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JP4013479B2 - アクリル酸誘導体化合物およびこれを重合した高分子液晶 - Google Patents

アクリル酸誘導体化合物およびこれを重合した高分子液晶 Download PDF

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JP4013479B2 JP2000560079A JP2000560079A JP4013479B2 JP 4013479 B2 JP4013479 B2 JP 4013479B2 JP 2000560079 A JP2000560079 A JP 2000560079A JP 2000560079 A JP2000560079 A JP 2000560079A JP 4013479 B2 JP4013479 B2 JP 4013479B2
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Description

技術分野
本発明は、アクリル酸誘導体化合物およびそれらを重合して得られる高分子液晶に関する。
技術背景
液晶モノマに光重合性官能基を付与した光重合性液晶モノマは、モノマとしての性質と液晶としての性質を併有する。したがって、光重合性液晶モノマを配向させた状態で光を照射すると、配向を保ったまま重合し、配向が固定化された重合体が得られる。こうして得られる高分子液晶は、液晶性骨格の屈折率異方性に基づく光学異方性を有する。そのため、液晶配向状態の制御により特殊な特性も付与できるため、位相差フィルムや光ヘッド装置に用いられる光ヘッド等への応用が期待されている。
光ヘッド装置は、光源からの光を光ディスク上に収束させ、光ディスク上に情報の書き込みを行ったり、光ディスクからの反射光を受光素子に受光することにより、光ディスク上の情報の読み取りを行うようにした装置である。そして、これに用いられる光ヘッドはビームスプリッタとして機能する。
従来、光ヘッドに用いる回折格子としては、次のものが知られている。例えば、一つとして、ガラスやプラスチック上にドライエッチング法または射出成形法によって等方性回折格子を矩形格子（レリーフ型）形状に形成したものがある。もう一つとして、屈折率異方性を示す結晶の表面に異方性回折格子を形成し、１／４波長板と組み合わせて偏光選択性をもたせたものがある。
しかし、光ヘッドに用いる場合、等方性回折格子では往路（光源から光ディスクに向かう光）の利用効率が５０％程度で、復路（光ディスクで反射して受光素子に向かう光）の利用効率が２０％程度である。このため、往復での光の利用効率は１０％程度が限界であり、低い効率しか得られない問題がある。
一方、ＬｉＮｂＯ３等の屈折率異方性を示す結晶の平板を用い、表面に異方性回折格子を形成し偏光選択性を持たせて、往復での高い光の利用効率を得る方法では、屈折率異方性を有する結晶自体が高価であり、民生分野への適用は困難である。また、回折格子を形成する方法としてプロトン交換法が一般的であるが、この場合、プロトン交換液中のプロトンがＬｉＮｂＯ３基板中に拡散しやすいため、細かいピッチの格子を形成するのが困難である問題もあった。
光重合性液晶モノマを用いた場合には、液晶配向状態を制御した後、高分子液晶にすることにより屈折率異方性を示す結晶と同等の高い往復効率が得られる。例えば、格子中に高分子液晶を充填し、高効率化する方法があり、片側の基板表面が矩形格子状に微細加工された液晶セル中に、通常、格子と平行方向に液晶モノマの長軸方向を配向させた後、重合させて高分子液晶とする。このとき、高分子液晶の常光屈折率が格子基板の屈折率と一致するようにして格子深さを最適化するする。そうすることで、高い往復効率が得られる。
格子深さをｄ、高分子液晶の屈折率異方性をΔｎ、波長をλとするとき、理論的にはλ／２＝Δｎ・ｄを満たすときに回折効率が最大となる。そして、±１次の回折光の効率が約４０％、合計で約８０％の高い光利用効率が得られる。
高分子液晶は材料が安価であるため、民生分野へ適用でき、優れた光ヘッドとして期待されている。この光ヘッドの特性としては、耐久性が高く、ファインピッチ（１０μｍ以下）での高い往復効率が必要である。
光重合性液晶モノマとしては、例えば、式２、式３または式４で表される化合物（ただし、本明細書において、Ｐｈは非置換の１，４−フェニレン基、Ｃｙは非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表す。）が知られている（高津、長谷部、第１０６回フォトポリマー懇話会例会資料、ＩＩＩ−１）。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−（ＣＨ２）５Ｈ・・・式２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ２）４Ｈ・・・式３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−（ＣＨ２）３Ｈ・・・式４
