８５℃で注入した。次に３０℃で１０ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を３００秒照射し、光重合を行った。重合後、フィルム状の重合体が得られた。この重合体は基板のラビング方向に水平配向され、屈折率異方性は５８９ｎｍにおいて０．１１である高分子液晶であった。この高分子液晶は可視域で透明であり、散乱もみられなかった。
【００７９】
［例６：光学素子、光ヘッドの作製］
ピッチ１０μｍ、深さ３μｍの矩形格子が形成されたガラス基板上に、配向剤であるポリイミドをスピンコータで塗布し、熱処理した後、ナイロンクロスで格子方向に対して平行方向にラビング処理を行ったものと、配向処理を同様に行ったガラス平板基板を、配向処理面が向かいあうように接着剤を用いて貼り合わせて、セルＢを作製した。その際、配向方向が平行になるようにした。
【００８０】
例４の液晶組成物に光重合開始剤「イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）」０．５重量％添加したものを、上記のように作製したセルＢに８５℃で注入し、格子状凹部を前記組成物により充填した。次に、３０℃で１０ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を３００秒照射させ、光重合を行った。このセルＢの片面に１／４波長板を積層し、偏光ホログラムビームスプリッタ（光学素子）を作製した。この偏光ホログラムビームスプリッタを光ヘッドの部品に用いたところ、該光ヘッドは波長６５０ｎｍのレーザ光源にて、±１次の回折格子の効率の合計で４０％の光利用効率を得た。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐久性に優れ、かつネマチック−等方性相転移温度が高く、さらに主にエナンショトロピック性を示す液晶である光重合性液晶モノマを合成できる。これを用いた液晶組成物は、ネマチック−等方性相転移温度が高く、光重合により得られた高分子液晶は散乱がないため、光学素子の材料として好適である。本発明の高分子液晶を材料として作製する光学素子としては、偏光ホログラム素子（例えば偏光ホログラムビームスプリッタ）や位相差フィルムなどが好ましく挙げられ、特に偏光ホログラムビームスプリッタは光ヘッドの部品として好適である。本発明は、本発明の効果を損しない範囲内で、種々応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物４Ａの赤外吸収スペクトル図。
【図２】化合物９の赤外吸収スペクトル図。
【図３】化合物１１の赤外吸収スペクトル図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸誘導体化合物、これを重合した高分子液晶および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶化合物に重合性官能基を付与した重合性液晶モノマは、モノマとしての性質と液晶としての性質を併有する。したがって、重合性液晶モノマを配向させた状態で重合すると、配向を保ったまま重合し、配向が固定化された重合体が得られる。こうして得られる高分子液晶は、液晶性骨格の屈折率異方性に基づく光学異方性を有し、液晶配向状態の制御により特殊な特性も付与できるため、位相差フィルムや光ヘッド装置に用いられる光ヘッド等への応用が期待されている。
【０００３】
このような重合性液晶モノマのなかでも、特に光重合性官能基を有する光重合性液晶モノマは、光の照射により簡単に配向が固定化できる優れた材料である。光重合性液晶モノマとしては、例えば、下記式２で表される化合物（特開平１０−１９５１３８）が知られている（ただし、本明細書において、Ｐｈは非置換の１，４−フェニレン基を表す。また、Ｒ2はアルキル基を表す。）。
しかし、式２で表される化合物（以下、化合物２ともいい、他の場合も同様である。）は、ネマチック−等方性相転移温度が低く、やや使用しにくいなどの問題があった。
【０００４】
【化２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第１に、耐久性に優れ、かつネマチック−等方性相転移温度が高く、さらに主にエナンショトロピック性を示す液晶である光重合性液晶モノマの提供にあり、第２に、これを重合して得られる高分子液晶およびその用途の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式３で表されるアクリル酸誘導体化合物（以下、化合物３ともいう）を提供する。
【０００７】
【化３】
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ2：炭素数１〜８の直鎖状アルキル基。
Ｐｈ：１，４−フェニレン基。
ｑ：１または２。
【０００９】
