JP5335415B2 - 累積型化学・物理現象検出方法及びその装置 - Google Patents

Description

本発明は累積型化学・物理現象検出方法及び累積型化学・物理現象検出装置に関する。

累積型化学・物理現象検出装置として特許文献１及び特許文献２等に記載のものが知られている。
例えばイオン濃度を測定するためにこの累積型化学・物理現象検出装置を利用する例を図１に示す。
シリコン基板１０にはｎ^＋型ドープ領域１１、１３とｐ型ドープ領域１５が形成されている。ｐ型ドープ領域１５にはゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜１９が積層されている。このシリコン酸化膜１９の上に２つのゲート電極２２及び２４が設けられている。図中の符号２３はシリコン窒化膜である。シリコン窒化膜２３の上に液槽３１が設けられ、その中にイオン濃度（ｐＨ）の測定対象となる水溶液３２が充填される。符号２６は参照電極であり、一定の電位に保たれている。
基板のｎ^＋領域１１、ゲート電極２２、ゲート電極２４及びｎ^＋領域１３はそれぞれ、端子ＩＤ、ＩＣＧ、ＴＧ及びＦＤに接続され、所定の電位が所定のタイミングで印加される。その結果、基板のｎ^＋領域１１が電荷供給部１となり、ゲート電極２２に対応する部分が電荷注入調節部２となり、シリコン窒化膜２３に対応する部分がセンシング部３となり、ゲート電極２４に対応する部分が障壁部４となり、ｎ^＋型領域１３がフローティングディフュージョン部５となる。

このように構成された従来例の累積型化学・物理現象検出装置の理論上の動作を図２に示す。
スタンバイ状態Ｓ１においてフローティングディフュージョン部５には電荷が蓄積されている。この電荷は前回までの単位検出動作により蓄積されたものである。このとき、溶液３２のイオン濃度に対応してセンシング部３のポテンシャルが変化している。
次に、電荷供給部１に印加する電位を下げることによってセンシング部３へ電荷をチャージする（ステップ３）。その後、電荷供給部１の電位を上げることによって、電荷注入調節部２によりすり切られた電荷がセンシング部３に残される（ステップ５）。そして、ステップ７においてこの残された電荷をフローティングディフュージョン部５へ蓄積する。
ステップ１〜ステップ７で示される単位検出動作を繰返すことによりフローティングディフュージョン部５に電荷が累積される。これにより、図３に示すように、検出の感度が高くなる。

特開平１０−３３２４２３号公報 特開２００２−９８６６７号公報

本発明者らの検討によれば、図１に示した装置を用いて単位検出動作を繰返しても、図３に示すように、感度を増大させることが困難であった。
実際のセンサ出力特性は図４Ａに示すものであった。なお、図４Ｂは理論上のセンサ出力特性を示す。当該図４Ａのように出力曲線の屈曲点があいまいになると、正確な測定が不可能になる。即ち充分な感度を得られなくなる。

本発明者らは当該感度低下の原因を突き止めるべく鋭意検討を重ねてきた結果、検出対象である化学・物理現象と無関係にセンシング部へ微量の電荷が蓄積されることが当該感度低下の原因になることが判明した。
センシング部に電荷が残留する原因の１つとして、図５に示すように、電荷注入調節部２とセンシング部３との間に形成される小さなポテンシャルのこぶ（バリア）４０がある。このこぶ４０が存在することにより、ステップ５において本来蓄積されるべきではない電荷がセンシング部３に残存し、これからフローティングディフュージョン部５へと移送される（図６参照）。
第２の原因として、センシング部３の界面準位に電荷がとらわれることがある。当該残留電荷もフローティングディフュージョン部へ移送されて感度低下の原因となる（図７参照）。

かかる感度の低下を防止する対策が特願２００５―６９５０１号において提案されている（詳細は後述する）。
その結果、センサの出力特性は図４Ｂに示す理想形となった。実施例としてのｐＨセンサの出力特性が図１８に示されている。

かかる出力特性を有するｐＨセンサの出力に基づき検出対象溶液のｐＨは次のようにして求められる。
先ず、所定のｐＨの溶液（例えばｐＨ＝７の標準溶液）を液層３１に充填して、参照電圧Ｖrefを掃引し、図８の関係を得る。なお、センシング部からフローティングディフュージョン部への電荷の累積度数は１である。
図８において得られたグラフにおいてその傾きの中央部分の参照電圧Ｖref１を特定する。傾きの中央部分の参照電圧を採用する理由は当該参照電圧Ｖref１を採用することにより、ｐＨ＝７を中心としてその前後のｐＨの値を幅広く測定できるからである。測定対象によってｐＨ＝７以下があり得ない場合は、傾斜部分の低い側に参照電圧Ｖrefを設定可能である。

次に、参照電圧の電圧を上記で特定されたＶref１に固定して、異なる標準溶液の測定を行なう。図９の例では、３種類の標準溶液（左から、ｐＨ＝４，７，９である）の出力を求める。図９の結果から、ｐＨと出力信号との関係が下記の一次関数
Ｇ（Ｖ）＝Ｆ（ｘ）＝ａｘ＋ｂ
で表されることがわかる。
ここで、Ｖは出力信号（電圧）であり、この場合はリセット電圧と出力電圧との差分値Ｇ（Ｖ）を用いている。換言すれば、当該差分値は出力信号の関数Ｇ（Ｖ）で表される。
かかる一次関数は、ｐＨセンサの検量線を構成する。

