JP5335415B2

JP5335415B2 - Cumulative chemical / physical phenomenon detection method and apparatus

Info

Publication number: JP5335415B2
Application number: JP2008506305A
Authority: JP
Inventors: 和明澤田; 健飛沢; 稔幸石田
Original assignee: Toyohashi University of Technology NUC
Current assignee: Toyohashi University of Technology NUC
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2027-03-20
Also published as: JP5637244B2; WO2007108465A1; JPWO2007108465A1; JP2013174602A

Abstract

When an accumulated type chemical/physical phenomenon detection device has an increased sensitivity, it is impossible to obtain a calibration curve by actual measurement. The calibration curve is obtained with a low sensitivity so as to serve as a standard calibration curve. Upon actual measurement with an increased sensitivity, the standard calibration curve is multiplied in accordance with a rate of the accumulation degree from the sensing unit to the floating diffusion unit (accumulation degree upon actual measurement/accumulation degree upon creation of the standard calibration curve) so as to obtain a calibration curve upon actual measurement.

Description

本発明は累積型化学・物理現象検出方法及び累積型化学・物理現象検出装置に関する。 The present invention relates to a cumulative chemical / physical phenomenon detection method and a cumulative chemical / physical phenomenon detection apparatus.

累積型化学・物理現象検出装置として特許文献１及び特許文献２等に記載のものが知られている。
例えばイオン濃度を測定するためにこの累積型化学・物理現象検出装置を利用する例を図１に示す。
シリコン基板１０にはｎ^＋型ドープ領域１１、１３とｐ型ドープ領域１５が形成されている。ｐ型ドープ領域１５にはゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜１９が積層されている。このシリコン酸化膜１９の上に２つのゲート電極２２及び２４が設けられている。図中の符号２３はシリコン窒化膜である。シリコン窒化膜２３の上に液槽３１が設けられ、その中にイオン濃度（ｐＨ）の測定対象となる水溶液３２が充填される。符号２６は参照電極であり、一定の電位に保たれている。
基板のｎ^＋領域１１、ゲート電極２２、ゲート電極２４及びｎ^＋領域１３はそれぞれ、端子ＩＤ、ＩＣＧ、ＴＧ及びＦＤに接続され、所定の電位が所定のタイミングで印加される。その結果、基板のｎ^＋領域１１が電荷供給部１となり、ゲート電極２２に対応する部分が電荷注入調節部２となり、シリコン窒化膜２３に対応する部分がセンシング部３となり、ゲート電極２４に対応する部分が障壁部４となり、ｎ^＋型領域１３がフローティングディフュージョン部５となる。As cumulative-type chemical / physical phenomenon detection devices, those described in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like are known.
For example, FIG. 1 shows an example in which this cumulative chemical / physical phenomenon detector is used to measure the ion concentration.
In the silicon substrate 10, n ⁺ -type doped regions 11 and 13 and a p-type doped region 15 are formed. A silicon oxide film 19 is stacked in the p-type doped region 15 as a gate insulating film. Two gate electrodes 22 and 24 are provided on the silicon oxide film 19. Reference numeral 23 in the figure denotes a silicon nitride film. A liquid bath 31 is provided on the silicon nitride film 23, and an aqueous solution 32 to be measured for ion concentration (pH) is filled therein. Reference numeral 26 denotes a reference electrode, which is kept at a constant potential.
The n ⁺ region 11, the gate electrode 22, the gate electrode 24, and the n ⁺ region 13 of the substrate are connected to the terminals ID, ICG, TG, and FD, respectively, and a predetermined potential is applied at a predetermined timing. As a result, the n ⁺ region 11 of the substrate becomes the charge supply portion 1, the portion corresponding to the gate electrode 22 becomes the charge injection adjusting portion 2, and the portion corresponding to the silicon nitride film 23 becomes the sensing portion 3 and corresponds to the gate electrode 24. The part that performs this is the barrier part 4, and the n ⁺ -type region 13 is the floating diffusion part 5.

このように構成された従来例の累積型化学・物理現象検出装置の理論上の動作を図２に示す。
スタンバイ状態Ｓ１においてフローティングディフュージョン部５には電荷が蓄積されている。この電荷は前回までの単位検出動作により蓄積されたものである。このとき、溶液３２のイオン濃度に対応してセンシング部３のポテンシャルが変化している。
次に、電荷供給部１に印加する電位を下げることによってセンシング部３へ電荷をチャージする（ステップ３）。その後、電荷供給部１の電位を上げることによって、電荷注入調節部２によりすり切られた電荷がセンシング部３に残される（ステップ５）。そして、ステップ７においてこの残された電荷をフローティングディフュージョン部５へ蓄積する。
ステップ１〜ステップ７で示される単位検出動作を繰返すことによりフローティングディフュージョン部５に電荷が累積される。これにより、図３に示すように、検出の感度が高くなる。FIG. 2 shows the theoretical operation of the conventional chemical / physical phenomenon detection apparatus constructed as described above.
Electric charges are accumulated in the floating diffusion portion 5 in the standby state S1. This charge is accumulated by the previous unit detection operation. At this time, the potential of the sensing unit 3 changes corresponding to the ion concentration of the solution 32.
Next, a charge is charged to the sensing unit 3 by lowering the potential applied to the charge supply unit 1 (step 3). Thereafter, by raising the potential of the charge supply unit 1, the charges that have been worn out by the charge injection adjusting unit 2 are left in the sensing unit 3 (step 5). In step 7, the remaining charge is accumulated in the floating diffusion portion 5.
By repeating the unit detection operation shown in Step 1 to Step 7, charges are accumulated in the floating diffusion portion 5. Thereby, as shown in FIG. 3, the sensitivity of detection becomes high.

特開平１０−３３２４２３号公報JP-A-10-332423 特開２００２−９８６６７号公報JP 2002-98667 A

本発明者らの検討によれば、図１に示した装置を用いて単位検出動作を繰返しても、図３に示すように、感度を増大させることが困難であった。
実際のセンサ出力特性は図４Ａに示すものであった。なお、図４Ｂは理論上のセンサ出力特性を示す。当該図４Ａのように出力曲線の屈曲点があいまいになると、正確な測定が不可能になる。即ち充分な感度を得られなくなる。According to the study by the present inventors, even if the unit detection operation is repeated using the apparatus shown in FIG. 1, it is difficult to increase the sensitivity as shown in FIG.
The actual sensor output characteristics are shown in FIG. 4A. FIG. 4B shows theoretical sensor output characteristics. If the inflection point of the output curve becomes ambiguous as in FIG. 4A, accurate measurement becomes impossible. That is, sufficient sensitivity cannot be obtained.

本発明者らは当該感度低下の原因を突き止めるべく鋭意検討を重ねてきた結果、検出対象である化学・物理現象と無関係にセンシング部へ微量の電荷が蓄積されることが当該感度低下の原因になることが判明した。
センシング部に電荷が残留する原因の１つとして、図５に示すように、電荷注入調節部２とセンシング部３との間に形成される小さなポテンシャルのこぶ（バリア）４０がある。このこぶ４０が存在することにより、ステップ５において本来蓄積されるべきではない電荷がセンシング部３に残存し、これからフローティングディフュージョン部５へと移送される（図６参照）。
第２の原因として、センシング部３の界面準位に電荷がとらわれることがある。当該残留電荷もフローティングディフュージョン部へ移送されて感度低下の原因となる（図７参照）。As a result of intensive studies to find out the cause of the sensitivity decrease, the inventors have accumulated a small amount of charge in the sensing unit regardless of the chemical / physical phenomenon to be detected. Turned out to be.
As one of the causes of the charge remaining in the sensing unit, there is a small potential hump (barrier) 40 formed between the charge injection adjusting unit 2 and the sensing unit 3 as shown in FIG. Due to the presence of the hump 40, charges that should not be accumulated in Step 5 remain in the sensing unit 3 and are then transferred to the floating diffusion unit 5 (see FIG. 6).
As a second cause, charge may be trapped at the interface state of the sensing unit 3. The residual charge is also transferred to the floating diffusion part and causes a decrease in sensitivity (see FIG. 7).

かかる感度の低下を防止する対策が特願２００５―６９５０１号において提案されている（詳細は後述する）。
その結果、センサの出力特性は図４Ｂに示す理想形となった。実施例としてのｐＨセンサの出力特性が図１８に示されている。A countermeasure for preventing such a decrease in sensitivity has been proposed in Japanese Patent Application No. 2005-69501 (details will be described later).
As a result, the output characteristics of the sensor became the ideal form shown in FIG. 4B. The output characteristics of the pH sensor as an example are shown in FIG.