また、本発明は、アクリル酸誘導体化合物を含む組成物を重合させてなる高分子液晶、その高分子液晶を用いてなる光学素子、および光学素子の製造方法、ならびに該光学素子を用いてなる光ヘッドを提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアクリル酸誘導体化合物とは、下記式３で表されるアクリル酸誘導体化合物である。
【００１１】
【００１２】
【化４】
化合物３において、Ｒ2の炭素数が多すぎると融点Ｔmが高くなるので、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基とされる。この場合Ｒ2は直鎖状アルキル基であることが、液晶性を示す温度範囲が広いので好ましい。
【００１４】
化合物３においてｑが１である化合物、すなわち下記化合物４は例えば次に示す方法によって合成できる。すなわち４−アルキルカルボニルオキシ安息香酸と溶媒と塩化チオニルとの混合物を加熱還流後、過剰の塩化チオニルと溶媒を減圧留去して、塩化４−アルキルカルボニルオキシベンゾイル（下記化合物５）を得る。次いで、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル（下記化合物６）と化合物５を反応させて化合物４を得る。
【００１５】
【化５】
Ｒ2の炭素数の異なる各種の化合物２および化合物４の物性を表１に示す。ここで、Ｔmは融点（単位：℃）、ＴCはネマチック−等方性相転移温度（単位：℃）を表す。
【００１７】
【表１】
化合物４が化合物２と異なる点は、末端のアルキル基と１，４−フェニレン基の間に−ＯＣＯ−基が挿入されていることである。一般にＴCはアルキル基の炭素数の偶奇性により上下する（炭素数が偶数の場合と奇数の場合とで、ＴCの値に高い場合と低い場合の傾向がある。）が、これを考慮しても化合物４ＡのＴCは化合物２Ａ〜２Ｄよりも高く、−ＯＣＯ−基の挿入によりＴCが高くなっている。
【００１９】
また、化合物３または化合物４には分子中にスチルベン（−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−）構造がないためシス、トランスの異性化がなく耐久性に優れている。
【００２０】
式３で表されるアクリル酸誘導体化合物としては、下記の化合物が挙げられる。Ｒ2は直鎖状アルキル基が好ましい。
【００２１】
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-OCO-CH3、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-OCO-C2H5、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-OCO-C3H7、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-OCO-C4H9・・・化合物４Ａ、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-OCO-C5H11、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-OCO-C6H13、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-OCO-C7H15、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-OCO-C8H17。
【００２２】
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-Ph-OCO-CH3、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-Ph-OCO-C2H5、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-Ph-OCO-C3H7、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-Ph-OCO-C4H9、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-Ph-OCO-C5H11、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-Ph-OCO-C6H13、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-Ph-OCO-C7H15、
CH2=CHCOO-Ph-OCO-Ph-Ph-OCO-C8H17。
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
化合物３の組成物中の割合は１０重量％以上が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ましい。組成物として用いる際には、化合物３の１種以上を他の重合性化合物などと混合して、所望の特性を有する組成物とすることが好ましい。
【００５２】