このようにして得られた図９の検量線はセンシング部からフローティングディフュージョン部への電荷の累積度数が１の場合である。
ここで、図１８の関係を検証すると、累積度数が４以上となると、傾きが大きくなりすぎて、図９の検量線を実測により求めることができない。例えば、ｐＨ＝７の標準溶液について図８の関係からＶref１を定めたとしても、ｐＨ＝４及びｐＨ＝９の標準溶液はその測定範囲を超えているので、図９の検量線を得ることができない。
仮に、ｐＨが僅かに異なる溶液に基づき検量線が得られたとしても、累積度数ごとに検量線を求める作業が要求され、煩雑なものとなる。

そこでこの発明は、上記タイプの検出装置において容易に検量線を得る方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねたところ、図９に示した実測により得ることのできる検量線（標準関係）の右辺を累積度数（ｎ）に対応してｎ倍することにより、当該累積度数（ｎ）に対応する検量線を得ることができた。
このように簡単な演算を実行することにより実測により得ることのできない検量線が得られるのは、ポテンシャルのこぶに起因してセンシング部に残存する電荷が確実に除去されるからである。

即ち、この発明の累積型化学・物理現象検出方法は次のように規定される。即ち、
化学・物理現象に対応してポテンシャルが変化するセンシング部と、
前記センシング部へ電荷を供給する電荷供給部と、
前記センシング部と前記電荷供給部との間に存在する電荷注入調節部と、
前記センシング部から移送された電荷を蓄積するフローティングディフュージョン部とを備え、
前記電荷供給部の電位を下げて前記センシング部へ電荷を供給する状態から前記電荷給部の電位を上げることによって前記センシング部の電荷がすり切られるセンサであって、
前記電荷注入調節部と前記センシングとの間に形成されるポテンシャルのこぶにより前記該センシング部に残存する電荷を前記センシング部に連続して形成される除去井戸へ逃がすため、前記電荷供給部とセンシング部との間に前記電荷注入調節部に対応する第1の電荷制御電極と前記除去井戸のポテンシャルを制御する第2の電荷制御電極が設けられて、前記第1の電荷制御電極と前記第2の電荷制御電極とが独立して制御されるセンサを用い、
前記フローティングディフュージョン部に蓄積された電荷に基づく出力信号から化学・物理量を特定する累積型化学・物理現象検出方法であって、
（ａ） 所定の標準溶液について前記センシング部の参照電圧Ｖrefを掃引して参照電圧Ｖrefに対するセンサの出力信号を求め、参照電圧Ｖrefに対するセンサの出力信号の傾き部分と対応する参照電圧Ｖrefを第１の参照電圧Ｖref１と設定するステップ、
（ｂ） 所定の他の標準溶液について標準化学量若しくは標準物理量をｘとして前記センサの出力信号Ｆ（ｘ）をＦ（ｘ）＝ａｘ＋ｂと表すステップ、
（ｃ） 標準化学量若しくは標準物理量と前記出力信号との関係を示す標準関係（式（１））を予め保存し、
Ｇ（ｖ）＝ｍＦ（ｘ） 式（１）
但し、ｖは前記出力信号でありＧ（ｖ）はその関数、ｍはフローティングディフュージョン部への累積度数、ｘは標準化学量若しくは標準物理量を示す、
（ｄ） 前記センシング部と電荷注入調節部との間に形成されるポテンシャルのこぶにより該センシング部に残存する電荷を該センシング部から除去するステップと、
（ｅ） 前記センシング部から前記フローティングディフュージョン部への電荷の累積が任意の累積度数ｎのときに、式（２）で示される検量関係を生成するステップ、
Ｇ（Ｖ）＝ｎ／ｍ × Ｆ（Ｘ） 式（２）
但し、Ｖは前記センシング部から前記フローティングディフュージョン部へｎ回の累積を行なったときに得られる出力信号でありＧ（Ｖ）はその関数、Ｘは検出対象の化学量若しくは物理量である、
（ｆ） 前記出力信号Ｖを前記式（２）に照らして、前記検出対象の化学量若しくは物理量Ｘを特定するステップ、
を含むことを特徴とする累積型化学・物理現象検出方法。

このように規定された累積型化学・物理現象検出方法によれば、先ず式（１）の標準関係を実測により求める。このときの累積度数ｍは、標準化学量若しくは標準物理量に対して実測できる値とする。既述のｐＨ測定においては、ｍ＝１若しくは２となる。
式（２）で示される検量関係は、実測に基づく式（１）の右辺を累積度数に応じて倍数したものである。従って、標準関係の式（１）が得られれば、各累積度数に応じた検量関係を簡単な演算により得ることができる。例えば、標準溶液を実測することにより累積度数１のときの検量線（標準検量線）を得、当該検量線の関係ｖ＝１×Ｆ（Ｘ）の右辺をｎ倍し（ｎ＝累積度数）、Ｖ＝ｎ（１×Ｆ（Ｘ））なる検量線の関係を得る。