しかし、式２で表される化合物（以下、化合物２ともいい、他も同様である）は分子内にトラン基を有するので耐久性がないなどの問題があった。また、化合物３はエナンショトロピック性を示すがモノマ単体の屈折率異方性が低い。そして、化合物４は室温付近で液晶性を示すがモノトロピック液晶であるためにやや使用しにくいなどの問題があった。
発明の開示
本発明は、耐久性に優れ、かつ融点Ｔｍが低く、さらに主にエナンショトロピック性を示す光重合性液晶モノマである下記式１で表されるアクリル酸誘導体化合物（以下、化合物１ともいう）を提供する。
また、上記光重合性液晶モノマを重合して得られる高分子液晶を提供する。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−Ｅ１−Ｘ−
−（−Ｅ２−Ｙ−）ｐ−Ｅ３−ＯＣＯＯ−Ｒ２・・・式１
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ｒ２：アルキル基。
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３：それぞれ独立して、１，４−フェニレン基であり、基中の水素原子の１個以上が、フッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
Ｘ、Ｙ：それぞれ独立して、単結合またはオキシカルボニル基。
ｍ：０〜８の整数。
ｎ：ｍが０の場合は０、ｍが１以上の場合は１。
ｐ：０または１。
発明を実施するための最良の形態
化合物１におけるＸ、Ｙは、それぞれ独立して、単結合またはオキシカルボニル基である。ここでＸがオキシカルボニル基である場合には、Ｅ１に該オキシカルボニル基中のオキシ基が結合していてもよく、Ｅ１に該オキシカルボニル基中のカルボニル基が結合していてもよい。また、Ｙがオキシカルボニル基である場合には、Ｅ２に該オキシカルボニル基中のオキシ基が結合していてもよく、Ｅ２に該オキシカルボニル基中のカルボニル基が結合していてもよい。
化合物１としては、Ｒ１が水素原子であり、Ｅ１およびＥ３がともに非置換の１，４−フェニレン基であり、Ｘがオキシカルボニル基（ただしＥ１に該オキシカルボニル基中のオキシ基が結合する）であり、ｍが０であり、かつｐが０である化合物が好ましい。すなわち下記式５で表されるアクリル酸誘導体化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｒ２・・・式５
化合物１および化合物５において、Ｒ２の炭素数が多すぎると融点Ｔｍが高くなる。液晶組成物の融点Ｔｍを室温以下にするためには、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ２は直鎖状アルキル基であることが、液晶性を示す温度範囲が広いので好ましい。
化合物５は例えば次に示す方法によって合成できる。すなわちヒドロキノンとアクリル酸クロリドを反応させて、ハーフエステルであるアクリル酸４−ヒドロキシフェニル（式６）を得る。一方、４−アルコキシカルボニルオキシ安息香酸を四塩化炭素（溶媒）、塩化チオニルの混合物中で加熱還流後、過剰の塩化チオニルと四塩化炭素（溶媒）を減圧留去して４−アルコキシカルボニルオキシ安息香酸クロリド（式７）を得る。次いで、トリメチルアミンなどの塩基の存在下、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル（式６）と４−アルコキシカルボニルオキシ安息香酸クロリド（式７）とを反応させて化合物５を得る。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＨ・・・式６
ＣｌＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｒ２・・・式７
Ｒ２の炭素数の異なる各種の化合物５の物性を表１に示す。ここで、Ｔｍは融点（単位：℃）、Ｔｃはネマチック−等方性相転移温度（単位：℃）を表す。化合物５Ａ、化合物５Ｂ、化合物５Ｃ、化合物５Ｄおよび化合物５Ｅのすべてがエナンショトロピック性液晶であることを確認した。
Figure 0004013479
式１で表されるアクリル酸誘導体化合物としては、下記の化合物が挙げられる。Ｒ２は直鎖状アルキル基が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５・・・化合物５Ａ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７・・・化合物５Ｂ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９・・・化合物５Ｃ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１・・・化合物５Ｄ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３・・・化合物５Ｅ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）２Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