かかる出力特性を有するｐＨセンサの出力に基づき検出対象溶液のｐＨは次のようにして求められる。
先ず、所定のｐＨの溶液（例えばｐＨ＝７の標準溶液）を液層３１に充填して、参照電圧Ｖrefを掃引し、図８の関係を得る。なお、センシング部からフローティングディフュージョン部への電荷の累積度数は１である。
図８において得られたグラフにおいてその傾きの中央部分の参照電圧Ｖref１を特定する。傾きの中央部分の参照電圧を採用する理由は当該参照電圧Ｖref１を採用することにより、ｐＨ＝７を中心としてその前後のｐＨの値を幅広く測定できるからである。測定対象によってｐＨ＝７以下があり得ない場合は、傾斜部分の低い側に参照電圧Ｖrefを設定可能である。Based on the output of the pH sensor having such output characteristics, the pH of the solution to be detected is determined as follows.
First, a solution having a predetermined pH (for example, a standard solution having pH = 7) is filled in the liquid layer 31, and the reference voltage Vref is swept to obtain the relationship of FIG. The cumulative frequency of charge from the sensing unit to the floating diffusion unit is 1.
In the graph obtained in FIG. 8, the reference voltage Vref1 at the center of the slope is specified. The reason why the reference voltage at the central part of the slope is adopted is that by adopting the reference voltage Vref1, it is possible to measure a wide range of pH values around pH = 7. When pH = 7 or less cannot be obtained depending on the measurement object, the reference voltage Vref can be set on the lower side of the inclined portion.

次に、参照電圧の電圧を上記で特定されたＶref１に固定して、異なる標準溶液の測定を行なう。図９の例では、３種類の標準溶液（左から、ｐＨ＝４，７，９である）の出力を求める。図９の結果から、ｐＨと出力信号との関係が下記の一次関数
Ｇ（Ｖ）＝Ｆ（ｘ）＝ａｘ＋ｂ
で表されることがわかる。
ここで、Ｖは出力信号（電圧）であり、この場合はリセット電圧と出力電圧との差分値Ｇ（Ｖ）を用いている。換言すれば、当該差分値は出力信号の関数Ｇ（Ｖ）で表される。
かかる一次関数は、ｐＨセンサの検量線を構成する。Next, the voltage of the reference voltage is fixed to Vref1 specified above, and different standard solutions are measured. In the example of FIG. 9, the outputs of three types of standard solutions (pH = 4, 7, 9 from the left) are obtained. From the result of FIG. 9, the relationship between pH and the output signal is the following linear function G (V) = F (x) = ax + b
It can be seen that
Here, V is an output signal (voltage), and in this case, a difference value G (V) between the reset voltage and the output voltage is used. In other words, the difference value is represented by a function G (V) of the output signal.
Such a linear function constitutes a calibration curve of the pH sensor.

このようにして得られた図９の検量線はセンシング部からフローティングディフュージョン部への電荷の累積度数が１の場合である。
ここで、図１８の関係を検証すると、累積度数が４以上となると、傾きが大きくなりすぎて、図９の検量線を実測により求めることができない。例えば、ｐＨ＝７の標準溶液について図８の関係からＶref１を定めたとしても、ｐＨ＝４及びｐＨ＝９の標準溶液はその測定範囲を超えているので、図９の検量線を得ることができない。
仮に、ｐＨが僅かに異なる溶液に基づき検量線が得られたとしても、累積度数ごとに検量線を求める作業が要求され、煩雑なものとなる。The calibration curve of FIG. 9 obtained in this way is the case where the cumulative frequency of charge from the sensing portion to the floating diffusion portion is 1.
Here, when the relationship of FIG. 18 is verified, when the cumulative frequency is 4 or more, the slope becomes too large and the calibration curve of FIG. 9 cannot be obtained by actual measurement. For example, even if Vref1 is determined from the relationship of FIG. 8 for the standard solution of pH = 7, the standard solution of pH = 4 and pH = 9 exceeds the measurement range, so that the calibration curve of FIG. 9 can be obtained. Can not.
Even if a calibration curve is obtained based on solutions having slightly different pHs, an operation for obtaining the calibration curve for each cumulative frequency is required, which is complicated.

そこでこの発明は、上記タイプの検出装置において容易に検量線を得る方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねたところ、図９に示した実測により得ることのできる検量線（標準関係）の右辺を累積度数（ｎ）に対応してｎ倍することにより、当該累積度数（ｎ）に対応する検量線を得ることができた。
このように簡単な演算を実行することにより実測により得ることのできない検量線が得られるのは、ポテンシャルのこぶに起因してセンシング部に残存する電荷が確実に除去されるからである。Therefore, an object of the present invention is to provide a method for easily obtaining a calibration curve in the above-described type of detection apparatus.
The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above object, and as a result, the right side of the calibration curve (standard relationship) that can be obtained by actual measurement shown in FIG. 9 is multiplied by n times corresponding to the cumulative frequency (n). As a result, a calibration curve corresponding to the cumulative frequency (n) could be obtained.
The reason why a calibration curve that cannot be obtained by actual measurement is obtained by executing such a simple calculation is that the charge remaining in the sensing unit is surely removed due to the knot of the potential.

即ち、この発明の累積型化学・物理現象検出方法は次のように規定される。即ち、
化学・物理現象に対応してポテンシャルが変化するセンシング部と、
前記センシング部へ電荷を供給する電荷供給部と、
前記センシング部と前記電荷供給部との間に存在する電荷注入調節部と、
前記センシング部から移送された電荷を蓄積するフローティングディフュージョン部とを備え、
前記電荷供給部の電位を下げて前記センシング部へ電荷を供給する状態から前記電荷給部の電位を上げることによって前記センシング部の電荷がすり切られるセンサであって、
前記電荷注入調節部と前記センシングとの間に形成されるポテンシャルのこぶにより前記該センシング部に残存する電荷を前記センシング部に連続して形成される除去井戸へ逃がすため、前記電荷供給部とセンシング部との間に前記電荷注入調節部に対応する第1の電荷制御電極と前記除去井戸のポテンシャルを制御する第2の電荷制御電極が設けられて、前記第1の電荷制御電極と前記第2の電荷制御電極とが独立して制御されるセンサを用い、
前記フローティングディフュージョン部に蓄積された電荷に基づく出力信号から化学・物理量を特定する累積型化学・物理現象検出方法であって、
（ａ）所定の標準溶液について前記センシング部の参照電圧Ｖrefを掃引して参照電圧Ｖrefに対するセンサの出力信号を求め、参照電圧Ｖrefに対するセンサの出力信号の傾き部分と対応する参照電圧Ｖrefを第１の参照電圧Ｖref１と設定するステップ、
（ｂ）所定の他の標準溶液について標準化学量若しくは標準物理量をｘとして前記センサの出力信号Ｆ（ｘ）をＦ（ｘ）＝ａｘ＋ｂと表すステップ、
（ｃ）標準化学量若しくは標準物理量と前記出力信号との関係を示す標準関係（式（１））を予め保存し、
Ｇ（ｖ）＝ｍＦ（ｘ）式（１）
但し、ｖは前記出力信号でありＧ（ｖ）はその関数、ｍはフローティングディフュージョン部への累積度数、ｘは標準化学量若しくは標準物理量を示す、
（ｄ）前記センシング部と電荷注入調節部との間に形成されるポテンシャルのこぶにより該センシング部に残存する電荷を該センシング部から除去するステップと、
（ｅ）前記センシング部から前記フローティングディフュージョン部への電荷の累積が任意の累積度数ｎのときに、式（２）で示される検量関係を生成するステップ、
Ｇ（Ｖ）＝ｎ／ｍ × Ｆ（Ｘ）式（２）
但し、Ｖは前記センシング部から前記フローティングディフュージョン部へｎ回の累積を行なったときに得られる出力信号でありＧ（Ｖ）はその関数、Ｘは検出対象の化学量若しくは物理量である、
（ｆ）前記出力信号Ｖを前記式（２）に照らして、前記検出対象の化学量若しくは物理量Ｘを特定するステップ、
を含むことを特徴とする累積型化学・物理現象検出方法。 That is, the cumulative chemical / physical phenomenon detection method of the present invention is defined as follows. That is,
A sensing unit whose potential changes in response to chemical and physical phenomena;
A charge supply unit for supplying charge to the sensing unit;
A charge injection control unit existing between the sensing unit and the charge supply unit;
A floating diffusion unit for accumulating charges transferred from the sensing unit;
A sensor in which the charge of the sensing unit is worn by increasing the potential of the charge supply unit from a state in which the potential of the charge supply unit is lowered and the charge is supplied to the sensing unit,
In order to release the charge remaining in the sensing unit to the removal well formed continuously in the sensing unit by the knot of the potential formed between the charge injection adjusting unit and the sensing, the charge supply unit and the sensing A first charge control electrode corresponding to the charge injection adjusting unit and a second charge control electrode for controlling the potential of the removal well are provided between the first charge control electrode and the second charge control electrode. Using a sensor that is controlled independently of the charge control electrode of
A cumulative chemical / physical phenomenon detection method for specifying a chemical / physical quantity from an output signal based on an electric charge accumulated in the floating diffusion part,
(A) The reference voltage Vref of the sensing unit is swept for a predetermined standard solution to obtain a sensor output signal with respect to the reference voltage Vref, and the reference voltage Vref corresponding to the slope portion of the sensor output signal with respect to the reference voltage Vref is first calculated. Setting a reference voltage Vref1 of
(B) A step of expressing the output signal F (x) of the sensor as F (x) = ax + b, where x is a standard chemical quantity or standard physical quantity for a predetermined other standard solution,
( C ) A standard relationship (formula (1)) indicating the relationship between the standard chemical quantity or standard physical quantity and the output signal is stored in advance,
G (v) = mF (x) Formula (1)
However, v is the said output signal, G (v) is the function, m is the accumulation frequency to a floating diffusion part, x shows a standard chemical quantity or a standard physical quantity,
( D ) removing the charge remaining in the sensing unit from the sensing unit by a knot of potential formed between the sensing unit and the charge injection adjusting unit;
( E ) generating a calibration relationship represented by equation (2) when the accumulation of charge from the sensing unit to the floating diffusion unit is an arbitrary cumulative frequency n;
G (V) = n / m × F (X) Formula (2)
Where V is an output signal obtained when accumulating n times from the sensing unit to the floating diffusion unit, G (V) is a function thereof, and X is a chemical quantity or physical quantity to be detected.
( F ) identifying the chemical quantity or physical quantity X of the detection target in light of the output signal V in the formula (2),
A cumulative chemical / physical phenomenon detection method characterized by comprising:

このように規定された累積型化学・物理現象検出方法によれば、先ず式（１）の標準関係を実測により求める。このときの累積度数ｍは、標準化学量若しくは標準物理量に対して実測できる値とする。既述のｐＨ測定においては、ｍ＝１若しくは２となる。
式（２）で示される検量関係は、実測に基づく式（１）の右辺を累積度数に応じて倍数したものである。従って、標準関係の式（１）が得られれば、各累積度数に応じた検量関係を簡単な演算により得ることができる。例えば、標準溶液を実測することにより累積度数１のときの検量線（標準検量線）を得、当該検量線の関係ｖ＝１×Ｆ（Ｘ）の右辺をｎ倍し（ｎ＝累積度数）、Ｖ＝ｎ（１×Ｆ（Ｘ））なる検量線の関係を得る。According to the cumulative chemical / physical phenomenon detection method defined in this way, first, the standard relationship of equation (1) is obtained by actual measurement. The cumulative frequency m at this time is a value that can be actually measured with respect to the standard chemical quantity or standard physical quantity. In the above-described pH measurement, m = 1 or 2.
The calibration relationship shown by the equation (2) is obtained by multiplying the right side of the equation (1) based on the actual measurement in accordance with the cumulative frequency. Therefore, if the standard relationship (1) is obtained, the calibration relationship corresponding to each cumulative frequency can be obtained by a simple calculation. For example, a calibration curve (standard calibration curve) when the cumulative frequency is 1 is obtained by actually measuring a standard solution, and the right side of the relationship v = 1 × F (X) of the calibration curve is multiplied by n (n = cumulative frequency) , V = n (1 × F (X)) is obtained.

標準関係に基づき、このように簡単な演算により累積度数の異なる場合の検量線が求められるのは、センシング部と電荷注入調節部との間に形成されるポテンシャルのこぶにより該センシング部に残存する電荷を該センシング部より除去することができるからである。
他方、上記コブによりセンシング部に残存する電荷を除去できないときは、図４Ａに示すように、当該残存電荷がノイズとなっているので、図９に示す一次関数を作成できないか、もしくは作成できたとしてもその信頼性に問題がのこる。更には、累積度数が大きくなるにつれ、ノイズも累積されることとなる。
換言すれば、センシング部と電荷注入調節部との間に形成されるポテンシャルのこぶにより該センシング部に残存する電荷を該センシング部より除去することにより、実測により得ることのできない累積度数の大きい（即ち、感度の高い）ときの検量線を、実測することのできる累積度数の小さなときの検量線（標準検量線）に基づき、簡単な演算で求めることができる。Based on the standard relationship, the calibration curve in the case where the cumulative frequencies are different by such a simple calculation is obtained because the potential hump formed between the sensing unit and the charge injection adjusting unit remains in the sensing unit. This is because electric charges can be removed from the sensing unit.
On the other hand, when the electric charge remaining in the sensing portion cannot be removed by the above-mentioned bump, the linear function shown in FIG. 9 cannot be created or has been created because the residual charge is noise as shown in FIG. 4A. However, the problem remains in its reliability. Furthermore, as the cumulative frequency increases, noise is also accumulated.
In other words, by removing the charge remaining in the sensing unit from the sensing unit due to the knot of the potential formed between the sensing unit and the charge injection adjusting unit, the cumulative frequency that cannot be obtained by actual measurement is large ( That is, the calibration curve when the sensitivity is high) can be obtained by simple calculation based on the calibration curve when the cumulative frequency that can be actually measured is small (standard calibration curve).

以下、センシング部と電荷注入調節部との間に形成されるポテンシャルのこぶにより該センシング部に残存する電荷を該センシング部より除去する手段について詳述する。
除去手段として、センシング部に連続する除去井戸を設け、この除去井戸に残存する電荷を一次的に避難させることができる。除去井戸は電極（第２の電荷制御電極）を配置するという簡易な構成により設けることができるので、装置が複雑化することを防止することができる。よって、安価な装置の提供が可能となる。Hereinafter, a means for removing charges remaining in the sensing unit from the sensing unit by a knot of potential formed between the sensing unit and the charge injection adjusting unit will be described in detail.
As the removing means, a removal well continuous to the sensing unit is provided, and the electric charge remaining in the removal well can be temporarily evacuated. Since the removal well can be provided by a simple configuration in which an electrode (second charge control electrode) is arranged, it is possible to prevent the apparatus from becoming complicated. Therefore, an inexpensive device can be provided.

この除去井戸５０を形成した例を図１０に示す。図１０において、電荷供給部１とセンシング部３との間に電荷注入調節部２と除去井戸５０とが形成される。電荷注入調節部２のポテンシャルは第１の電荷制御電極ＩＣＧ１で制御され、除去井戸５０のポテンシャルは第２の電荷制御電極ＩＣＧ２で制御される。第１の電荷制御電極ＩＣＧ１と第２の電荷制御電極ＩＣＧ２とはシリコン窒化膜２３で絶縁されるため、両者は独立して制御される。
本発明者らの検討によれば、除去井戸５０の底部の電位が一定であると、新たなこぶ５１が形成されて、このこぶ５１により電荷のすり切りが不十分となってセンシング部に電荷が残留することとなる（図１０（Ｂ）参照）。An example in which the removal well 50 is formed is shown in FIG. In FIG. 10, the charge injection adjusting unit 2 and the removal well 50 are formed between the charge supply unit 1 and the sensing unit 3. The potential of the charge injection adjusting unit 2 is controlled by the first charge control electrode ICG1, and the potential of the removal well 50 is controlled by the second charge control electrode ICG2. Since the first charge control electrode ICG1 and the second charge control electrode ICG2 are insulated by the silicon nitride film 23, both are controlled independently.
According to the study by the present inventors, if the potential at the bottom of the removal well 50 is constant, a new hump 51 is formed, and this hump 51 causes insufficient charge cutting, and the sensing portion is charged. It will remain (see FIG. 10B).

そこで、除去井戸のポテンシャル井戸の深さを変化させる。より具体的には、図１１に示すように、除去井戸５０のポテンシャルを下げて井戸を深くすることによりセンシング部３の電荷を除去井戸５０の中へ吸い込む。このとき、センシング部３に存在したこぶ５２は、除去井戸５０を形成する電界によりフリンジングフィールド（縁電界）が形成され消滅する。そのため、センシング部３に存在する電荷を吸い込むことができる。
この例では、１つの除去井戸の電位に変化を与えることにより除去井戸のポテンシャル井戸の深さに変化を与えたが、新たな除去井戸を形成することによってもセンシング部の残留電荷を吸い込むことができる。Therefore, the depth of the potential well of the removal well is changed. More specifically, as shown in FIG. 11, the charge of the sensing unit 3 is sucked into the removal well 50 by lowering the potential of the removal well 50 and deepening the well. At this time, the hump 52 present in the sensing unit 3 is extinguished by forming a fringing field (edge electric field) by the electric field that forms the removal well 50. Therefore, the electric charge which exists in the sensing part 3 can be sucked.
In this example, the depth of the potential well of the removal well is changed by changing the potential of one removal well. However, the residual charge of the sensing unit can also be sucked by forming a new removal well. it can.