標準関係に基づき、このように簡単な演算により累積度数の異なる場合の検量線が求められるのは、センシング部と電荷注入調節部との間に形成されるポテンシャルのこぶにより該センシング部に残存する電荷を該センシング部より除去することができるからである。
他方、上記コブによりセンシング部に残存する電荷を除去できないときは、図４Ａに示すように、当該残存電荷がノイズとなっているので、図９に示す一次関数を作成できないか、もしくは作成できたとしてもその信頼性に問題がのこる。更には、累積度数が大きくなるにつれ、ノイズも累積されることとなる。
換言すれば、センシング部と電荷注入調節部との間に形成されるポテンシャルのこぶにより該センシング部に残存する電荷を該センシング部より除去することにより、実測により得ることのできない累積度数の大きい（即ち、感度の高い）ときの検量線を、実測することのできる累積度数の小さなときの検量線（標準検量線）に基づき、簡単な演算で求めることができる。

以下、センシング部と電荷注入調節部との間に形成されるポテンシャルのこぶにより該センシング部に残存する電荷を該センシング部より除去する手段について詳述する。
除去手段として、センシング部に連続する除去井戸を設け、この除去井戸に残存する電荷を一次的に避難させることができる。除去井戸は電極（第２の電荷制御電極）を配置するという簡易な構成により設けることができるので、装置が複雑化することを防止することができる。よって、安価な装置の提供が可能となる。

この除去井戸５０を形成した例を図１０に示す。図１０において、電荷供給部１とセンシング部３との間に電荷注入調節部２と除去井戸５０とが形成される。電荷注入調節部２のポテンシャルは第１の電荷制御電極ＩＣＧ１で制御され、除去井戸５０のポテンシャルは第２の電荷制御電極ＩＣＧ２で制御される。第１の電荷制御電極ＩＣＧ１と第２の電荷制御電極ＩＣＧ２とはシリコン窒化膜２３で絶縁されるため、両者は独立して制御される。
本発明者らの検討によれば、除去井戸５０の底部の電位が一定であると、新たなこぶ５１が形成されて、このこぶ５１により電荷のすり切りが不十分となってセンシング部に電荷が残留することとなる（図１０（Ｂ）参照）。

そこで、除去井戸のポテンシャル井戸の深さを変化させる。より具体的には、図１１に示すように、除去井戸５０のポテンシャルを下げて井戸を深くすることによりセンシング部３の電荷を除去井戸５０の中へ吸い込む。このとき、センシング部３に存在したこぶ５２は、除去井戸５０を形成する電界によりフリンジングフィールド（縁電界）が形成され消滅する。そのため、センシング部３に存在する電荷を吸い込むことができる。
この例では、１つの除去井戸の電位に変化を与えることにより除去井戸のポテンシャル井戸の深さに変化を与えたが、新たな除去井戸を形成することによってもセンシング部の残留電荷を吸い込むことができる。

このように除去井戸に吸い込まれた電荷は、除去井戸から除去することが好ましい。この例では、電荷注入調節部の電位を除去井戸より高くし、除去井戸の電荷を電荷供給部へ流し込んでいる。

電荷がセンシング部３に対応するシリコン基板とシリコン酸化膜との間にある界面準位にトラップされて除去井戸又はフローティングディフュージョン部へ完全に吸い込まれるまでに長い時間がかかる場合がある。この課題を解決するため、センシング部において電荷の存在する位置を基板表面から離すことが好ましい。より具体的には、センシング部を構成するｐ型領域の表面にｎ型不純物をドープすることにより、電荷の存在位置を基板表面からその内部へ移行させることができる（図１２参照）。
これにより、センシング部３の電荷がその界面準位にトラップされることを防止できる。