）５Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）７Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ３Ｈ７、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ５Ｈ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ６Ｈ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ７Ｈ１５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）８Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＯ−Ｃ８Ｈ１７。
組成物として用いる際には、化合物１の１種以上を他の重合性化合物と混合して、所望の特性を有する組成物とすることが好ましい。化合物１の組成物中の割合は２０重量％以上が好ましく、さらに２０〜９５重量％が好ましく、特に３０〜８０重量％が好ましい。
高分子液晶として用いるための組成物中には、他の液晶性化合物を含んでいてもよい。他の液晶性化合物としては、用途、要求性能等により異なるが、低温で液晶性を示す成分、低温用の低粘性成分、屈折率異方性を向上させる成分、誘電率異方性を向上させる成分、コレステリック性を付与させる成分、などが挙げられる。
また、組成物中には液晶性を示さない他の化合物を含んでいてもよく、他の化合物の組成物中の割合は、好ましくは５０重量％未満とされる。
このようにして調製した組成物を用いて、光重合させ高分子液晶を形成する。
光重合する場合には、光重合開始剤を用いると効率よく重合させうる。光重合開始剤としては特に限定されず、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーズケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類などが好ましく使用できる。また必要に応じ、２種以上の光重合開始剤を混合使用してもよい。光重合開始剤の使用量は、組成物に対して０．１〜１０重量％、特には０．５〜２重量％が好ましい。
重合に用いる光としては紫外線または可視光などが挙げられる。この際、支持体としてガラス、プラスチック等を使用する。支持体面には配向処理を施す。配向処理は、支持体面を、綿、羊毛等の天然繊維、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維などで直接ラビングしてもよく、ポリイミド、ポリアミド等を塗布しその面を上記繊維等でラビングしてもよい。ガラスビーズなどのスペーサを配置し、複数枚の支持体を所望の間隔に制御して対向させ、支持体間に上記組成物を注入し、充填する。
液晶組成物を液晶状態に保つためには雰囲気温度をＴｍ〜Ｔｃの範囲にすればよい。しかし、Ｔｃに近い温度では屈折率異方性がきわめて小さいので、雰囲気温度の上限は（Ｔｃ−１０）℃以下とするのが好ましい。
本発明の高分子液晶は支持体に挟んだまま用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。
こうして作製された高分子液晶は、光学素子に好適である。具体的には、位相差フィルムとして使用できる。さらに格子状に配向制御した高分子液晶と１／４波長板とを組み合わせたり、または格子凹部に高分子液晶を充填したものと１／４波長板とを組み合わせることにより、偏光依存性をもつ往復効率の高い偏光ホログラムビームスプリッタを作製できる。そして、同素子を用いて光利用効率の高い光ヘッドを作製できる。
実施例
［例１：化合物５Ｃの合成］
ヒドロキノン１１０ｇ（１．０モル）、テトラヒドロフラン８００ｍＬおよびトリエチルアミン１０６ｇ（１．０５モル）の混合物を氷水で冷却しながら、アクリル酸クロリド９７ｇ（１．０５モル）を３時間かけて加えた。その際、反応液を激しく撹拌し、かつ温度を２０℃以下に保った。１２時間撹拌させたまま放置後、減圧濾過を行い、濾液を減圧濃縮した。
次に、濃縮液にクロロホルム３５０ｍＬを加え、冷却放置後、減圧濾過を行った。濾液に５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍＬを加え、有機層を抽出した。この操作を４回行った後、４％塩酸１５０ｍＬを加え有機層を抽出し、さらに１５０ｍＬの水を加えて有機層を２度抽出した。無水硫酸マグネシウムを加え、減圧濾過を行った。
濾液を１００ｍＬに濃縮後、室温で一晩放置して、結晶を析出させ、減圧濾過を行った。濾液を減圧濃縮後、５０ｍＬのジクロロメタンを添加し、塩基性アルミナを充填したカラムにジクロロメタンを展開させてカラムクロマトグラフィを行った。フェニレンジアクリレートの流出が終了したのを確認した後、カラム内の塩基性アルミナを取り出し、これに１０％塩酸１Ｌとジクロロメタン１Ｌを加えた。撹拌後、デカンテーションを行った。