このように除去井戸に吸い込まれた電荷は、除去井戸から除去することが好ましい。この例では、電荷注入調節部の電位を除去井戸より高くし、除去井戸の電荷を電荷供給部へ流し込んでいる。 The charges sucked into the removal well in this manner are preferably removed from the removal well. In this example, the potential of the charge injection adjusting unit is set higher than that of the removal well, and the charge of the removal well is allowed to flow into the charge supply unit.

電荷がセンシング部３に対応するシリコン基板とシリコン酸化膜との間にある界面準位にトラップされて除去井戸又はフローティングディフュージョン部へ完全に吸い込まれるまでに長い時間がかかる場合がある。この課題を解決するため、センシング部において電荷の存在する位置を基板表面から離すことが好ましい。より具体的には、センシング部を構成するｐ型領域の表面にｎ型不純物をドープすることにより、電荷の存在位置を基板表面からその内部へ移行させることができる（図１２参照）。
これにより、センシング部３の電荷がその界面準位にトラップされることを防止できる。It may take a long time for the electric charge to be trapped in the interface state between the silicon substrate corresponding to the sensing unit 3 and the silicon oxide film and completely absorbed into the removal well or the floating diffusion unit. In order to solve this problem, it is preferable to separate the position where the electric charge exists in the sensing unit from the substrate surface. More specifically, by doping the surface of the p-type region constituting the sensing unit with an n-type impurity, the position of the charge can be transferred from the substrate surface to the inside thereof (see FIG. 12).
Thereby, it can prevent that the electric charge of the sensing part 3 is trapped by the interface state.

図１は従来例の累積型化学・物理現象検出装置の構成を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a conventional cumulative chemical / physical phenomenon detection apparatus. 図２は累積型化学・物理現象検出装置の理論上の動作を示す。FIG. 2 shows the theoretical operation of the cumulative chemical / physical phenomenon detector. 図３は累積型化学・物理現象検出装置の理論上の出力特性を示す。FIG. 3 shows the theoretical output characteristics of the cumulative chemical / physical phenomenon detector. 図４（Ａ）は従来例の累積型化学・物理現象検出装置の出力特性を示し、図４（Ｂ）は理論上の出力特性を示す。FIG. 4A shows the output characteristics of the conventional chemical / physical phenomenon detector, and FIG. 4B shows the theoretical output characteristics. 図５は従来例の累積型化学・物理現象検出装置の偽信号発生メカニズムを説明する図である。FIG. 5 is a diagram for explaining a false signal generation mechanism of a conventional chemical / physical phenomenon detection apparatus. 図６はセンシング部に電荷が残存する従来例の累積型化学・物理現象検出装置の動作を示す。FIG. 6 shows the operation of a conventional chemical / physical phenomenon detection apparatus in which charges remain in the sensing unit. 図７はセンシング部の基板表面にトラップされる電荷の影響を説明する図である。FIG. 7 is a diagram illustrating the influence of charges trapped on the substrate surface of the sensing unit. 図８は参照電圧Ｖref１の特定方法を説明するための図である。FIG. 8 is a diagram for explaining a method of specifying the reference voltage Vref1. 図９は参照電圧をＶref１に固定したときのｐＨ値と出力電圧との関係（標準検量線）を示す。FIG. 9 shows the relationship (standard calibration curve) between the pH value and the output voltage when the reference voltage is fixed at Vref1. 図１０はこの発明の累積型化学・物理現象検出装置の構成を模式的に示す。FIG. 10 schematically shows the configuration of the cumulative chemical / physical phenomenon detection apparatus of the present invention. 図１１はこの発明の累積型化学・物理現象検出装置の除去井戸の動作を示す模式図である。FIG. 11 is a schematic diagram showing the operation of the removal well of the cumulative chemical / physical phenomenon detection apparatus of the present invention. 図１２はこの発明の累積型化学・物理現象検出装置におけるセンシング部の基板表面の状態を説明する模式図である。FIG. 12 is a schematic diagram for explaining the state of the substrate surface of the sensing unit in the cumulative chemical / physical phenomenon detector of the present invention. 図１３はこの発明の実施例の累積型化学・物理現象検出装置を示す模式図である。FIG. 13 is a schematic diagram showing a cumulative chemical / physical phenomenon detection apparatus according to an embodiment of the present invention. 図１４は実施例の累積型化学・物理現象検出装置の動作を示す。FIG. 14 shows the operation of the cumulative chemical / physical phenomenon detection apparatus of the embodiment. 図１５は実施例の累積型化学・物理現象検出装置の他の動作例を示す。FIG. 15 shows another example of operation of the cumulative chemical / physical phenomenon detection apparatus of the embodiment. 図１６（Ａ）は実施例の累積型化学・物理現象検出装置を構成する各要素のレイアウトを示し、図１６（Ｂ）は同平面図である。FIG. 16A shows a layout of each element constituting the cumulative chemical / physical phenomenon detection apparatus of the embodiment, and FIG. 16B is a plan view thereof. 図１７は実施例の累積型化学・物理現象検出装置の出力特性を示す。FIG. 17 shows the output characteristics of the cumulative chemical / physical phenomenon detector of the example. 図１８は実施例の累積型化学・物理現象検出装置の累積出力特性を示す。FIG. 18 shows the cumulative output characteristics of the cumulative chemical / physical phenomenon detector of the embodiment. 図１９は従来例の累積型化学・物理現象検出装置の累積出力特性を示す。FIG. 19 shows the cumulative output characteristics of the conventional chemical / physical phenomenon detector. 図２０は標準検量線と実測に用いる検量線との関係を示す。FIG. 20 shows the relationship between the standard calibration curve and the calibration curve used for actual measurement. 図２１は実施例の累積型化学・物理現象検出装置において累積度数が１及び２のときの掃引された参照電圧と出力電圧との関係を示す。FIG. 21 shows the relationship between the swept reference voltage and the output voltage when the cumulative frequency is 1 and 2 in the cumulative chemical / physical phenomenon detection apparatus of the embodiment. 図２２は実施例の累積型化学・物理現象検出装置をアレイ化したセンサチップを示す平面図である。FIG. 22 is a plan view showing a sensor chip in which the accumulation type chemical / physical phenomenon detection device of the embodiment is arrayed. 図２３は実施例のｐＨ測定システムの構成を示す。FIG. 23 shows the configuration of the pH measurement system of the example. 図２４は標準検量線を得る方法を示すフローチャートである。FIG. 24 is a flowchart showing a method for obtaining a standard calibration curve. 図２５はｐＨ値を求める方法を示すフローチャートである。FIG. 25 is a flowchart showing a method for obtaining the pH value. 図２６はディスプレイの表示例を示す。FIG. 26 shows a display example on the display. 図２７は実施例の累積型化学・物理現象検出装置を集積した他のセンサチップの例を示す。FIG. 27 shows an example of another sensor chip in which the cumulative chemical / physical phenomenon detection device of the embodiment is integrated. 図２８は他の実施例の累積型化学・物理現象検出装置の構成を示す。FIG. 28 shows the configuration of a cumulative chemical / physical phenomenon detection apparatus according to another embodiment. 図２９は他の実施例の累積型化学・物理現象検出装置の構成を示す。FIG. 29 shows the configuration of a cumulative chemical / physical phenomenon detection apparatus according to another embodiment.

Explanation of symbols

１電荷供給部
２電荷注入制御部
３センシング部
４障壁部
５フローティングディフュージョン部
１０基板
１１、１３ｎ^＋領域
１５ｐ領域
１９シリコン酸化膜
２２、２４、６２電極
２３シリコン窒化膜
２６参照電極
３２水溶液
４０、５１、５２ポテンシャルのこぶ
５０除去井戸
６０センサ
１００センサチップ
１０１、３０１，４０１検出装置
１１０演算部
１２０ｐＨ演算部
１３０検量線作成部
１４０標準検量線作成部
２００ディスプレイDESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Charge supply part 2 Charge injection control part 3 Sensing part 4 Barrier part 5 Floating diffusion part 10 Substrate 11, 13 n ⁺ area | region 15 p area | region 19 Silicon oxide film 22, 24, 62 Electrode 23 Silicon nitride film 26 Reference electrode 32 Aqueous solution 40 , 51, 52 Potential hump 50 Removal well 60 Sensor 100 Sensor chip 101, 301, 401 Detector 110 Calculation unit 120 pH calculation unit 130 Calibration curve creation unit 140 Standard calibration curve creation unit 200 Display

次にこの発明の実施例を説明する。
実施例のセンサ６０を図１３に示す。なお、図１３において図１と同一の動作を行う要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
実施例のセンサ６０では、電荷供給部１とセンシング部３との間にゲート電極（第１の電荷制御電極）２２、除去電極（第２の電荷制御電極）６２が設けられている。除去電極６２は除去井戸５０のポテンシャルを制御するものである。また、ｐ型領域１５の表面がシリコンによりｎ型化されている。これにより、センシング部３の表面準位に電荷がトラップされることが防止される。Next, examples of the present invention will be described.
An example sensor 60 is shown in FIG. In FIG. 13, elements that perform the same operations as in FIG.
In the sensor 60 of the embodiment, a gate electrode (first charge control electrode) 22 and a removal electrode (second charge control electrode) 62 are provided between the charge supply unit 1 and the sensing unit 3. The removal electrode 62 controls the potential of the removal well 50. The surface of the p-type region 15 is made n-type with silicon. This prevents charges from being trapped in the surface level of the sensing unit 3.