組成物中には他の液晶性化合物を含んでもよい。他の液晶性化合物としては、用途、要求性能等により異なるが、低温で液晶性を示す成分、低温用の低粘性成分、屈折率異方性を向上させる成分、誘電率異方性を向上させる成分、コレステリック性を付与させる成分、などが挙げられる。
また、組成物中には液晶性を示さない他の化合物を含んでもよく、他の化合物の組成物中の割合は、好ましくは５０重量％未満とされる。
【００５３】
このようにして調製した組成物を用いて、光重合させ高分子液晶を形成する。
光重合する場合には、光重合開始剤を用いると効率よく重合させうる。光重合開始剤としては特に限定されず、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類などが好ましく使用できる。また必要に応じ、２種以上の光重合開始剤を混合使用してもよい。光重合開始剤の使用量は、組成物に対して０．１〜１０重量％が好ましく、特に０．３〜２重量％が好ましい。
【００５４】
重合に用いる光としては紫外線または可視光線などが挙げられる。この際、支持体としてガラス、プラスチック等を使用する。支持体面には配向処理を施す。配向処理は、支持体面を、綿、羊毛等の天然繊維、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維などで直接ラビングしてもよく、ポリイミド、ポリアミド等を塗布しその面を上記繊維等でラビングしてもよい。ガラスビーズなどのスペーサを配置し、複数枚の支持体を所望の間隔に制御して対向させ、支持体間に上記組成物を注入し、充填する。
【００５５】
液晶組成物を液晶状態に保つためには雰囲気温度をＴm〜Ｔcの範囲にすればよいが、Ｔcに近い温度では屈折率異方性がきわめて小さいので、雰囲気温度の上限は（Ｔc−１０）℃以下とするのが好ましい。
本発明の高分子液晶は支持体に挟んだまま用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。
【００５６】
こうして作製された高分子液晶は光学素子に好適であり、光学素子としては位相差フィルムや偏光ホログラム素子などが挙げられる。偏光ホログラム素子の一例である偏光ホログラムビームスプリッタは、等方性格子凹部に高分子液晶を充填したものと１／４波長板と組み合わせたものであり、偏光依存性を利用した高い往復効率を発現する光学素子である。この偏光ホログラムビームスプリッタを光ヘッドとして用いれば、光利用効率の高い光ヘッドを作製できる。
【００５７】
【実施例】
［例１：化合物４Ａの合成］
４−ヒドロキシ安息香酸５．０ｇ（０．０３６モル）、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬの混合物を氷水で冷却し、激しく撹拌しながら、反応液の温度が５℃を超えないように、塩化ｎ−ペンタノイル４．７ｇ（０．０３９モル）を添加した。１時間半撹拌した後、１０％塩酸水溶液を加え、析出した結晶を水で洗浄した。乾燥後、エタノールで再結晶を行い、４−ｎ−ブチルカルボニルオキシ安息香酸２．３ｇを得た（収率２９％）。
【００５８】
この化合物２．３ｇ（０．０１０モル）に、ベンゼン（溶媒）２０ｍＬ、塩化チオニル２．５ｇ（０．０２１モル）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド数滴を加えて、加熱還流させた。充分反応させた後、過剰の塩化チオニルとベンゼン（溶媒）を減圧留去して、塩化４−ｎ−ブチルカルボニルオキシベンゾイル（化合物５におけるＲ2がｎ−ブチル基である化合物、以下化合物５’と記す。）を得た。
【００５９】
次に化合物６（アクリル酸４−ヒドロキシフェニル）２．２ｇ（０．０１３モル）、乾燥テトラヒドロフラン２０ｍＬおよびトリエチルアミン１．３ｇ（０．０１３モル）を混合したものを氷水で冷却しながら、反応液の温度が５℃を超えないように、乾燥テトラヒドロフラン５ｍＬを加えた上記化合物５’の全量を添加した。充分に撹拌し反応させた後、減圧濾過を行い、濾液を濃縮し、ジクロロメタン（溶媒）を加えた。塩酸および水を加え有機層を抽出し、水洗した。無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ジクロロメタン（溶媒）を留去して得られた粉末結晶に、エタノールを加え再結晶を行った。
【００６０】
得られた結晶をジクロロメタンに溶解し、ジクロロメタンを展開液とし、シリカゲルを充填したカラムを用いて、カラムクロマトを行った。抽出液を精製し、さらにエタノールで再結晶を行い、化合物４Ａすなわちアクリル酸４−（４−（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニル２．７ｇを得た（収率７１％）。
【００６１】
化合物４Ａを偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に８４℃で結晶からネマチック液晶に変化し、１１３℃で等方性液体に変化した。降温時においても上記温度で相転移が観察されたことから、エナンショトロピック液晶であることを確認した。
【００６２】