減圧濾過後、有機層を抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。この濾液を減圧濃縮し、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル（式６）３５ｇを得た（収率２０％）。
一方、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ安息香酸２．１６ｇ（０．０１５８モル）に四塩化炭素（溶媒）１５ｍＬ、塩化チオニル３ｍＬを加えて加熱還流させた。充分反応させた後、過剰の塩化チオニルと四塩化炭素（溶媒）を減圧留去して４−ブトキシカルボニルオキシ安息香酸クロリド（式７においてＲ２がｎ−ブチル基のもの）を得た。
次に、乾燥ジクロロメタン１５ｍＬ、トリエチルアミン１．７ｇ（０．０１６５モル）および４−ブトキシカルボニルオキシ安息香酸クロリド２．７ｇ（０．０１５モル）の混合物を氷水で冷却した。そして、乾燥ジクロロメタン１０ｍＬに溶解させた上記アクリル酸４−ヒドロキシフェニル（化合物６）を、反応液の温度が１０℃を超えないように添加した。
充分に撹拌し反応させた後、塩酸および水を加え有機層を抽出し、水洗した。無水硫酸マグネシウムを加えた後、減圧濾過し粉末結晶を得た。これにエタノールを加え再結晶を行った。この粉末にさらにヘキサンを加え再度再結晶を行った後、得られた粉末結晶をジクロロメタン２０ｍＬに溶解し、シリカゲルを充填したカラムにジクロロメタンを展開させてカラムクロマトグラフィを行った。流出物のないことを確認した後、抽出液を精製して、化合物５Ｃすなわちアクリル酸４−（４−（ブトキシカルボニルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニル３．７ｇを得た（収率６４％）。
［例２：化合物５Ａ、５Ｂ、５Ｄ、５Ｅの合成］
例１と同様にして、前記の化合物５Ａすなわちアクリル酸４−（４−（エトキシカルボニルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニル、化合物５Ｂすなわちアクリル酸４−（４−（プロポキシカルボニルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニル、化合物５Ｄすなわちアクリル酸４−（４−（ペンチルオキシカルボニルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニル、化合物５Ｅすなわちアクリル酸４−（４−（ヘキシルオキシカルボニルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニルを得た。
［例３：化合物５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ、５Ｅのスペクトル］
化合物５Ａの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図１に、化合物５Ｂの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図２に、化合物５Ｃの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ塗付）を図３に、化合物５Ｄの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ塗付）を図４に、化合物５Ｅの赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ塗付）を図５に、示す。
化合物５Ｂ、化合物５Ｃ、化合物５Ｄ、化合物５Ｅの各１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（いずれもＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ内部標準）を表２に示す。
Figure 0004013479
［例４：液晶組成物の調製］
２２重量％の化合物５Ｄと、１６重量％の４−（３−アクリロイルオキシプロピル）オキシ−４’−シアノビフェニル（化合物８）と、１８重量％のアクリル酸４−（４−ブチルベンゾイルオキシ）フェニル（化合物９）と、２３重量％のアクリル酸４−（４−ペンチルベンゾイルオキシ）フェニル（化合物１０）と、２１重量％のアクリル酸４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニル（化合物１１）とを混合して液晶組成物を得た。この液晶組成物はＴｃが７４℃であり、室温でネマチック液晶であった。屈折率異方性は２５℃で５８９ｎｍにおいて０．１５であった。化合物８、化合物９、化合物１０、化合物１１の化学式と物性を表３に示す。
Figure 0004013479
［例５：高分子液晶の調製］
配向剤であるポリイミドをスピンコータで塗布し、熱処理した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理したガラス板を支持体とした。該支持体を、配向処理した面が向かいあうようにして２枚を接着剤を用いて貼り合わせてセル１を作製した。その際、接着剤にガラスビーズを混入させ、支持体間の間隔が１０μｍになるように調整した。
例４の液晶組成物に光重合開始剤「イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）」０．５重量％添加したものを、上記のように作製したセル１に６５℃で注入した。次に２０℃で１０ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を３００秒照射し、光重合を行った。重合後、フィルム状の重合体が得られた。この重合体は基板のラビング方向に水平配向され、屈折率異方性は５８９ｎｍにおいて０．１０である高分子液晶であった。この高分子液晶は可視域で透明であり、散乱もみられなかった。
［例６：光ヘッドへの応用］
ピッチ１２μｍ、深さ２μｍの矩形格子が形成されたガラス基板上に、配向剤であるポリイミドをスピンコータで塗布し、熱処理した後、ナイロンクロスで格子方向に対して平行方向にラビング処理を行ったものと、配向処理を同様に行ったガラス平板基板を、配向処理面が向かいあうように接着剤を用いて貼り合わせてセル２を作製した。その際、配向方向が平行になるようにした。
例４の液晶組成物に光重合開始剤「イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）」０．５重量％添加したものを、上記のように作製したセル２に６５℃で注入し、格子状凹部を前記組成物により充填した。次に、２０℃で１０ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を３００秒照射させ、光重合を行った。このセル２の片面に１／４波長板を積層し、偏光ホログラムビームスプリッタを作製した。この素子を光ヘッドに用いたところ、波長６５０ｎｍのレーザ光源にて、±１次の回折格子の効率の合計で２５％の光利用効率を得た。
［例７：液晶組成物の調製］
１６．５重量％の化合物５Ｃと１６．５重量％の化合物５Ｄと１０重量％の化合物８と３８重量％の４−（６−アクリロイルオキシヘキシル）オキシ−４’−シアノビフェニル（化合物１２）と１９重量％の４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル（化合物１３）とを混合して液晶組成物を得た。この液晶組成物はＴｃが７９℃であり、室温でネマチック液晶であった。屈折率異方性は２５℃で５８９ｎｍにおいて０．２１であった。化合物１２および化合物１３の化学式と物性を表４に示す。
Figure 0004013479
産業上の利用可能性
本発明によれば、耐久性に優れ、かつＴｍが低く、さらに主にエナンショトロピック性を示す液晶である光重合性液晶モノマを合成できる。これを用いた液晶組成物は室温でネマチック液晶であり、Ｔｃも高いため、室温で光重合ができる。光重合により得られた高分子液晶は、位相差フィルムや光ヘッドに使用できる。
本発明は、本発明の効果を損しない範囲内で、種々の応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
図１〜５は、各々化合物５Ａ、化合物５Ｂ、化合物５Ｃ、化合物５Ｄ、化合物５Ｅの赤外吸収スペクトル図である。

Claims (8)

  1. 下記式１で表されるアクリル酸誘導体化合物。
    ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−Ｅ１−Ｘ−
    −（−Ｅ２−Ｙ−）ｐ−Ｅ３−ＯＣＯＯ−Ｒ２・・・式１
    式中の記号は以下の意味を示す。
    Ｒ１：水素原子またはメチル基。
    Ｒ２：アルキル基。
    Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３：それぞれ独立して、１，４−フェニレン基であり、基中の水素原子の１個以上が、フッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
    Ｘ、Ｙ：それぞれ独立して、単結合またはオキシカルボニル基。
    ｍ：０〜８の整数。
    ｎ：ｍが０の場合は０、ｍが１以上の場合は１。
    ｐ：０または１。
  2. Ｒ１が水素原子であり、Ｅ１およびＥ３がともに非置換の１，４−フェニレン基であり、Ｘがオキシカルボニル基（ただしＥ１に該オキシカルボニル基中のオキシ基が結合する）であり、ｍが０であり、かつｐが０である請求項１に記載のアクリル酸誘導体化合物。
  3. Ｒ２が炭素数１〜８の直鎖状アルキル基である請求項１または２に記載のアクリル酸誘導体化合物。
  4. 請求項１、２または３に記載のアクリル酸誘導体化合物の１種以上を組成物中に２０重量％以上含む組成物。
  5. 請求項４に記載の組成物を重合させてなる高分子液晶。
  6. 紫外線または可視光を照射することにより重合させてなる請求項５に記載の高分子液晶。
  7. 請求項５または６に記載の高分子液晶を用いてなる光学素子。
  8. 請求項７に記載の光学素子を偏光ホログラム素子として用いてなる光ヘッド。
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