図１は従来例の累積型化学・物理現象検出装置の構成を示す断面図である。 図２は累積型化学・物理現象検出装置の理論上の動作を示す。 図３は累積型化学・物理現象検出装置の理論上の出力特性を示す。 図４（Ａ）は従来例の累積型化学・物理現象検出装置の出力特性を示し、図４（Ｂ）は理論上の出力特性を示す。 図５は従来例の累積型化学・物理現象検出装置の偽信号発生メカニズムを説明する図である。 図６はセンシング部に電荷が残存する従来例の累積型化学・物理現象検出装置の動作を示す。 図７はセンシング部の基板表面にトラップされる電荷の影響を説明する図である。 図８は参照電圧Ｖref１の特定方法を説明するための図である。 図９は参照電圧をＶref１に固定したときのｐＨ値と出力電圧との関係（標準検量線）を示す。 図１０はこの発明の累積型化学・物理現象検出装置の構成を模式的に示す。 図１１はこの発明の累積型化学・物理現象検出装置の除去井戸の動作を示す模式図である。 図１２はこの発明の累積型化学・物理現象検出装置におけるセンシング部の基板表面の状態を説明する模式図である。 図１３はこの発明の実施例の累積型化学・物理現象検出装置を示す模式図である。 図１４は実施例の累積型化学・物理現象検出装置の動作を示す。 図１５は実施例の累積型化学・物理現象検出装置の他の動作例を示す。 図１６（Ａ）は実施例の累積型化学・物理現象検出装置を構成する各要素のレイアウトを示し、図１６（Ｂ）は同平面図である。 図１７は実施例の累積型化学・物理現象検出装置の出力特性を示す。 図１８は実施例の累積型化学・物理現象検出装置の累積出力特性を示す。 図１９は従来例の累積型化学・物理現象検出装置の累積出力特性を示す。 図２０は標準検量線と実測に用いる検量線との関係を示す。 図２１は実施例の累積型化学・物理現象検出装置において累積度数が１及び２のときの掃引された参照電圧と出力電圧との関係を示す。 図２２は実施例の累積型化学・物理現象検出装置をアレイ化したセンサチップを示す平面図である。 図２３は実施例のｐＨ測定システムの構成を示す。 図２４は標準検量線を得る方法を示すフローチャートである。 図２５はｐＨ値を求める方法を示すフローチャートである。 図２６はディスプレイの表示例を示す。 図２７は実施例の累積型化学・物理現象検出装置を集積した他のセンサチップの例を示す。 図２８は他の実施例の累積型化学・物理現象検出装置の構成を示す。 図２９は他の実施例の累積型化学・物理現象検出装置の構成を示す。

符号の説明

１ 電荷供給部
２ 電荷注入制御部
３ センシング部
４ 障壁部
５ フローティングディフュージョン部
１０ 基板
１１、１３ ｎ^＋領域
１５ ｐ領域
１９ シリコン酸化膜
２２、２４、６２ 電極
２３ シリコン窒化膜
２６ 参照電極
３２ 水溶液
４０、５１、５２ ポテンシャルのこぶ
５０ 除去井戸
６０ センサ
１００ センサチップ
１０１、３０１，４０１ 検出装置
１１０ 演算部
１２０ ｐＨ演算部
１３０ 検量線作成部
１４０ 標準検量線作成部
２００ ディスプレイ

次にこの発明の実施例を説明する。
実施例のセンサ６０を図１３に示す。なお、図１３において図１と同一の動作を行う要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
実施例のセンサ６０では、電荷供給部１とセンシング部３との間にゲート電極（第１の電荷制御電極）２２、除去電極（第２の電荷制御電極）６２が設けられている。除去電極６２は除去井戸５０のポテンシャルを制御するものである。また、ｐ型領域１５の表面がシリコンによりｎ型化されている。これにより、センシング部３の表面準位に電荷がトラップされることが防止される。

次に、この実施例のセンサ６０の動作を説明する（図１４参照）。
ステップ１はスタンバイ状態を示している。このスタンバイ状態において、図１０で説明したように、センシング部には電荷が残存している。
ステップ３では電荷供給部１の電位を下げてセンシング部３へ電荷をチャージする。その後、電荷供給部１の電位を上げることによって、電荷注入調節部２によりすり切られた電荷がセンシング部３に残される（ステップ５）。このとき、センシング部３に信号が溜まらない状態のときにも、図１０で説明したように、信号が残存している。

その後、除去井戸５０の電位を上げて除去井戸５０を深くすることにより、センシング部３の当該残存電荷を除去井戸５０内へ吸い込む。また、センシング部３に対応する基板表面がｎ型にドープされているため当該表面において電荷がトラップされることがない。よって、短時間においてセンシング部３から電荷を除去することができる。
センシング部３に信号が溜まるときにおいても、除去井戸５０に吸い込まれることとなるが、その量は常に同じであるため、出力には影響を及ぼさない。
なお、この実施例では、スタンバイ状態において除去電極６２の電位を高くして除去井戸５０のポテンシャルをセンシング部３の電位より深くしているが、これをセンシング部３と同じポテンシャルとし、ステップ６においてその部分のポテンシャルを深くするようにしてもよい。

ステップ７では、障壁部４の電位を上げてセンシング部３の電荷をフローティングディフュージョン部５へ移送する。このとき、センシング部３にはポテンシャルのこぶに起因する電荷が残存していないので、当該残存電荷がフローティングディフュージョン部５に蓄積されることがなくなる。また、センシング部３の基板表面がｎ型にドープされているためそこに電荷がトラップされないので、信号が溜まるときにおいても、センシング部３に溜められた電荷の全部を短時間でかつ完全にフローティングディフュージョン部５へ移送できる。

ステップ９では、除去井戸５０のポテンシャルをスタンバイ状態に戻す。
なお、ステップ９を実行する前に、除去井戸５０内に蓄積された電荷をディスチャージすることが好ましい。そのため、例えば図１５のステップ８に示すように、電荷注入調節部２のポテンシャルを高くして除去井戸５０内の電荷を電荷供給部１へ戻すことが好ましい。