化合物４Ａの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図１に示す。
また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準）は、δ（ｐｐｍ）：０．９９（３Ｈ，ｔ），１．４７（２Ｈ，ｍ），１．７７（２Ｈ，ｍ），２．６１（２Ｈ，ｔ），６．０３（１Ｈ，ｄ），６．３３（１Ｈ，ｄｄ），６．６３（１Ｈ，ｄ），７．１９〜７．２５（６Ｈ，ｍ），８．２３（２Ｈ，ｄ）であった。
【００６３】
［例２：化合物９の合成］
４−（４’−ヒドロキシビフェニル）カルボン酸１０．７ｇ（０．０５０モル）、乾燥テトラヒドロフラン１００ｍＬ、トリエチルアミン６．０ｇ（０．０５９モル）、下記化合物７（無水−酪酸）１５．８ｇ（０．１００モル）の混合物を室温で一晩撹拌しながら反応させた。反応物を水１０００ｍＬに加え、減圧濾過を行い結晶を濾取した。乾燥後、アセトンにて再結晶を行い、４−（４’−ｎ−プロピルカルボニルオキシビフェニル）カルボン酸７．６ｇ（収率５３％）を得た。
【００６４】
得られた化合物７．６ｇ（０．０２７モル）に、ベンゼン（溶媒）７５ｍＬ、塩化チオニル６．４ｇ（０．０５４モル）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド数滴を加えて、加熱還流させた。充分反応させた後、過剰の塩化チオニルとベンゼン（溶媒）を減圧留去して、下記化合物８すなわち塩化４−（４’−ｎ−プロピルカルボニルオキシビフェニル）イルを得た。
【００６５】
次にアクリル酸４−ヒドロキシフェニル（化合物６）５．１ｇ（０．０３１モル）、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍＬおよびトリエチルアミン３．２ｇ（０．０３１モル）を混合したものを氷水で冷却しながら、反応液の温度が５℃を超えないように、乾燥テトラヒドロフラン４０ｍＬを溶解した上記塩化４−（４’−ｎ−プロピルカルボニルオキシビフェニル）イル（化合物８）を添加した。
【００６６】
充分に撹拌し反応させた後、減圧濾過を行い濾液を濃縮し、ジクロロメタン（溶媒）を加えた。塩酸および水を加え有機層を抽出し、水洗した。無水硫酸マグネシウム加え乾燥させた後、ジクロロメタン（溶媒）を留去して得られた粉末結晶に、トルエンを加え再結晶を行い結晶を得た。得られた粉末結晶をジクロロメタンに溶解し、ジクロロメタンを展開液とし、シリカゲルを充填したカラムを用いて、カラムクロマトを行った。抽出液を精製し、さらにエタノールとテトラヒドロフランの混合溶媒で再結晶を行い、下記化合物９すなわちアクリル酸４−（４−（４’−ｎ−プロピルカルボニルオキシ）ビフェニルカルボニルオキシ）フェニル５．８ｇを得た（収率５０％）。
【００６７】
【化６】
化合物９を偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に１５０℃で結晶からスメクチック相に変化したが、直後に重合反応したため、これ以上の温度での相変化は測定できなかった。
【００６９】
化合物９の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図２に示す。
また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準）は、δ（ｐｐｍ）：１．０８（３Ｈ，ｔ），１．８２（２Ｈ，ｍ），２．５９（２Ｈ，ｔ），６．０４（１Ｈ，ｄ），６．３４（１Ｈ，ｄｄ），６．６４（１Ｈ，ｄ），７．２１〜７．２３（６Ｈ，ｍ），７．６５〜７．７２（４Ｈ，ｍ），８．２６（２Ｈ，ｄ）であった。
【００７０】
［例３：化合物１１の合成］
例２で用いた化合物７（無水−酪酸）の代わりに、無水吉草酸（下記化合物１０）を用いた他は例２と同様に行い、化合物１１すなわちアクリル酸４−（４−（４’−ｎ−ブチルカルボニルオキシ）ビフェニルカルボニルオキシ）フェニルを得た。
【００７１】
【化７】
化合物１１を偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に１４５℃で結晶からスメクチック相に変化したが、直後に重合反応したため、これ以上の温度での相変化は測定できなかった。
【００７３】
化合物１１の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図３に示す。
また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準）は、δ（ｐｐｍ）：１．００（３Ｈ，ｔ），１．４８（２Ｈ，ｍ），１．７８（２Ｈ，ｍ），２．６１（２Ｈ，ｄ），６．０３（１Ｈ，ｄ），６．３４（１Ｈ，ｄｄ），６．６３（１Ｈ，ｄ），７．２０〜７．２９（６Ｈ，ｍ），７．６５〜７．７２（４Ｈ，ｍ），８．２６（２Ｈ，ｄ）であった。
【００７４】
［例４：液晶組成物の調製］