次に、この実施例のセンサ６０の動作を説明する（図１４参照）。
ステップ１はスタンバイ状態を示している。このスタンバイ状態において、図１０で説明したように、センシング部には電荷が残存している。
ステップ３では電荷供給部１の電位を下げてセンシング部３へ電荷をチャージする。その後、電荷供給部１の電位を上げることによって、電荷注入調節部２によりすり切られた電荷がセンシング部３に残される（ステップ５）。このとき、センシング部３に信号が溜まらない状態のときにも、図１０で説明したように、信号が残存している。Next, the operation of the sensor 60 of this embodiment will be described (see FIG. 14).
Step 1 shows a standby state. In this standby state, as described with reference to FIG. 10, charges remain in the sensing unit.
In step 3, the potential of the charge supply unit 1 is lowered to charge the sensing unit 3 with charges. Thereafter, by raising the potential of the charge supply unit 1, the charges that have been worn out by the charge injection adjusting unit 2 are left in the sensing unit 3 (step 5). At this time, even when the signal is not accumulated in the sensing unit 3, the signal remains as described with reference to FIG.

その後、除去井戸５０の電位を上げて除去井戸５０を深くすることにより、センシング部３の当該残存電荷を除去井戸５０内へ吸い込む。また、センシング部３に対応する基板表面がｎ型にドープされているため当該表面において電荷がトラップされることがない。よって、短時間においてセンシング部３から電荷を除去することができる。
センシング部３に信号が溜まるときにおいても、除去井戸５０に吸い込まれることとなるが、その量は常に同じであるため、出力には影響を及ぼさない。
なお、この実施例では、スタンバイ状態において除去電極６２の電位を高くして除去井戸５０のポテンシャルをセンシング部３の電位より深くしているが、これをセンシング部３と同じポテンシャルとし、ステップ６においてその部分のポテンシャルを深くするようにしてもよい。Thereafter, by raising the potential of the removal well 50 and deepening the removal well 50, the residual charge of the sensing unit 3 is sucked into the removal well 50. In addition, since the substrate surface corresponding to the sensing unit 3 is doped n-type, charges are not trapped on the surface. Therefore, electric charges can be removed from the sensing unit 3 in a short time.
Even when a signal accumulates in the sensing unit 3, it will be sucked into the removal well 50, but since the amount is always the same, the output is not affected.
In this embodiment, the potential of the removal electrode 62 is made higher in the standby state so that the potential of the removal well 50 is deeper than the potential of the sensing unit 3. You may make it deepen the potential of the part.

ステップ７では、障壁部４の電位を上げてセンシング部３の電荷をフローティングディフュージョン部５へ移送する。このとき、センシング部３にはポテンシャルのこぶに起因する電荷が残存していないので、当該残存電荷がフローティングディフュージョン部５に蓄積されることがなくなる。また、センシング部３の基板表面がｎ型にドープされているためそこに電荷がトラップされないので、信号が溜まるときにおいても、センシング部３に溜められた電荷の全部を短時間でかつ完全にフローティングディフュージョン部５へ移送できる。 In step 7, the potential of the barrier unit 4 is increased to transfer the charge of the sensing unit 3 to the floating diffusion unit 5. At this time, since the charge due to the potential knot does not remain in the sensing unit 3, the remaining charge is not accumulated in the floating diffusion unit 5. In addition, since the substrate surface of the sensing unit 3 is doped n-type and no charges are trapped there, even when a signal is accumulated, all of the charges accumulated in the sensing unit 3 are completely floated in a short time. It can be transferred to the diffusion unit 5.

ステップ９では、除去井戸５０のポテンシャルをスタンバイ状態に戻す。
なお、ステップ９を実行する前に、除去井戸５０内に蓄積された電荷をディスチャージすることが好ましい。そのため、例えば図１５のステップ８に示すように、電荷注入調節部２のポテンシャルを高くして除去井戸５０内の電荷を電荷供給部１へ戻すことが好ましい。In step 9, the potential of the removal well 50 is returned to the standby state.
Note that it is preferable to discharge the charge accumulated in the removal well 50 before executing Step 9. Therefore, for example, as shown in step 8 of FIG. 15, it is preferable to increase the potential of the charge injection adjusting unit 2 to return the charge in the removal well 50 to the charge supply unit 1.

実施例のセンサのレイアウト図を図１６Ａに示す。図１６Ｂはその顕微鏡写真図である。
センシング部３の面積は１００００μｍ^２、フローティングディフュージョン部５の面積は１５００μｍ^２とした。また、ポテンシャルのこぶの原因となるシリコン窒化膜２３の膜厚は０．１μｍである。
かかるセンサの性能をｐＨ標準液３２で検定した。一度の単位検出動作を行ったときの結果を図１７に示す。従来例のセンサ（除去井戸を持たないタイプ、図１参照）では参照電極２６とゲート電極２２との電位差がゼロ（信号が溜まらない状態）においても信号が出ている。他方、この実施例のセンサ６０では理想的な特性を示している。FIG. 16A shows a layout diagram of the sensor of the example. FIG. 16B is a photomicrograph thereof.
The area of the sensing unit 3 was 10,000 μm ² , and the area of the floating diffusion unit 5 was 1500 μm ² . In addition, the thickness of the silicon nitride film 23 that causes potential humps is 0.1 μm.
The performance of the sensor was tested with pH standard solution 32. The result when the unit detection operation is performed once is shown in FIG. In the conventional sensor (type without a removal well, see FIG. 1), a signal is output even when the potential difference between the reference electrode 26 and the gate electrode 22 is zero (a state where no signal is accumulated). On the other hand, the sensor 60 of this embodiment shows ideal characteristics.

この実施例のセンサ６０において各累積度数における出力電圧の変化を図１８に示す。他方従来例のセンサにおいて同様に単位検出動作を繰返したときの出力変化を図１９に示す。図１８と図１９との結果は、標準溶液（ｐＨ＝７）を液槽に充填しておいて、参照電圧Ｖrefを掃引したときの出力電圧の変化を示している。 FIG. 18 shows changes in the output voltage at each cumulative frequency in the sensor 60 of this embodiment. On the other hand, the output change when the unit detection operation is repeated in the conventional sensor is shown in FIG. The results shown in FIGS. 18 and 19 show changes in the output voltage when the standard solution (pH = 7) is filled in the liquid tank and the reference voltage Vref is swept.

図１８において累積度数が１回のデータに基づき、図９の検量線を作成したところ、下記の関係式（標準検量線）が得られた。このとき、標準電圧Ｖref１は２．４Ｖとしている。
出力電圧とリセット電圧の差Ｇ（Ｖ）＝−０．２２９ｘ−２．９００
また、累積度数（ｎ）に対応して当該式の右辺をｎ倍したものを検量線として資料のｐＨを測定した結果を以下に示す（図２０参照）。

注）市販のｐＨセンサには、（株）堀場製作所製の製品名Ｏ−５２を用いた。
上記表１の結果より、この発明で提案する検量線を用いることにより、ｐＨの測定が確実におこなわれることがわかる。In FIG. 18, when the calibration curve of FIG. 9 was created based on the data with the cumulative frequency of one time, the following relational expression (standard calibration curve) was obtained. At this time, the standard voltage Vref1 is set to 2.4V.
Difference between output voltage and reset voltage G (V) = − 0.229 × −2.900
In addition, the results of measuring the pH of the material using a calibration curve obtained by multiplying the right side of the equation by n corresponding to the cumulative frequency (n) are shown below (see FIG. 20).

Note) As a commercially available pH sensor, product name O-52 manufactured by Horiba Ltd. was used.
From the results in Table 1 above, it can be seen that the measurement of pH is reliably performed by using the calibration curve proposed in the present invention.