実施例のセンサのレイアウト図を図１６Ａに示す。図１６Ｂはその顕微鏡写真図である。
センシング部３の面積は１００００μｍ^２、フローティングディフュージョン部５の面積は１５００μｍ^２とした。また、ポテンシャルのこぶの原因となるシリコン窒化膜２３の膜厚は０．１μｍである。
かかるセンサの性能をｐＨ標準液３２で検定した。一度の単位検出動作を行ったときの結果を図１７に示す。従来例のセンサ（除去井戸を持たないタイプ、図１参照）では参照電極２６とゲート電極２２との電位差がゼロ（信号が溜まらない状態）においても信号が出ている。他方、この実施例のセンサ６０では理想的な特性を示している。

この実施例のセンサ６０において各累積度数における出力電圧の変化を図１８に示す。他方従来例のセンサにおいて同様に単位検出動作を繰返したときの出力変化を図１９に示す。図１８と図１９との結果は、標準溶液（ｐＨ＝７）を液槽に充填しておいて、参照電圧Ｖrefを掃引したときの出力電圧の変化を示している。

図１８において累積度数が１回のデータに基づき、図９の検量線を作成したところ、下記の関係式（標準検量線）が得られた。このとき、標準電圧Ｖref１は２．４Ｖとしている。
出力電圧とリセット電圧の差Ｇ（Ｖ）＝−０．２２９ｘ−２．９００
また、累積度数（ｎ）に対応して当該式の右辺をｎ倍したものを検量線として資料のｐＨを測定した結果を以下に示す（図２０参照）。

注） 市販のｐＨセンサには、（株）堀場製作所製の製品名Ｏ−５２を用いた。
上記表１の結果より、この発明で提案する検量線を用いることにより、ｐＨの測定が確実におこなわれることがわかる。

以上、参照電圧をＶref１に固定したときの例を説明してきたが、当該参照電圧Ｖref1で測定可能なｐＨの範囲限定されている。そこで測定範囲を拡大するため、第２の参照電圧Ｖref２についても同様に検量線を求めておいて、測定対象のｐＨに応じて参照電圧を選択できるようにすることが好ましい。
ここに、第２の参照電圧Ｖref２は次のようにして定めることができる。
ｐＨ＝７の標準溶液に対して累積度数ｎを２回として参照電圧を掃引して図２１の関係を得る。そして実線の傾きにおいて中央部分の参照電圧Ｖref２を特定する。
このＶref２を固定して複数の標準溶液を測定し、図２０と同様な検量線を得る。
他の方法として、ゲート電圧ＩＣＧを制御することにより、累積度数１のときの点線のグラフを図２１において左右にシフトさせることにより、Ｖref２を求めることもできる。具体的には、点線のグラフを得たときのゲート電圧（ＩＣＧ１）を下げることにより、点線のグラフは左方へシフトする。従って、ゲート電圧を制御してＶref２が点線の傾き部分の中央に位置するようにする。そのときのゲート電圧をＩＣＧ２とする。
その後の処理（ｐＨの求め方）は図８、図９において説明したとおりである。即ち、参照電圧Ｖref１で測定を実行するときゲート電圧はＩＣＧ１とし、参照電圧Ｖref２で測定を実行するときのゲート電圧はＩＣＧ２とする。

図２２は図１３に示すｐＨ検出装置を縦１０個、横１０個並べてなるセンサチップ１００を示す。
このセンサチップにおいて各ｐＨ検出装置はその液槽３１と参照電極２６とを表出させている。これにより、センサチップ１００を検出対象水溶液へ接触させたとき、検出対象水溶液のｐＨ変化を二次元的に検出することが可能となる。
この実施例では、各ｐＨ検出装置に参照電極２６を設けたが、当該参照電極を１つに集約してこれを共用することもできる。

図２３は当該センサチップ１００を用いたｐＨ検出装置１０１の構成を示す。
このシステム１０１は、センサチップ１００、演算部１１０、感度入力部１５０及びディスプレイ２００を備えてなる。
演算部１１０はｐＨ演算部１２０、検量線作成部１３０及び標準検量線作成部１４０を備えてなる。検量線作成部１３０は検量線演算部１３１、累積度数設定部１３２及び標準検量線保存部１３３を備えている。また、標準検量線作成部１４０は各センサ６０の参照電圧Ｖref(n)を求めるＶref(n)作成部１４１、参照電圧Ｖref(n)の平均値を演算してＶref１を作成するＶref１作成部１４２、標準検量線演算部１４３を備えている。符号１４４は参照電圧Ｖrefの掃引を行なうＶref掃引部である。
かかる演算部部１１０は汎用的なコンピュータシステムを用いて構成することができる。
ディスプレイ２００は１０×１０のピクセル２６０を有し、各ピクセル２６０はセンサチップ１００のセンサ６０に対応している。

次に、このｐＨ測定システム１０１の動作について説明する。
まず、センサチップ１００を構成する１００個のセンサ６０の各々について標準検量線作成部１４０を動作させて標準検量線を準備する必要がある（図２４参照）。
先ずは、Ｖref(n)作成部１４１により、センサチップ１００をｐＨ＝７の標準溶液へ浸して、参照電圧を掃引し、センサ６０ごとに図８に示す特性を保存する（ステップ１）。そして、センサ６０ごとに得られた図８に示す特性の傾き中央の参照電圧Ｖref(n)を特定する（ステップ３）。
ステップ５ではＶref1作成部１４２を動作させて、この参照電圧Ｖref(n)の平均値を演算してこれを参照電圧Ｖref1とする（図８、図９参照）。このように平均化処理をするのは、センサチップ１００では各センサ６０が１つの参照電極を共用しているからである。換言すれば、センサ６０ごとに参照電極の電圧を独立して制御可能であれば、当該平均化処理は不要となる。