２５重量％の化合物４Ａと、２５重量％の４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル（下記化合物１２）と２５重量％の４−（３−アクリロイルオキシプロピル）オキシ−４’−シアノビフェニル（下記化合物１３）と、２５重量％のアクリル酸４−（４−ｎ−ペンチルベンゾイルオキシ）フェニル（化合物２Ｃ）とを混合して液晶組成物を得た。
【００７５】
この液晶組成物はＴcが８１℃であり、過冷却の状態では室温においてネマチック液晶であった。屈折率異方性（Δｎ）は３０℃で５８９ｎｍにおいて０．２２であった。化合物１２、化合物１３の化学式と物性を表２に示す。
【００７６】
【表２】
［例５：高分子液晶の調製］
配向剤であるポリイミドをスピンコータで塗布し、熱処理した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理したガラス板を支持体とし、配向処理した面が向かいあうように２枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わせてセルＡを作製した。その際、一辺にガラスブロックを挿入し、くさび形状となるセルを作製した。
【００７８】
例４の液晶組成物に光重合開始剤「イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）」０．５重量％添加したものを、上記のように作製したセルＡに８５℃で注入した。次に３０℃で１０ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を３００秒照射し、光重合を行った。重合後、フィルム状の重合体が得られた。この重合体は基板のラビング方向に水平配向され、屈折率異方性は５８９ｎｍにおいて０．１１である高分子液晶であった。この高分子液晶は可視域で透明であり、散乱もみられなかった。
【００７９】
［例６：光学素子、光ヘッドの作製］
ピッチ１０μｍ、深さ３μｍの矩形格子が形成されたガラス基板上に、配向剤であるポリイミドをスピンコータで塗布し、熱処理した後、ナイロンクロスで格子方向に対して平行方向にラビング処理を行ったものと、配向処理を同様に行ったガラス平板基板を、配向処理面が向かいあうように接着剤を用いて貼り合わせて、セルＢを作製した。その際、配向方向が平行になるようにした。
【００８０】
例４の液晶組成物に光重合開始剤「イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）」０．５重量％添加したものを、上記のように作製したセルＢに８５℃で注入し、格子状凹部を前記組成物により充填した。次に、３０℃で１０ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を３００秒照射させ、光重合を行った。このセルＢの片面に１／４波長板を積層し、偏光ホログラムビームスプリッタ（光学素子）を作製した。この偏光ホログラムビームスプリッタを光ヘッドの部品に用いたところ、該光ヘッドは波長６５０ｎｍのレーザ光源にて、±１次の回折格子の効率の合計で４０％の光利用効率を得た。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐久性に優れ、かつネマチック−等方性相転移温度が高く、さらに主にエナンショトロピック性を示す液晶である光重合性液晶モノマを合成できる。これを用いた液晶組成物は、ネマチック−等方性相転移温度が高く、光重合により得られた高分子液晶は散乱がないため、光学素子の材料として好適である。本発明の高分子液晶を材料として作製する光学素子としては、偏光ホログラム素子（例えば偏光ホログラムビームスプリッタ）や位相差フィルムなどが好ましく挙げられ、特に偏光ホログラムビームスプリッタは光ヘッドの部品として好適である。本発明は、本発明の効果を損しない範囲内で、種々応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物４Ａの赤外吸収スペクトル図。
【図２】化合物９の赤外吸収スペクトル図。
【図３】化合物１１の赤外吸収スペクトル図。
Claims (7)
- 下記式３で表されるアクリル酸誘導体化合物。
Ｒ2：炭素数１〜８の直鎖状アルキル基。
Ｐｈ：１，４−フェニレン基。
ｑ：１または２。 - 請求項１に記載のアクリル酸誘導体化合物の１種以上を組成物中に１０重量％以上含む組成物。
- 請求項２に記載の組成物を重合させてなる高分子液晶。
- 請求項３に記載の高分子液晶を用いてなる光学素子。
- 請求項４に記載の光学素子を用いてなる光ヘッド。
- 複数枚の配向処理を施した支持体を所望の間隔に制御して対向させ、支持体間に請求項２に記載の組成物を注入し、雰囲気温度を融点（Ｔm）〜ネマチック−等方性相転移温度（Ｔc）−１０℃の範囲において紫外線または可視光線を照射することにより重合させて光学素子を製造する光学素子の製造方法。
- 支持体の一方を格子を形成した基板とし、他方を平板の基板として重合させる請求項６に記載の回折格子の製造方法。
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