以上、参照電圧をＶref１に固定したときの例を説明してきたが、当該参照電圧Ｖref1で測定可能なｐＨの範囲限定されている。そこで測定範囲を拡大するため、第２の参照電圧Ｖref２についても同様に検量線を求めておいて、測定対象のｐＨに応じて参照電圧を選択できるようにすることが好ましい。
ここに、第２の参照電圧Ｖref２は次のようにして定めることができる。
ｐＨ＝７の標準溶液に対して累積度数ｎを２回として参照電圧を掃引して図２１の関係を得る。そして実線の傾きにおいて中央部分の参照電圧Ｖref２を特定する。
このＶref２を固定して複数の標準溶液を測定し、図２０と同様な検量線を得る。
他の方法として、ゲート電圧ＩＣＧを制御することにより、累積度数１のときの点線のグラフを図２１において左右にシフトさせることにより、Ｖref２を求めることもできる。具体的には、点線のグラフを得たときのゲート電圧（ＩＣＧ１）を下げることにより、点線のグラフは左方へシフトする。従って、ゲート電圧を制御してＶref２が点線の傾き部分の中央に位置するようにする。そのときのゲート電圧をＩＣＧ２とする。
その後の処理（ｐＨの求め方）は図８、図９において説明したとおりである。即ち、参照電圧Ｖref１で測定を実行するときゲート電圧はＩＣＧ１とし、参照電圧Ｖref２で測定を実行するときのゲート電圧はＩＣＧ２とする。In the above, an example in which the reference voltage is fixed to Vref1 has been described, but the range of pH that can be measured with the reference voltage Vref1 is limited. Therefore, in order to expand the measurement range, it is preferable that a calibration curve is similarly obtained for the second reference voltage Vref2 so that the reference voltage can be selected according to the pH of the measurement target.
Here, the second reference voltage Vref2 can be determined as follows.
The relationship shown in FIG. 21 is obtained by sweeping the reference voltage with the cumulative frequency n set to twice with respect to the pH = 7 standard solution. Then, the reference voltage Vref2 at the center is specified in the slope of the solid line.
A plurality of standard solutions are measured with this Vref2 fixed, and a calibration curve similar to FIG. 20 is obtained.
As another method, Vref2 can also be obtained by controlling the gate voltage ICG and shifting the dotted line graph when the cumulative frequency is 1 to the left and right in FIG. Specifically, the dotted line graph is shifted leftward by lowering the gate voltage (ICG1) when the dotted line graph is obtained. Therefore, the gate voltage is controlled so that Vref2 is positioned at the center of the inclined portion of the dotted line. The gate voltage at that time is ICG2.
Subsequent processing (how to obtain pH) is as described in FIGS. In other words, the gate voltage is ICG1 when measurement is performed with the reference voltage Vref1, and the gate voltage when measurement is performed with the reference voltage Vref2 is ICG2.

図２２は図１３に示すｐＨ検出装置を縦１０個、横１０個並べてなるセンサチップ１００を示す。
このセンサチップにおいて各ｐＨ検出装置はその液槽３１と参照電極２６とを表出させている。これにより、センサチップ１００を検出対象水溶液へ接触させたとき、検出対象水溶液のｐＨ変化を二次元的に検出することが可能となる。
この実施例では、各ｐＨ検出装置に参照電極２６を設けたが、当該参照電極を１つに集約してこれを共用することもできる。FIG. 22 shows a sensor chip 100 in which the pH detectors shown in FIG.
In this sensor chip, each pH detecting device exposes the liquid tank 31 and the reference electrode 26. Thereby, when the sensor chip 100 is brought into contact with the detection target aqueous solution, the pH change of the detection target aqueous solution can be detected two-dimensionally.
In this embodiment, the reference electrode 26 is provided in each pH detection device, but the reference electrode can be integrated into one and shared.

図２３は当該センサチップ１００を用いたｐＨ検出装置１０１の構成を示す。
このシステム１０１は、センサチップ１００、演算部１１０、感度入力部１５０及びディスプレイ２００を備えてなる。
演算部１１０はｐＨ演算部１２０、検量線作成部１３０及び標準検量線作成部１４０を備えてなる。検量線作成部１３０は検量線演算部１３１、累積度数設定部１３２及び標準検量線保存部１３３を備えている。また、標準検量線作成部１４０は各センサ６０の参照電圧Ｖref(n)を求めるＶref(n)作成部１４１、参照電圧Ｖref(n)の平均値を演算してＶref１を作成するＶref１作成部１４２、標準検量線演算部１４３を備えている。符号１４４は参照電圧Ｖrefの掃引を行なうＶref掃引部である。
かかる演算部部１１０は汎用的なコンピュータシステムを用いて構成することができる。
ディスプレイ２００は１０×１０のピクセル２６０を有し、各ピクセル２６０はセンサチップ１００のセンサ６０に対応している。FIG. 23 shows a configuration of a pH detection device 101 using the sensor chip 100.
The system 101 includes a sensor chip 100, a calculation unit 110, a sensitivity input unit 150, and a display 200.
The calculation unit 110 includes a pH calculation unit 120, a calibration curve creation unit 130, and a standard calibration curve creation unit 140. The calibration curve creation unit 130 includes a calibration curve calculation unit 131, a cumulative frequency setting unit 132, and a standard calibration curve storage unit 133. The standard calibration curve creation unit 140 calculates a reference voltage Vref (n) for each sensor 60, a Vref (n) creation unit 141, and calculates an average value of the reference voltage Vref (n) to create Vref1 creation unit 142. The standard calibration curve calculation unit 143 is provided. Reference numeral 144 denotes a Vref sweep unit that sweeps the reference voltage Vref.
The calculation unit 110 can be configured using a general-purpose computer system.
The display 200 has 10 × 10 pixels 260, and each pixel 260 corresponds to the sensor 60 of the sensor chip 100.

次に、このｐＨ測定システム１０１の動作について説明する。
まず、センサチップ１００を構成する１００個のセンサ６０の各々について標準検量線作成部１４０を動作させて標準検量線を準備する必要がある（図２４参照）。
先ずは、Ｖref(n)作成部１４１により、センサチップ１００をｐＨ＝７の標準溶液へ浸して、参照電圧を掃引し、センサ６０ごとに図８に示す特性を保存する（ステップ１）。そして、センサ６０ごとに得られた図８に示す特性の傾き中央の参照電圧Ｖref(n)を特定する（ステップ３）。
ステップ５ではＶref1作成部１４２を動作させて、この参照電圧Ｖref(n)の平均値を演算してこれを参照電圧Ｖref1とする（図８、図９参照）。このように平均化処理をするのは、センサチップ１００では各センサ６０が１つの参照電極を共用しているからである。換言すれば、センサ６０ごとに参照電極の電圧を独立して制御可能であれば、当該平均化処理は不要となる。Next, the operation of the pH measurement system 101 will be described.
First, it is necessary to prepare a standard calibration curve by operating the standard calibration curve creation unit 140 for each of the 100 sensors 60 constituting the sensor chip 100 (see FIG. 24).
First, the Vref (n) creating unit 141 immerses the sensor chip 100 in a standard solution with pH = 7, sweeps the reference voltage, and stores the characteristics shown in FIG. 8 for each sensor 60 (step 1). Then, the reference voltage Vref (n) at the center of the characteristic gradient shown in FIG. 8 obtained for each sensor 60 is specified (step 3).
In step 5, the Vref1 creating unit 142 is operated to calculate the average value of the reference voltage Vref (n) and set it as the reference voltage Vref1 (see FIGS. 8 and 9). The reason why the averaging process is performed in this manner is that each sensor 60 shares one reference electrode in the sensor chip 100. In other words, if the voltage of the reference electrode can be controlled independently for each sensor 60, the averaging process is unnecessary.

ステップ７では、参照電圧をＶref１として、センサチップ１００を複数種類の標準溶液に浸す。この例では、図９に準じて、３種類（ｐＨ＝４，７，９）の標準溶液へセンサチップ１００を浸す。そして、標準検量線演算部１４３により、図９の関係、即ち標準検量線を得る。
得られた標準検量線はセンサ６０ごとに標準検量線保存部１３３に保存される。In step 7, the reference voltage is set to Vref1, and the sensor chip 100 is immersed in a plurality of types of standard solutions. In this example, the sensor chip 100 is immersed in three types of standard solutions (pH = 4, 7, 9) according to FIG. Then, the standard calibration curve calculation unit 143 obtains the relationship shown in FIG. 9, that is, the standard calibration curve.
The obtained standard calibration curve is stored in the standard calibration curve storage unit 133 for each sensor 60.

以上により、このｐＨ測定システム１０１のセットアップが完了する。
ｐＨ測定システム１０１の測定動作は図２５のフローチャートに示される。
ステップ１１では、入力部１５０より所望の感度を入力する。当該感度を達成するのに必要な累積度数が累積度数設定部１３２により設定される。
ステップ１３では、標準検量線保存部１３３に保存されている標準検量線（Ｇ（Ｖ）＝ａｘ＋ｂ）と累積度数設定部１３２により設定された累積度数ｎより、ｐＨ測定システム１０１で測定を行なう際に用いる検量線（Ｇ（Ｖ）＝ｎ（ａｘ＋ｂ））を演算する。この演算は検量線演算部１３１により行なわれる。Thus, the setup of the pH measurement system 101 is completed.
The measurement operation of the pH measurement system 101 is shown in the flowchart of FIG.
In step 11, a desired sensitivity is input from the input unit 150. The cumulative frequency necessary to achieve the sensitivity is set by the cumulative frequency setting unit 132.
In step 13, when the pH measurement system 101 performs measurement using the standard calibration curve (G (V) = ax + b) stored in the standard calibration curve storage unit 133 and the cumulative frequency n set by the cumulative frequency setting unit 132. A calibration curve (G (V) = n (ax + b)) used for the calculation is calculated. This calculation is performed by the calibration curve calculation unit 131.