ステップ７では、参照電圧をＶref１として、センサチップ１００を複数種類の標準溶液に浸す。この例では、図９に準じて、３種類（ｐＨ＝４，７，９）の標準溶液へセンサチップ１００を浸す。そして、標準検量線演算部１４３により、図９の関係、即ち標準検量線を得る。
得られた標準検量線はセンサ６０ごとに標準検量線保存部１３３に保存される。

以上により、このｐＨ測定システム１０１のセットアップが完了する。
ｐＨ測定システム１０１の測定動作は図２５のフローチャートに示される。
ステップ１１では、入力部１５０より所望の感度を入力する。当該感度を達成するのに必要な累積度数が累積度数設定部１３２により設定される。
ステップ１３では、標準検量線保存部１３３に保存されている標準検量線（Ｇ（Ｖ）＝ａｘ＋ｂ）と累積度数設定部１３２により設定された累積度数ｎより、ｐＨ測定システム１０１で測定を行なう際に用いる検量線（Ｇ（Ｖ）＝ｎ（ａｘ＋ｂ））を演算する。この演算は検量線演算部１３１により行なわれる。

ステップ１５において、ｐＨ演算部１２０は、センサチップ１０１のセンサ６０ごとに得られた出力電圧をステップ１３で得られた検量線に代入し、ｘ（即ちｐＨの値）を求める。
ステップ１７では、センサ６０ごとに求められたｐＨ値をセンサ置６０に対応したディスプレイ２００の各ピクセルに表示する。ｐＨ値の表示の形態は任意に選択できるものであるが、この実施例ではｐＨ値を色に対応させている。その他、ｐＨ値を輝度に対応させることもできる。

図２６にディスプレイの表示例を示す。図２６（ａ）は当初の酸性溶液を示し、この溶液へアルカリ溶液を添加した後の溶液全体のｐＨ変化を図２６（ｂ）及び図２６（ｃ）に示す。
また、図２７には実施例のセンサを縦３２個、横３２個並べ、かつ縦方向及び横方向にそれぞれシフトレジスタを付加したセンサアレイを示す。

図２８は他の実施例の検出装置３０１を示す。なお、図２３の実施例と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
この検出装置３０１では、センサチップ１００とその基板３０３との間にペルチェ素子３０５が配設されている。このペルチェ素子３０５は温度制御部３２０の制御を受けて常にその温度が一定に保たれている。その結果、センサチップ１００の温度も一定に保たれる。その結果、温度変化によるセンサ出力のドリフトを防止できる。センサチップ１００の出力が安定する。
図中の符号３１０は蓋体であり、センサチップ１００を気密に覆いこれを外界から遮断隔離する。これにより、外界の温度変化を受けがたくなるとともに、センサチップ１００回りの湿度を一定に保つことができる。よってセンサチップ１００の出力がより安定することとなる。

図２９は他の実施例の検出装置４０１を示す。なお、図２３の実施例と同一の要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
この実施例の検出装置４０１にはセンサチップ１００の出力を補正する補正装置４１０が備えられている。
この補正装置４１０は、センサチップ１００と同一構成の第２のセンサチップ４１１を備える。符号４１３はこの第２のセンサチップ４１１を標準溶液へ浸漬したときの初期値出力（標準値）を保存する標準値メモリである。第１のセンサチップ１００の検量線を得るときに第１のセンサチップ１００を浸漬した標準溶液と同一の標準溶液へ同時にこの第２のセンサチップ４１１を浸漬してその出力を標準値とすることが好ましい。

第２のセンサチップ４１１は常に標準溶液４２０へ浸漬されており、その現在の出力が比較部４１５において標準値と比較される。温度による変化はもとより、チップ自信の経時変化により、第２のセンサチップ４１１の出力がドリフトすると、同じ標準溶液に浸漬されていてもその出力が標準値と異なるものとなる。比較部４１５では第２のセンサチップの出力と標準値との差を演算し、補正部４１７へ送る。補正部４１７は第１のセンサチップ４１１の出力へ当該差を加算する。これは、第１のセンサチップ１００も第２のセンサチップ４１１と同様にその出力がドリフトしているものと考えられるので、当該ドリフト分を相殺しようとするものである。

この実施例では、第２のセンサチップ４１１の出力と標準値との差をそのまま第１のセンサチップ１００の出力へ加算しているが、この差へ所定の係数をかけたり、差の移動平均を演算し、その結果を第１のセンサチップの出力へ反映させてもよい。
なお、第１のセンサチップ１００と第２のセンサチップ４１１とは同一の基板に近接して配設されることが好ましい。両者の温度条件をできるだけ同じにするためである。

実施例の検出装置において、Ｌ−グルタミン酸オキシダーゼをシリコン窒化膜の代りに使用し若しくはシリコン窒化膜の上に積層することにより、Ｌ−グルタミン酸を検出する化学現象検出装置とすることができる。また、シリコン窒化膜のうえにＤＮＡや抗原を固定化させることにより、ＤＮＡの抗原や抗体の検出が可能である。シリコン窒化膜上に金膜及び／又はＳＡＭ膜（自己形成単分子膜）を積層することも可能である。
また、シリコン窒化膜の位置に、温度センサ、圧力センサ若しくは磁気センサの出力を接続すれば、温度、圧力若しくは磁気の測定が可能な物理現象検出装置となる。
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

以下、次の事項を開示する。
（５） 前記除去井戸のポテンシャル井戸の深さが変化する、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
（６） 前記除去井戸は電荷供給部から前記センシング部へ電荷を供給するときに第１のポテンシャル井戸の深さ有し、前記センシング領域からフローティングディフュージョン部へ電荷を転送する前に第２のポテンシャル井戸の深さを有し、該第２のポテンシャル井戸の深さは前記第1のポテンシャル井戸の深さより深い、ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
（７） 前記除去井戸に蓄積された電荷を前記電荷供給部へ戻す手段が更に備えられている、ことを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の方法。
（８） 前記センシング部において電荷の存在する位置が基板表面から離されている、ことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の方法。
（９） 前記基板は少なくとも前記センシング部に対応する領域が第1の導電型の不純物でドープされるとともに、その表面において前記第1の導電型と異なる第2の導電型の不純物がドープされて前記電荷の存在する位置が前記基板内部にある、ことを特徴とする請求項８に記載の方法。

Claims (11)

