JP5262478B2

JP5262478B2 - 透明電極用のエッチング液

Info

Publication number: JP5262478B2
Application number: JP2008233306A
Authority: JP
Inventors: 靖原
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2028-09-11
Also published as: JP2010067826A

Description

本発明は透明電極用のエッチング液に関する。

透明電極はフラットパネルディスプレー、太陽電池等の製造に欠かせないものである。

このような透明電極は、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）膜、ＩＺＯ（インジウム−酸化亜鉛）膜等の透明導電膜上にフォトレジストを塗布し、露光、現像後、フォトレジストをマスクとし、エッチング液を用いてエッチング後、残存するフォトレジストを剥離して形成される。ＩＴＯやＩＺＯは非常に高価であるため、新しい透明電極が種々提案されている。それらの中でもＺＡＯ（アルミニウム酸化物添加亜鉛酸化物）膜は抵抗が低く、注目されている。

ＩＴＯを主成分とする透明電極（ＩＴＯ透明電極）やＩＺＯを主成分とする透明電極（ＩＺＯ透明電極）用のエッチング液は種々提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。また、ＺＡＯを主成分とする透明電極（ＺＡＯ透明電極）のエッチング液としては、クエン酸を主成分とするエッチング液が提案されている程度である（例えば、特許文献３参照）。

ＩＴＯ透明電極やＩＺＯ透明電極は高性能だが高価な透明電極であるため、コスト抑制を目的として、ＩＴＯ（又はＩＺＯ）とＺＡＯを併用する場合がある。この場合、ＺＡＯをＩＴＯ（又はＩＺＯ）と同一エッチング液でエッチングする必要がある。一般的にＺＡＯはＩＴＯ（又はＩＺＯ）より酸に溶解しやすく、例えば、燐酸、硝酸、酢酸の混合液のようなＩＴＯ（又はＩＺＯ）用のエッチング液を使用すると、ＺＡＯが１００倍以上の高速でエッチングされてしまうため、エッチングを制御できない。

したがって、ＩＴＯ（又はＩＺＯ）とＺＡＯを併用した透明電極をエッチングするには、ＺＡＯとＩＴＯ（又はＩＺＯ）のエッチング速度差を小さくしなければならない。そこで、ＺＡＯとＩＴＯ（又はＩＺＯ）を同一液でエッチングできるエッチング液の開発が望まれていた。

特開２０００−１４９６７８号公報特開２００３−３０６６７６号公報特開２００８−０４７６４５号公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その第一の目的は、ＺＡＯ透明電極のエッチング液を提供することにある。第二の目的は、ＩＴＯ透明電極（又はＩＺＯ透明電極）とＺＡＯ透明電極を同一液でエッチングできるエッチング液を提供することにある。

本発明者らは、ＺＡＯ透明電極のエッチングについて鋭意検討した結果、臭化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物と、フッ化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物を含有する水溶液が、ＺＡＯ透明電極をエッチングできるばかりでなく、ＩＴＯ透明電極（又はＩＺＯ透明電極）とＺＡＯ透明電極を同一液でエッチングできることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりの透明電極用のエッチング液及びそれを用いたエッチング方法である。

［１］臭化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物と、フッ化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物を含有する水溶液からなる透明電極用のエッチング液。

［２］臭化水素酸の塩が、臭化水素酸アンモニウム及び臭化水素酸のアミン塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物である上記［１］に記載のエッチング液。

［３］フッ化水素酸の塩が、フッ化アンモニウム及びフッ化水素酸のアミン塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物である上記［１］又は［２］に記載のエッチング液。

［４］エッチング液全体に対し、臭化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物が０．０１〜１０重量％の範囲、フッ化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物が０．０１〜１０重量％の範囲で含まれる上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエッチング液。

［５］酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを主成分とする透明電極を、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のエッチング液を用いてエッチングする透明電極のエッチング方法。

［６］酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを主成分とする透明電極とインジウムを主成分とする透明電極とを、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のエッチング液を用い、同一液でエッチングする透明電極のエッチング方法。

［７］酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを主成分とする透明電極が、ＺＡＯ（アルミニウム酸化物添加亜鉛酸化物）を主成分とする透明電極である上記［５］又は［６］に記載のエッチング方法。

［８］インジウムを主成分とする透明電極が、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）又はＩＺＯ（インジウム−酸化亜鉛）を主成分とする透明電極である上記［５］乃至［７］のいずれかに記載のエッチング方法。

本発明のエッチング液によれば、ＩＴＯ透明電極（又はＩＺＯ透明電極）とＺＡＯ透明電極を同一液でエッチングできるため、工業的に極めて有用である。

本発明のエッチング液の必須成分は、臭化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物と、フッ化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物である。

本発明のエッチング液において、臭化水素酸や臭化水素酸塩は、ＺＡＯ、ＩＴＯ及びＩＺＯのエッチング速度を増加させる効果がある。

本発明のエッチング液に使用できる臭化水素酸や臭化水素酸塩には特に制限はない。例えば、臭化水素酸塩としては、臭化水素酸のアンモニウム塩、アミン塩が好適なものとして挙げられる。本発明において、臭化水素酸のナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩を使用しても、透明電極をエッチングすることは可能だが、一般のフラットパネルディスプレーの製造では金属を嫌うため、臭化水素酸のアンモニウム塩やアミン塩を使用することがが好ましい。また、臭化水素酸と臭化水素酸塩を併用すると、ｐＨ変動が小さく、しかもフラットパネルディスプレーを構成する他材にダメージのないエッチング液とすることができる。

本発明のエッチング液において、フッ化水素酸やその塩（すなわち、フッ化物塩）はＩＴＯ（又はＩＺＯ）のエッチング速度を高め、ＺＡＯのエッチング速度を下げる効果がある。

本発明のエッチング液に使用できるフッ化水素酸及び／又はフッ化物塩に特に制限はない。本発明において、フッ化物塩として、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等の金属塩を使用しても、透明電極をエッチングすることは可能だが、一般のフラットパネルディスプレーの製造では上記したとおり金属を嫌うため、フッ化水素酸のアンモニウム塩（すなわち、フッ化アンモニウム）やアミン塩を使用することが好ましい。

本発明のエッチング液において、臭化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物と、フッ化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物は水に溶解して、又は懸濁して使用される。

本発明のエッチング液においては、アルコール等の親水性の有機溶媒を添加しても良い。このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。

本発明のエッチング液は、エッチング液全体に対し、通常、臭化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物が０．０１〜１０重量％の範囲、フッ化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物が０．０１〜１０重量％の範囲で含まれる。好ましくは、臭化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物が０．１〜５重量％の範囲、フッ化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物が０．０１〜５重量％の範囲で含まれる。臭化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物の量が上記範囲より少ないと、エッチング力が工業的でないほど低下するおそれがあり、上記範囲より多いとエッチングが速くなりすぎ、コントロールできなくなるおそれがある。またフッ化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物の量が上記範囲より少ないとＩＴＯ（又はＩＺＯ）のエッチング速度が小さくなるおそれがあり、上記範囲より多いとフラットパネルディスプレーを構成する他材へのダメージが増大するおそれがある。

本発明のエッチング液は、フラットパネルディスプレイ、太陽電池等の製造工程において、ＺＡＯ、ＩＴＯ、ＩＺＯ等を主成分とする透明電極（すなわち、ＺＡＯ透明電極、ＩＴＯ透明電極、ＩＺＯ透明電極等）をエッチングするためのエッチング液として使用される。

本発明のエッチング液は、ＩＴＯ透明電極（又はＩＺＯ透明電極）とＺＡＯ透明電極を同一液でエッチングできる。

本発明のエッチング液は、非常にエッチング性能が高いので、低温でも十分使用することができるが、使用温度としては、０〜１００℃の範囲が好ましい。０℃未満では、エッチング速度が現実的でないほど遅くなり、１００℃を超える温度では、水の蒸散、蒸発が激しくなるため、実用的ではない。

本発明のエッチング液は、バッチ式、枚葉式いずれも問題なく使用することができ、また、スプレー噴霧による洗浄やその他の方法を使用しても差し支えない。さらに、必要に応じて超音波を併用することができる。エッチング後のリンスとしては、アルコールのような有機溶剤を使用する必要はなく、水でリンスするだけで十分である。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。

ＺＡＯ：アルミニウム酸化物添加亜鉛酸化物
ＩＴＯ：インジウム−スズ酸化物
ＨＢｒ：臭化水素酸
ＡＦ：フッ化アンモニウム
実施例１〜６、比較例１〜３：
ガラス板上に１００ｎｍの厚みでＺＡＯを成膜した基板、及びガラス板上に１００ｎｍの厚みでＩＴＯを成膜した基板を、表１に記載のエッチング液に浸漬し、水洗乾燥後、そのシート抵抗から各膜厚を測定した。浸漬前後の膜厚変化から、ＺＡＯ，ＩＴＯのエッチング速度を算出した。それらの結果を表１に示す。

表１から明らかなとおり、本発明のエッチング液は、ＩＴＯとＺＡＯを同一液でエッチングできる。

Claims

酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを主成分とする透明電極を、臭化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物と、フッ化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物を含有する水溶液からなる透明電極用のエッチング液を用いてエッチングする透明電極のエッチング方法。
臭化水素酸の塩が、臭化水素酸アンモニウム及び臭化水素酸のアミン塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
フッ化水素酸の塩が、フッ化アンモニウム及びフッ化水素酸のアミン塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを主成分とする透明電極とインジウムを主成分とする透明電極とを、臭化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物と、フッ化水素酸及びその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物を含有する水溶液からなる透明電極用のエッチング液を用い、同一液でエッチングする透明電極のエッチング方法。
臭化水素酸の塩が、臭化水素酸アンモニウム及び臭化水素酸のアミン塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の方法
フッ化水素酸の塩が、フッ化アンモニウム及びフッ化水素酸のアミン塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを主成分とする透明電極が、ＺＡＯ（アルミニウム酸化物添加亜鉛酸化物）を主成分とする透明電極であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。