ステップ１５において、ｐＨ演算部１２０は、センサチップ１０１のセンサ６０ごとに得られた出力電圧をステップ１３で得られた検量線に代入し、ｘ（即ちｐＨの値）を求める。
ステップ１７では、センサ６０ごとに求められたｐＨ値をセンサ置６０に対応したディスプレイ２００の各ピクセルに表示する。ｐＨ値の表示の形態は任意に選択できるものであるが、この実施例ではｐＨ値を色に対応させている。その他、ｐＨ値を輝度に対応させることもできる。In step 15, the pH calculation unit 120 substitutes the output voltage obtained for each sensor 60 of the sensor chip 101 into the calibration curve obtained in step 13 to obtain x (that is, the pH value).
In step 17, the pH value obtained for each sensor 60 is displayed on each pixel of the display 200 corresponding to the sensor device 60. Although the display form of the pH value can be arbitrarily selected, in this embodiment, the pH value corresponds to the color. In addition, the pH value can be made to correspond to the luminance.

図２６にディスプレイの表示例を示す。図２６（ａ）は当初の酸性溶液を示し、この溶液へアルカリ溶液を添加した後の溶液全体のｐＨ変化を図２６（ｂ）及び図２６（ｃ）に示す。
また、図２７には実施例のセンサを縦３２個、横３２個並べ、かつ縦方向及び横方向にそれぞれシフトレジスタを付加したセンサアレイを示す。FIG. 26 shows a display example of the display. FIG. 26 (a) shows an initial acidic solution, and FIG. 26 (b) and FIG. 26 (c) show the pH change of the whole solution after adding an alkaline solution to this solution.
FIG. 27 shows a sensor array in which 32 sensors according to the embodiment are arranged vertically and 32 horizontally, and shift registers are respectively added in the vertical and horizontal directions.

図２８は他の実施例の検出装置３０１を示す。なお、図２３の実施例と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
この検出装置３０１では、センサチップ１００とその基板３０３との間にペルチェ素子３０５が配設されている。このペルチェ素子３０５は温度制御部３２０の制御を受けて常にその温度が一定に保たれている。その結果、センサチップ１００の温度も一定に保たれる。その結果、温度変化によるセンサ出力のドリフトを防止できる。センサチップ１００の出力が安定する。
図中の符号３１０は蓋体であり、センサチップ１００を気密に覆いこれを外界から遮断隔離する。これにより、外界の温度変化を受けがたくなるとともに、センサチップ１００回りの湿度を一定に保つことができる。よってセンサチップ１００の出力がより安定することとなる。FIG. 28 shows a detection device 301 of another embodiment. It should be noted that the same elements as those in the embodiment of FIG.
In this detection device 301, a Peltier element 305 is disposed between the sensor chip 100 and its substrate 303. The temperature of the Peltier element 305 is always kept constant under the control of the temperature control unit 320. As a result, the temperature of the sensor chip 100 is also kept constant. As a result, sensor output drift due to temperature changes can be prevented. The output of the sensor chip 100 is stabilized.
Reference numeral 310 in the figure denotes a lid, which covers the sensor chip 100 in an airtight manner and isolates it from the outside. Thereby, it becomes difficult to receive a temperature change of the outside world, and the humidity around the sensor chip 100 can be kept constant. Therefore, the output of the sensor chip 100 becomes more stable.

図２９は他の実施例の検出装置４０１を示す。なお、図２３の実施例と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
この実施例の検出装置４０１にはセンサチップ１００の出力を補正する補正装置４１０が備えられている。
この補正装置４１０は、センサチップ１００と同一構成の第２のセンサチップ４１１を備える。符号４１３はこの第２のセンサチップ４１１を標準溶液へ浸漬したときの初期値出力（標準値）を保存する標準値メモリである。第１のセンサチップ１００の検量線を得るときに第１のセンサチップ１００を浸漬した標準溶液と同一の標準溶液へ同時にこの第２のセンサチップ４１１を浸漬してその出力を標準値とすることが好ましい。FIG. 29 shows a detection apparatus 401 according to another embodiment. It should be noted that the same elements as those in the embodiment of FIG.
The detection device 401 of this embodiment includes a correction device 410 that corrects the output of the sensor chip 100.
The correction device 410 includes a second sensor chip 411 having the same configuration as that of the sensor chip 100. Reference numeral 413 denotes a standard value memory for storing an initial value output (standard value) when the second sensor chip 411 is immersed in a standard solution. When obtaining the calibration curve of the first sensor chip 100, the second sensor chip 411 is simultaneously immersed in the same standard solution as the standard solution in which the first sensor chip 100 is immersed, and the output is set to the standard value. Is preferred.

第２のセンサチップ４１１は常に標準溶液４２０へ浸漬されており、その現在の出力が比較部４１５において標準値と比較される。温度による変化はもとより、チップ自信の経時変化により、第２のセンサチップ４１１の出力がドリフトすると、同じ標準溶液に浸漬されていてもその出力が標準値と異なるものとなる。比較部４１５では第２のセンサチップの出力と標準値との差を演算し、補正部４１７へ送る。補正部４１７は第１のセンサチップ４１１の出力へ当該差を加算する。これは、第１のセンサチップ１００も第２のセンサチップ４１１と同様にその出力がドリフトしているものと考えられるので、当該ドリフト分を相殺しようとするものである。 The second sensor chip 411 is always immersed in the standard solution 420, and its current output is compared with the standard value in the comparison unit 415. When the output of the second sensor chip 411 drifts due to the change of the chip confidence over time as well as the change due to the temperature, the output differs from the standard value even if it is immersed in the same standard solution. The comparison unit 415 calculates the difference between the output of the second sensor chip and the standard value and sends it to the correction unit 417. The correction unit 417 adds the difference to the output of the first sensor chip 411. This is because the output of the first sensor chip 100 is considered to be drifting in the same manner as the second sensor chip 411, so that the drift amount is to be offset.

この実施例では、第２のセンサチップ４１１の出力と標準値との差をそのまま第１のセンサチップ１００の出力へ加算しているが、この差へ所定の係数をかけたり、差の移動平均を演算し、その結果を第１のセンサチップの出力へ反映させてもよい。
なお、第１のセンサチップ１００と第２のセンサチップ４１１とは同一の基板に近接して配設されることが好ましい。両者の温度条件をできるだけ同じにするためである。In this embodiment, the difference between the output of the second sensor chip 411 and the standard value is added to the output of the first sensor chip 100 as it is, but this difference is multiplied by a predetermined coefficient, or the moving average of the difference is calculated. And the result may be reflected in the output of the first sensor chip.
Note that the first sensor chip 100 and the second sensor chip 411 are preferably disposed close to the same substrate. This is to make the temperature conditions of both the same as much as possible.

実施例の検出装置において、Ｌ−グルタミン酸オキシダーゼをシリコン窒化膜の代りに使用し若しくはシリコン窒化膜の上に積層することにより、Ｌ−グルタミン酸を検出する化学現象検出装置とすることができる。また、シリコン窒化膜のうえにＤＮＡや抗原を固定化させることにより、ＤＮＡの抗原や抗体の検出が可能である。シリコン窒化膜上に金膜及び／又はＳＡＭ膜（自己形成単分子膜）を積層することも可能である。
また、シリコン窒化膜の位置に、温度センサ、圧力センサ若しくは磁気センサの出力を接続すれば、温度、圧力若しくは磁気の測定が可能な物理現象検出装置となる。
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。In the detection apparatus of the embodiment, the chemical phenomenon detection apparatus for detecting L-glutamic acid can be obtained by using L-glutamate oxidase instead of the silicon nitride film or by stacking on the silicon nitride film. Further, by immobilizing DNA or antigen on the silicon nitride film, it is possible to detect DNA antigen or antibody. It is also possible to stack a gold film and / or a SAM film (self-forming monomolecular film) on the silicon nitride film.
If the output of the temperature sensor, pressure sensor, or magnetic sensor is connected to the position of the silicon nitride film, a physical phenomenon detection device capable of measuring temperature, pressure, or magnetism is obtained.
The present invention is not limited to the description of the embodiments and examples of the invention described above. Various modifications are also included in the present invention as long as those skilled in the art can easily conceive without departing from the scope of the claims.