1. 化学・物理現象に対応してポテンシャルが変化するセンシング部と、
   前記センシング部へ電荷を供給する電荷供給部と、
   前記センシング部と前記電荷供給部との間に存在する電荷注入調節部と、
   前記センシング部から移送された電荷を蓄積するフローティングディフュージョン部とを備え、
   前記電荷供給部の電位を下げて前記センシング部へ電荷を供給する状態から前記電荷給部の電位を上げることによって前記センシング部の電荷がすり切られるセンサであって、
   前記電荷注入調節部と前記センシングとの間に形成されるポテンシャルのこぶにより前記該センシング部に残存する電荷を前記センシング部に連続して形成される除去井戸へ逃がすため、前記電荷供給部とセンシング部との間に前記電荷注入調節部に対応する第1の電荷制御電極と前記除去井戸のポテンシャルを制御する第2の電荷制御電極が設けられて、前記第1の電荷制御電極と前記第2の電荷制御電極とが独立して制御されるセンサを用い、
   前記フローティングディフュージョン部に蓄積された電荷に基づく出力信号から化学・物理量を特定する累積型化学・物理現象検出方法であって、
   （ａ） 所定の標準溶液について前記センシング部の参照電圧Ｖrefを掃引して参照電圧Ｖrefに対するセンサの出力信号を求め、参照電圧Ｖrefに対するセンサの出力信号の傾き部分と対応する参照電圧Ｖrefを第１の参照電圧Ｖref１と設定するステップ、
   （ｂ） 所定の他の標準溶液について標準化学量若しくは標準物理量をｘとして前記センサの出力信号Ｆ（ｘ）をＦ（ｘ）＝ａｘ＋ｂと表すステップ、
   （ｃ） 標準化学量若しくは標準物理量と前記出力信号との関係を示す標準関係（式（１））を予め保存し、
   Ｇ（ｖ）＝ｍＦ（ｘ） 式（１）
   但し、ｖは前記出力信号でありＧ（ｖ）はその関数、ｍはフローティングディフュージョン部への累積度数、ｘは標準化学量若しくは標準物理量を示す、
   （ｄ） 前記センシング部と電荷注入調節部との間に形成されるポテンシャルのこぶにより該センシング部に残存する電荷を該センシング部から除去するステップと、
   （ｅ） 前記センシング部から前記フローティングディフュージョン部への電荷の累積が任意の累積度数ｎのときに、式（２）で示される検量関係を生成するステップ、
   Ｇ（Ｖ）＝ｎ／ｍ × Ｆ（Ｘ） 式（２）
   但し、Ｖは前記センシング部から前記フローティングディフュージョン部へｎ回の累積を行なったときに得られる出力信号でありＧ（Ｖ）はその関数、Ｘは検出対象の化学量若しくは物理量である、
   （ｆ） 前記出力信号Ｖを前記式（２）に照らして、前記検出対象の化学量若しくは物理量Ｘを特定するステップ、
   を含むことを特徴とする累積型化学・物理現象検出方法。
2. 前記化学・物理量はイオン濃度である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記化学・物理量はｐＨであり、前記式（１）は下記式で表され、
   Ｇ（ｖ）＝ｍ（ａ（ｘ）＋ｂ） （１’）
   但し、ｍは１又は２
   前記式（２）は下記式で表される、
   Ｇ（Ｖ）＝ｎ／ｍ （ａ（ｘ）＋ｂ） （２’）
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記ステップ（ｄ）において前記センシング部に連続する除去井戸へ前記センシング部に残存する電荷を逃がす、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記センシング部の参照電圧Ｖrefを掃引して参照電圧Ｖrefに対するセンサの出力信号を求め、参照電圧Ｖrefに対するセンサの出力信号の傾き部分と対応する参照電圧Ｖrefを、第１の参照電圧Ｖref１と異なる電圧値である第２の参照電圧Ｖref２として前記（ｃ）〜（ｅ）のステップを実行して第２の検量関係を生成し、
   前記ステップ（ｆ）においては、選択された参照電圧に対応した検量関係に照らして、前記検出対象の化学量若しくは物理量を特定する、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記第１の参照電圧Ｖref１で検出を行なう際の前記第１の電荷制御電極の電圧を第１の電圧ＩＣＧ１として、前記第２の参照電圧Ｖref２で検出を行なう際に、前記第２の参照電圧Ｖref２が、参照電圧Ｖrefに対するセンサの出力信号の傾き部分と対応する参照電圧Ｖrefの電圧範囲の中央に位置するように前記第１の電荷制御電極の電圧を第２の電圧ＩＣＧ２とする、ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 化学・物理現象に対応してポテンシャルが変化するセンシング部と、
   前記センシング部へ電荷を供給する電荷供給部と、
   前記センシング部と前記電荷供給部との間に存在する電荷注入調節部と、
   前記センシング部から移送された電荷を蓄積するフローティングディフュージョン部とを備え、
   前記電荷供給部の電位を下げて前記センシング部へ電荷を供給する状態から前記電荷供給部の電位を上げることによって前記センシング部の電荷がすり切られ、
   前記電荷注入調節部と前記センシングとの間に形成されるポテンシャルのこぶにより前記該センシング部に残存する電荷を前記センシング部に連続して形成される除去井戸へ逃がすため、前記電荷供給部とセンシング部との間に前記電荷注入調節部に対応する第1の電荷制御電極と前記除去井戸のポテンシャルを制御する第2の電荷制御電極が設けられて、前記第1の電荷制御電極と前記第2の電荷制御電極とが独立して制御され、前記フローティングディフュージョン部に蓄積された電荷に基づく出力信号を出力する第１のセンサと、
   下記（ａ）〜（ｅ）の要素を備えてなる演算部と、を備えてなる累積型化学・物理現象
   検出装置、
   （ａ） 所定の標準溶液について前記センシング部の参照電圧Ｖrefを掃引して参照電圧Ｖrefに対するセンサの出力信号を求め、参照電圧Ｖrefに対するセンサの出力信号の傾き部分と対応する参照電圧Ｖrefを第１の参照電圧Ｖref１と設定する手段、
   （ｂ） 所定の他の標準溶液について標準化学量若しくは標準物理量をｘとして前記センサの出力信号Ｆ（ｘ）をＦ（ｘ）＝ａｘ＋ｂと表す手段、
   （ｃ） 前記センシング部の参照電圧を第１の参照電圧Ｖref１としたとき、標準化学量若しくは標準物理量と前記出力信号との関係を示す標準関係（式（１））を予め保存する手段、
   Ｇ（ｖ）＝ｍＦ（ｘ） 式（１）
   但し、ｖは前記出力信号でありＧ（ｖ）はその関数、ｍはフローティングディフュージ
   ョン部への累積度数、ｘは標準化学量若しくは標準物理量を示す、
   （ｄ） 前記センシング部から前記フローティングディフュージョン部へ電荷の累積が任意の累積度数ｎのときに、式（２）で示される検量関係を生成する手段、
   Ｇ（Ｖ）＝ｎ／ｍ × Ｆ（Ｘ） 式（２）
   但し、Ｖは前記センシング部から前記フローティングディフュージョン部へｎ回の累積を行なったときに得られる出力信号でありＧ（Ｖ）はその関数、Ｘは検出対象の化学量若しくは物理量である、
   （ｅ） 前記出力信号Ｖを前記式（２）に照らして、前記検出対象の化学量若しくは物理量Ｘを特定する手段。
8. 前記化学・物理量はイオン濃度である、ことを特徴とする請求項７に記載の装置。
9. 前記化学・物理量はｐＨであり、前記式（１）は下記式で表され、
   Ｇ（ｖ）＝ｍ（ａ（ｘ）＋ｂ） （１’）
   但し、ｍは１又は２
   前記式（２）は下記式で表される、
   Ｇ（Ｖ）＝ｎ／ｍ （ａ（ｘ）＋ｂ） （２’）
   ことを特徴とする請求項７に記載の装置。
10. 少なくとも前記センシング部の温度を一定に保つ手段及び／又は該センシング部の湿度を一定に保つ手段が更に備えられている、ことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の装置。
11. 前記第１のセンサと同一構成である第２のセンサを更に備え、
    該第２のセンサのセンシング部を常に標準化学量若しくは標準物理量下の環境において、その初期の出力信号と現在の出力信号との差を演算する演算手段と、
    前記差に基づき前記第１のセンサの出力信号を補正する補正手段と、
    を備えてなる請求項７〜９の何れかに記載の累積型化学・物理現象検出装置。

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