以下、次の事項を開示する。
（５）前記除去井戸のポテンシャル井戸の深さが変化する、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
（６）前記除去井戸は電荷供給部から前記センシング部へ電荷を供給するときに第１のポテンシャル井戸の深さ有し、前記センシング領域からフローティングディフュージョン部へ電荷を転送する前に第２のポテンシャル井戸の深さを有し、該第２のポテンシャル井戸の深さは前記第1のポテンシャル井戸の深さより深い、ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
（７）前記除去井戸に蓄積された電荷を前記電荷供給部へ戻す手段が更に備えられている、ことを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の方法。
（８）前記センシング部において電荷の存在する位置が基板表面から離されている、ことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の方法。
（９）前記基板は少なくとも前記センシング部に対応する領域が第1の導電型の不純物でドープされるとともに、その表面において前記第1の導電型と異なる第2の導電型の不純物がドープされて前記電荷の存在する位置が前記基板内部にある、ことを特徴とする請求項８に記載の方法。The following matters are disclosed below.
(5) The method of claim 4, wherein the depth of the potential well of the removal well varies.
(6) The removal well has a depth of a first potential well when supplying a charge from a charge supply unit to the sensing unit, and a second potential before transferring the charge from the sensing region to the floating diffusion unit. 6. The method of claim 5, having a well depth, wherein the second potential well depth is greater than the first potential well depth.
(7) The method according to any one of claims 4 to 6, further comprising means for returning the charge accumulated in the removal well to the charge supply unit.
(8) The method according to any one of claims 1 to 7, wherein a position where electric charge exists in the sensing unit is separated from a substrate surface.
(9) In the substrate, at least a region corresponding to the sensing unit is doped with an impurity of the first conductivity type, and an impurity of a second conductivity type different from the first conductivity type is doped on the surface thereof The method according to claim 8, wherein the position where the electric charge exists is inside the substrate.

Claims

A sensing unit whose potential changes in response to chemical and physical phenomena;
A charge supply unit for supplying charge to the sensing unit;
A charge injection control unit existing between the sensing unit and the charge supply unit;
A floating diffusion unit for accumulating charges transferred from the sensing unit;
A sensor in which the charge of the sensing unit is worn by increasing the potential of the charge supply unit from a state in which the potential of the charge supply unit is lowered and the charge is supplied to the sensing unit,
In order to release the charge remaining in the sensing unit to the removal well formed continuously in the sensing unit by the knot of the potential formed between the charge injection adjusting unit and the sensing, the charge supply unit and the sensing A first charge control electrode corresponding to the charge injection adjusting unit and a second charge control electrode for controlling the potential of the removal well are provided between the first charge control electrode and the second charge control electrode. Using a sensor that is controlled independently of the charge control electrode of
A cumulative chemical / physical phenomenon detection method for specifying a chemical / physical quantity from an output signal based on an electric charge accumulated in the floating diffusion part,
(A) The reference voltage Vref of the sensing unit is swept for a predetermined standard solution to obtain a sensor output signal with respect to the reference voltage Vref, and the reference voltage Vref corresponding to the slope portion of the sensor output signal with respect to the reference voltage Vref is first calculated. Setting a reference voltage Vref1 of
(B) A step of expressing the output signal F (x) of the sensor as F (x) = ax + b, where x is a standard chemical quantity or standard physical quantity for a predetermined other standard solution,
( C ) A standard relationship (formula (1)) indicating the relationship between the standard chemical quantity or standard physical quantity and the output signal is stored in advance,
G (v) = mF (x) Formula (1)
However, v is the said output signal, G (v) is the function, m is the accumulation frequency to a floating diffusion part, x shows a standard chemical quantity or a standard physical quantity,
( D ) removing the charge remaining in the sensing unit from the sensing unit by a knot of potential formed between the sensing unit and the charge injection adjusting unit;
( E ) generating a calibration relationship represented by equation (2) when the accumulation of charge from the sensing unit to the floating diffusion unit is an arbitrary cumulative frequency n;
G (V) = n / m × F (X) Formula (2)
Where V is an output signal obtained when accumulating n times from the sensing unit to the floating diffusion unit, G (V) is a function thereof, and X is a chemical quantity or physical quantity to be detected.
( F ) identifying the chemical quantity or physical quantity X of the detection target in light of the output signal V in the formula (2),
A cumulative chemical / physical phenomenon detection method characterized by comprising:

The method according to claim 1, wherein the chemical / physical quantity is an ion concentration.

The chemical / physical quantity is pH, and the formula (1) is represented by the following formula:
G (v) = m (a (x) + b) (1 ′)
Where m is 1 or 2
The formula (2) is represented by the following formula:
G (V) = n / m (a (x) + b) (2 ′)
The method according to claim 1.

The method according to claim 1, wherein in the step ( d ), the charge remaining in the sensing unit is released to a removal well continuous to the sensing unit.

The reference voltage Vref of the sensing unit is swept to obtain a sensor output signal with respect to the reference voltage Vref, and the reference voltage Vref corresponding to the slope portion of the sensor output signal with respect to the reference voltage Vref is different from the first reference voltage Vref1. A second calibration relationship is generated by executing the steps ( c ) to ( e ) as the second reference voltage Vref2 that is a value ,
The said step ( f ) specifies the chemical quantity or physical quantity of the said detection target in light of the calibration relation corresponding to the selected reference voltage, The Claim 1 characterized by the above-mentioned. Method.

The voltage of the first charge control electrode when performing detection at the first reference voltage Vref1 to the first voltage ICG1, when performing detection at the second reference voltage Vref2, the second reference The voltage of the first charge control electrode is set to the second voltage ICG2 so that the voltage Vref2 is positioned at the center of the voltage range of the reference voltage Vref corresponding to the slope portion of the output signal of the sensor with respect to the reference voltage Vref. The method according to claim 5, wherein:

A sensing unit whose potential changes in response to chemical and physical phenomena;
A charge supply unit for supplying charge to the sensing unit;
A charge injection control unit existing between the sensing unit and the charge supply unit;
A floating diffusion unit for accumulating charges transferred from the sensing unit;
The charge of the sensing unit is worn by raising the potential of the charge supply unit from the state of supplying the charge to the sensing unit by lowering the potential of the charge supply unit,
In order to release the charge remaining in the sensing unit to the removal well formed continuously in the sensing unit by the knot of the potential formed between the charge injection adjusting unit and the sensing, the charge supply unit and the sensing A first charge control electrode corresponding to the charge injection adjusting unit and a second charge control electrode for controlling the potential of the removal well are provided between the first charge control electrode and the second charge control electrode. A first sensor that is independently controlled and outputs an output signal based on the charge accumulated in the floating diffusion portion;
A cumulative chemical / physical phenomenon detection device comprising: an arithmetic unit comprising the following elements (a) to ( e ):
(A) The reference voltage Vref of the sensing unit is swept for a predetermined standard solution to obtain a sensor output signal with respect to the reference voltage Vref, and the reference voltage Vref corresponding to the slope portion of the sensor output signal with respect to the reference voltage Vref is first calculated. Means for setting the reference voltage Vref1 of
(B) means for expressing the output signal F (x) of the sensor as F (x) = ax + b, where x is the standard chemical quantity or standard physical quantity for a predetermined other standard solution;
( C ) means for preliminarily storing a standard relationship (formula (1)) indicating a relationship between a standard chemical quantity or a standard physical quantity and the output signal when a reference voltage of the sensing unit is a first reference voltage Vref1;
G (v) = mF (x) Formula (1)
However, v is the said output signal, G (v) is the function, m is the accumulation frequency to a floating diffusion part, x shows a standard chemical quantity or a standard physical quantity,
( D ) means for generating a calibration relationship represented by formula (2) when the accumulation of electric charge from the sensing unit to the floating diffusion unit is an arbitrary cumulative frequency n;
G (V) = n / m × F (X) Formula (2)
Where V is an output signal obtained when accumulating n times from the sensing unit to the floating diffusion unit, G (V) is a function thereof, and X is a chemical quantity or physical quantity to be detected.
( E ) Means for identifying the chemical quantity or physical quantity X of the detection target in light of the output signal V in the formula (2).

8. The apparatus according to claim 7, wherein the chemical / physical quantity is an ion concentration.

The chemical / physical quantity is pH, and the formula (1) is represented by the following formula:
G (v) = m (a (x) + b) (1 ′)
Where m is 1 or 2
The formula (2) is represented by the following formula:
G (V) = n / m (a (x) + b) (2 ′)
The apparatus according to claim 7.

The apparatus according to any one of claims 7 to 9, further comprising at least means for keeping the temperature of the sensing unit constant and / or means for keeping the humidity of the sensing unit constant.

A second sensor having the same configuration as the first sensor;
A calculating means for calculating a difference between an initial output signal and a current output signal in an environment always under a standard chemical quantity or a standard physical quantity in the sensing unit of the second sensor;
Correction means for correcting the output signal of the first sensor based on the difference;
The cumulative chemical / physical phenomenon detection device according to claim 7, comprising: