JP5248091B2 - 塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、亜鉛化合物を安定剤として配合した塩化ビニル樹脂組成物の熱安定化効果を改善した塩化ビニル樹脂組成物に関する。

塩化ビニル樹脂は、光や熱に対する安定性に難があり、加熱成形時や製品の使用時に主として脱ハロゲン化水素に起因する分解を起こしやすいことが知られている。このため、有機酸の金属塩、有機錫化合物、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの種々の安定剤を配合して塩化ビニル樹脂の安定性を改善する試みがなされている。

近年は環境保護の立場から毒性のある鉛、カドミウム等の有害重金属の使用が敬遠され、規制されるに至っている。そのため、無毒または低毒性のバリウム／亜鉛系、マグネシウム／亜鉛系、カルシウム／亜鉛系、又はカルシウム／マグネシウム／亜鉛系の複合系の安定剤への置き換えが望まれている。

ところが、亜鉛を含む複合系の安定剤を配合した塩化ビニル樹脂組成物は、熱分解が始まると塩化亜鉛が生成し、この塩化亜鉛が触媒として作用して塩化ビニル樹脂の劣化を進行させる。これを防ぐ方法として、ポリオール化合物を併用し、塩化亜鉛をキレートして不活性化する方法が知られている。このようなポリオール化合物としては、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のペンタエリスリトールの縮合物が挙げられる。しかし、ペンタエリスリトールは昇華性があり、加工機器を汚染したり塩化ビニル樹脂組成物製品に肌荒れが発生したりする等の現象が懸念されるため、ペンタエリスリトールの添加は可能な限り減らす必要がある。

また、ペンタエリスリトールの縮合物のうち、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールは、塩化ビニル樹脂組成物に対して熱安定化効果を付与する化合物ではあるものの、これらの化合物は、塩化ビニル樹脂組成物の成形加工温度よりも融点が高く、かつ塩化ビニル樹脂との相溶性が悪いため、樹脂中で分散不良が発生し、プレートアウトして加工機を汚染したり、結果として熱安定化効果が不足したり、成形品の透明性が低下したりするという問題があった。この分散不良に起因する問題を改善するために、従来から種々検討がなされてきた。

例えば、特許文献１には、ペンタエリスリトールを微粉砕する方法が提案されている。

また、特許文献２には、ジトリメチロールプロパンとジペンタエリスリトールとの混合物を溶融処理することによって、ジペンタエリスリトールの分散性を向上させる方法が開示されている。

さらに、また、特許文献３には、モノカルボン酸、ポリカルボン酸及びそれらのエステル酸ハライド並びに酸無水物から成る群より選ばれる少なくとも一種とペンタエリスリトールとを反応させた部分エステル化合物が開示され、特許文献４には、ペンタエリスリトールと直鎖状飽和脂肪酸とのエステル化反応で得られる部分エステル化合物といったエステル化合物が開示されている。

さらに、また、特許文献５には、ペンタエリスリトール類のエステル化合物とジペンタエリスリトールとを溶融混合する方法が提案されている。

さらに、また、特許文献６には、ペンタエリスリトールと２塩基酸（又はその酸無水物）とをエーテル化による脱水縮合反応によって、塩化ビニル樹脂用安定剤を得る方法が提案されている。
特開平１０−７８５９号公報 特開平９−２６８２８６号公報 特開昭５６−５７８４４号公報 特開平７−９７４９５号公報 特開２００３−３３６０６４号公報 特開平８−１４３７０４号公報

しかし、今日の塩化ビニル樹脂組成物に求められる性能はより高度なものとなり、塩化ビニル樹脂組成物の更なる耐熱性の向上や、透明性等の特性の向上が求められてきており、これまでに提案されている安定化剤を配合した塩化ビニル樹脂組成物では十分とはいえなくなってきているのが現状である。

例えば、特許文献１に記載の３５μｍ以下の粒子径に粉砕したペンタエリスリトールは、前記の分散不良の問題は改善され得るが、かかる粉砕に要する粉砕エネルギーが大きくコスト高となるという問題がある。

特許文献２に記載のジトリメチロールプロパンとジペンタエリスリトールとの混合物において、ジトリメチロールプロパンは安定化剤としての効果を有していないため、ジトリメチロールプロパンとジペンタエリスリトールとの混合物は、本来の有効成分であるジペンタエリスリトールが低減されており、所望の性能を出すためには多量に使用する必要がある。しかし、多量の使用は成形品の物性の低下や、成形品の表面にプレートアウトが発生するという問題がある。

特許文献３に記載のモノカルボン酸、ポリカルボン酸及びそれらのエステル酸ハライド並びに酸無水物から成る群より選ばれる少なくとも一種とペンタエリスリトールとを反応させた部分エステル化合物、及び特許文献４に記載のペンタエリスリトールと直鎖状飽和脂肪酸とのエステル化反応で得られる部分エステル化合物等のエステル化合物は、元のペンタエリスリトールに比べて耐熱性が低いうえに、本来の有効成分であるヒドロキシ基が低減されているため、これらを安定化剤として配合した塩化ビニル樹脂組成物は満足できるものではなかった。

特許文献５に記載のペンタエリスリトール類のエステル化合物とジペンタエリスリトールとを溶融混合したものは、安定化剤としての有効成分であるヒドロキシ基が低減されているうえに、溶融混合して取り出したものは大きな固まりになるため、使用可能な形状になるまで粉砕処理を要するという問題がある。

特許文献６に記載のペンタエリスリトールと２塩基酸（又はその酸無水物）とのエステル化反応で得られる縮合物には、ペンタエリスリトールのエステル化物が含まれており、安定化剤としての有効成分であるヒドロキシ基が低減されているので、これらを配合した塩化ビニル樹脂組成物は満足できるものではなかった。

上述のように、これまでに種々検討はなされているものの、満足できる塩化ビニル樹脂組成物は得られていなかった。

そこで、本発明の目的は、カルシウム／亜鉛系安定剤を配合した塩化ビニル樹脂組成物において、前記の従来技術の問題を解決し、耐熱性、透明性及び外観が良好な塩化ビニル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル樹脂に対し、ペンタエリスリトール及びその縮合物を、特定の割合で配合することにより、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、カルシウム／亜鉛系安定剤０．１〜２０質量部及びポリオール化合物０．０１〜１０質量部を配合した塩化ビニル樹脂組成物であって、
上記ポリオール化合物が、ペンタエリスリトール及びその縮合物からなるポリオール混合物であり、ペンタエリスリトールの縮合度をｎで表すと、ポリオール混合物の総量に対して、ｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が５〜４０質量％であることを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物を提供することによって、上記目的を達成したものである。

本発明によれば、カルシウム／亜鉛系安定剤を配合した塩化ビニル樹脂に対して、さらに安定化剤として、ペンタエリスリトール及びその縮合物が特定の割合で配合されたポリオール混合物を添加することにより、耐熱性、透明性及び外観に優れた塩化ビニル樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の塩化ビニル樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の塩化ビニル樹脂組成物に係るポリオール化合物は、ペンタエリスリトール及びその縮合物からなるポリオール混合物であって、ペンタエリスリトールの縮合度をｎで表すと、ポリオール混合物の総量に対し、ｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が５〜４０質量％であることを特徴とするものであり（但し、ｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物とｎ≧４のペンタエリスリトールの縮合物との合計の含有量は１００質量％である。）、好ましくは、ｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が１０〜３０質量％である。ｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量は４０質量％より多いと、プレートアウトが発生する場合があるため好ましくなく、５質量％より少ないと、塩化ビニル樹脂組成物の耐熱性が乏しくなるため好ましくない。

さらに、好ましくは、上記ポリオール混合物の総量に対し、ｎ＝１のペンタエリスリトールの含有量が０〜１０質量％であり、且つｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が５〜３０質量％である。最も好ましくは、ｎ＝１のペンタエリスリトールの含有量が０〜５質量％であり、且つｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が１０〜３０質量％である。

前記ペンタエリスリトールの縮合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

（式中、ｎは０又は１以上の整数である。）

前記ポリオール混合物中には、前記一般式（１）で示されるペンタエリスリトールの縮合物が分子内でエーテル結合したもの、中間メチロール基が他の分子とエーテル結合したもの、さらには網目状に連なったもの、分子がさらに連なり、大きくなって各所で大環状エーテル構造になったもの等も含まれていてよい。

前記ペンタエリスリトールの縮合物は、特に制限がなく公知の方法で製造することができる。例えば、ペンタエリスリトール及び／又はペンタエリスリトールの縮合物であるポリオール化合物を、そのまま、あるいは適当な触媒と溶媒の存在下、加熱脱水縮合反応させることによって、ペンタエリスリトールの縮合物を製造することができる。

前記触媒の例としては、アルコールの脱水縮合反応に通常使用される無機酸、有機酸などが挙げられる。無機酸としては、リン酸、硫酸等の鉱酸；これらの鉱酸の酸性塩；粘土鉱物（例えば、モンモリロナイト等）、シリカ・アルミナ、ゼオライト等の固体酸触媒等が挙げられる。有機酸としては、蟻酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
触媒の使用量は特に制限はないが、水溶性の酸触媒を用いる場合には、反応中の反応系内のｐＨが７未満、好ましくは５以下に維持できる量であればよい。また固体酸触媒を用いる場合には、通常、ペンタエリスリトールに対して０．１〜１００質量％の使用量でよい。

前記溶媒の例としては、ベンゼン、キシレン、デカリン、テトラリン等の炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、アニソール、フェニルエーテル、ジグライム、テトラグライム、１８−クラウン−６等のエーテル類、酢酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリジン−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピペリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のＮ−置換アミド類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、キノリン等の三級アミン類、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の尿素誘導体、トリブチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、及びシリコンオイル等が挙げられ、脱水処理したものでも含水品でも良い。

前記加熱脱水縮合の反応温度は、通常約１００〜２８０℃程度であり、より好ましくは、１５０〜２４０℃である。１００℃より低いと反応が遅くなり、２８０℃より高いと縮合反応の制御が困難になるので好ましくない。

また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物において、前記ポリオール化合物は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは、０．１〜３質量部配合される。０．０１質量部より少ないと、添加効果が不十分であり、１０質量部より多いと、塩化ビニル樹脂組成物を成形加工して得られる成形品の表面にプレートアウトが発生するおそれがある。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物に係るカルシウム／亜鉛系安定剤は、亜鉛化合物及びカルシウム化合物を配合した混合物である。また前記カルシウム／亜鉛系安定剤における亜鉛化合物とカルシウム化合物との質量比は、特に制限されるわけではないが、好ましくは５０：１〜１：１０であり、より好ましくは１０：１〜１：２である。
前記亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、（メタ）ホウ酸亜鉛、（メタ）珪酸亜鉛、（亜）リン酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、ズズ酸亜鉛、ロダン酸亜鉛等の無機化合物及びモノカルボン酸あるいはポリカルボン酸との金属石鹸等の亜鉛化合物、並びにβ−ジケトン亜鉛塩等が挙げられる。前記カルシウム化合物としては、前記亜鉛化合物の金属塩を亜鉛からカルシウムに代えたものとして、前記亜鉛化合物と同様なものが挙げられる。

前記モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸リノール酸、リノレン酸、エレステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、オクチル酸、リシノレイン酸、安息香酸、パラ第三級ブチル安息香酸。クロル安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メタアクリル酸等が挙げられる。

前記ポリカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物において、前記亜鉛化合物及び前記カルシウム化合物としては、モノカルボン酸の金属塩が好ましく、特にラウリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の、炭素原子数が１２以上のモノカルボン酸の金属塩が好ましく用いられる。

また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物において、前記カルシウム／亜鉛系安定剤は、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは、１〜７質量部配合される。０．１質量部より少ないと、添加効果が不十分であり、２０質量部より多いと、増量による効果が少なく経済的に不利である。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物に係る塩化ビニル樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等その重合方法には特に限定されず、その重合度や粒径の大小は問わない。
本発明に使用される塩化ビニル樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル樹脂、及びこれら相互のブレンド品あるいは前記塩化ビニル樹脂と、他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート等の合成樹脂とのブレンド品、又はアロイであっても用いることができる。

本発明の塩化ビニル脂組成物には、さらにβ−ジケトン化合物の少なくとも一種を添加することが、成形加工による製品の着色を抑制することができるため好ましい。

前記β−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、トリアセチルメタン、２，４，６−ヘプタトリオン、ブタノイルアセチルメタン、ラウロイルアセチルメタン、パルミトイルアセチルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ステアロイルアセチルメタン、フェニルアセチルアセチルメタン、ジシクロヘキシルカルボニルメタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、オクチルベンゾイルメタン、ビス（４−オクチルベンゾイル）メタン、ベンゾイルジアセチルメタン、４−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス（４−カルボキシメチルベンゾイル）メタン、２−カルボキシメチルベンゾイルアセチルオクチルメタン、デヒドロ酢酸、アセト酢酸エチル、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，６−ジメチル−２，４−ジオキシシクロヘキサン−１カルボン酸メチル、２−アセチルシクロヘキサノン、ジメドン、２−ベンゾイルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は金属塩であってもよい。また、前記β−ジケトン化合物の金属塩を提供し得る金属種としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム等の第Ｉａ族金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等の第IIａ族金属；亜鉛、アルミニウム、錫、アルキル錫等が挙げられる。
これらのβ−ジケトン化合物の中でも、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、アセチルアセトン金属塩、又は、カルシウムアセチルアセトネートを使用すると着色の抑制された製品が得られるため好ましい。

前記β−ジケトン化合物の使用量は、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部である。

また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、ハイドロタルサイト化合物の少なくとも一種を添加することが、耐熱性の向上を図ることができるため好ましい。

前記ハイドロタルサイト化合物としては、例えば、マグネシウムとアルミニウム、又は亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複塩化合物が好ましく用いられ、また、前記ハイドロタルサイト化合物は結晶水を脱水したものであってもよい。前記ハイドロタルサイトは天然物であってもよく、また合成品であってもよく、ハイドロタルサイトの結晶構造、結晶粒子径等に制限されることがなく使用することが可能である。また、前記ハイドロタルサイト化合物は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆したものでもよい。

前記ハイドロタルサイトは、市販のものであってもよく、例えば、アルカマイザー１、アルカマイザー２、アルカマイザーＰ９３、アルカマイザー５、アルカマイザー７、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学社製）等が挙げられる。これらの中でも、アルカマイザー１、ＤＨＴ−４Ａを好適に用いることが出来る。

前記ハイドロタルサイト化合物は、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０１〜５質量部使用される。前記ハイドロタルサイト化合物が０．００１質量部未満では、その添加効果が殆どみられず、１０質量部を超えると効果は上がらず、成形後の変色や、加工時に発泡したりする場合がある。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、さらに有機酸亜鉛塩の少なくとも一種以上を配合することが、耐着色性に優れた製品が得られるため好ましい。

前記有機酸亜鉛塩としては、例えば、カルボン酸、有機リン酸類又はフェノール類の亜鉛塩が挙げられる。ここで、前記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸並びに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する前記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。また、前記有機リン酸類としては、モノ又はジオクチルリン酸、モノ又はジドデシルリン酸、モノ又はジオクタデシルリン酸、モノ又はジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。また、前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。前記有機酸亜鉛塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性等のいずれであってもよい。

前記有機酸亜鉛塩の使用量は、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０５〜５質量部である。

また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、有機酸亜鉛塩以外の有機酸金属塩を使用することもできる。該有機酸金属塩としては、例えば、カルボン酸、有機リン酸類又はフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ａｌ）塩等が挙げられる。ここで、前記カルボン酸、有機リン酸類及びフェノール類としては、前記有機酸亜鉛塩に用いられるものとして例示したものが挙げられる。これらの有機酸金属塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性等のいずれであってもよい。これらの有機酸金属塩の中でも、非重金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ）の有機酸塩を使用することが、低毒性の組成物が得られるため好ましく、特に、有機酸カルシウム塩及び前記有機酸亜鉛塩を併用することが、低毒性にもかかわらず、耐熱性、耐着色性等に一層優れた組成物が得られるため好ましい。
前記有機酸金属塩の使用量は、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部である。

また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、さらに必要に応じて通常に使用される添加剤、例えば、有機ホスファイト化合物、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤、可塑剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、発泡剤、充填剤、ポリオール化合物等を配合することもできる。

前記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４'−イソプロピリデンジフェノール−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ₁₂〜₁₅混合アルキル）−４，４−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス〔４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕−１，６−ヘキサンジオール−ジホスファイト、テトラトリデシル−４，４'−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

前記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。

前記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。

前記可塑剤としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤、トリクレジルホスフェート等のホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤等が挙げられる。

前記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。尚、エポキシ化大豆油の如く可塑剤としても使用されるエポキシ化合物を使用する場合、剛性の低下を防止するためには、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、可塑剤と併せて２５質量部を超えて使用しないようにする。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。

前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

前記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート、アゾビス（ヘキサヒドロベンゾニトリル）等のアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ'−ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロテレフタルアミン等のニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、３，３'−ジスルホンヒドラジドフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンエスルホニルアジド、トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ'−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル等のヒドラジド系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、４，４'−オキシビズ（スルホニルセミカルバジド）等のカルバジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジン、１，３−ビス（ｏ−ビフェニルトリアジン）等のトリアジン系発泡剤等が挙げられる。

前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナケイ酸ナトリウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、活性白土、タルク、クレイ、ベンガラ、アスベスト、三酸化アンチモン等が挙げられる。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、ペンタエリスリトール及びその縮合物の他に、その他のポリオール化合物も使用することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロースなどの低分子量ポリオール化合物；前記低分子量ポリオール化合物にアルキレンオキシドを付加させたポリオール化合物等が挙げられる。

また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、他の安定化剤を添加することができる。かかる安定化剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ゼオライト、過塩素酸塩が挙げられる。

さらにまた、本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤等の添加剤を配合することができる。
前記の各種添加剤の使用量は、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して合計で１００質量部以下とする。

また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、加工方法に制限されることなく使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成形加工、射出成形加工法、溶融流延法、加圧成型加工、粉体成型に好適に使用することができる。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；自動車用内装材；電線用被覆材；農業用資材；食品包装材；塗料；ホース、パイプ、シート、玩具等の材料として好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。

下記表１に記載のポリオール混合物について、下記に示す評価を行った。なお、ポリオール混合物の組成分析は、下記の手順に従って、ガスクロマトグラフィーの面積比により定量した。

（組成分析）
各試料２ｍｇを０．５ｍｌのシリル化剤（ジーエルサイエンス社製；ＴＭＳＩ−Ｈ）に加えた溶液を８０℃に昇温して１５分間保持した。溶液が透明になったのを確認してから室温まで放冷し、下記の条件で、ガスクロマトグラフィーを用いて面積比による定量を行った。これらの結果を以下の表１に示す。
前記ポリオール混合物の各成分の保持時間は、ペンタエリスリトールの縮合度をｎで表すと、それぞれ、ｎ＝１（０．９ｍｉｎ）、ｎ＝２（４．５ｍｉｎ）、ｎ＝３（７．３ ｍｉｎ）、ｎ＝４（９．４ｍｉｎ）であった。尚、ｎ＝５以上のペンタエリスリトールの縮合物は、チャート上のピークの識別が困難で定量することはできなかった。

（カラム条件）
キャピラリーカラム：ＵＬＢＯＮ ＨＲ−１７０１（信和加工（株）製；φ：０．２５ｍｍ×５ｍ、液相：７％シアノプロピル、７％フェニルメチルシリコン）
カラム温度：１００℃から１５℃／ｍｉｎの昇温条件で３６０℃まで昇温し、３６０℃で２０ ｍｉｎ保持。
試料注入温度及び検出器温度：３６０℃

（融点の測定）
表１に記載の各ポリオール混合物の融点の測定は、融点測定装置（（株）柳本製作所製；ＭＰ−Ｊ３型）に試料をセットし、昇温しながら目視で試料の融解挙動を観察することにより行なった。尚、融点は、融解挙動が始まった温度から完全に融解した温度をその範囲とした。これらの結果を下記の表１に示す。

〔実施例２−１〜２−３、比較例２−１〜２−５〕
塩化ビニル樹脂（重合度７００）１００質量部に対し、ステアリン酸亜鉛１．０質量部、ステアリン酸カルシウム０．５質量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製；アルカマイザー１）０．５質量部、ジベンゾイルメタン０．２質量部、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン０．２質量部、アクリル系高分子加工助剤（三菱レイヨン（株）製；Ｐ−５５１Ａ）１．５質量部、滑剤（フタル酸ジステアレート）０．５質量部、酸化チタン０．４質量部、及び表1に記載のポリオール混合物０．５質量部を、ロッキングミルで混合して、塩化ビニル樹脂樹脂組成物を得た。
尚、表１に記載のポリオール混合物において、指定がないものは、６０メッシュの篩（目開き：約２５０μｍ）をパスしたものを使用した。これらの塩化ビニル樹脂組成物について、下記の評価を実施した。

（静的熱安定性）
前記の得られた塩化ビニル樹脂組成物を、それぞれ１９０℃に加熱したロール加工機に投入し、３分間のロール混練を実施して、厚み０．６ｍｍのシートを作成し、室温で冷却後、シートを裁断して縦２０ｍｍ、横１０ｍｍの短冊状試験片を製作した。
そして、各短冊状試験片を１９０℃のギヤオーブンに入れ、１５分ごとに取り出し、熱脆化して黒色化するまでの時間を求めた。これらの結果を下記の表２に示す。

（シャルピー衝撃値）
前記の得られた塩化ビニル樹脂組成物を、それぞれ二軸押出機に投入し、押出温度１８０℃、スクリュー回転速度２０ｒｐｍにて混練した樹脂をただちにロール加工機でシート状に成形し、該シートから幅４ｍｍ、厚み１０ｍｍ、長さ８０ｍｍに型抜きして試験片を作成し、シャルピー衝撃値を評価した。これらの結果を下記の表２に示す。

（表面光沢）
前記の得られた塩化ビニル樹脂組成物を、それぞれ二軸押出機に投入し、押出温度１８０℃、スクリュー回転速度１５ｒｐｍにて混練した樹脂をただちにロール加工機で、幅２０ｍｍ、厚み４ｍｍのシート状に成形し、該シート状の成形品の表面のＧｌｏｓｓ（６０°）値を評価した。これらの結果を下記の表２に示す。

（プレートアウト）
前記の得られた塩化ビニル樹脂組成物を、それぞれ二軸押出機に投入し、押出温度１９０℃、スクリュー回転速度１５ｒｐｍにて混練した樹脂を、ただちにロール加工機で、幅５０ｍｍ、厚み４ｍｍのシート状に押出成形した。シート表面（片面）について、幅５ｃｍ、長さ２０ｃｍの範囲内におけるクレーター状のプレートアウトの個数をカウントした。これらの結果を下記の表２に示す。

〔実施例３−１、比較例３−１及び３−２〕
塩化ビニル樹脂（重合度１０００）１００質量部に対し、ステアリン酸亜鉛１．０質量部、ステアリン酸カルシウム０．５質量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製；アルカマイザー１）０．５質量部、ジベンゾイルメタン０．２質量部、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン０．２質量部、ジオクチルフタレート５０質量部、エポキシ化大豆油２質量部及び表３中に記載のポリオール混合物０．５質量部をロッキングミルで混合したものを、１７０℃に加熱したロール加工機に投入し、５分間のロール混練を実施して、厚み０．７ｍｍのシートを作成し、室温で冷却後シートを適当に裁断して、該シートを二枚重ねて、１８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ²の荷重で５分間プレスした。プレス後のシートは１ｍｍ厚であった。これらのシートについて、下記の評価を実施した。

（Ｈａｚｅ）
ヘイズ・ガードII〔（株）東洋精機製作所製〕にて、上記シートのＨａｚｅ値を求めた。これらの結果を下記の表３に示す。

（引張試験）
上記シートから引張試験の試験片を作成し、引張試験機（（株）東洋精機製作所製；ストログラフＡＰII）にて、引張強度、引張破断強度及び伸び率を求めた。これらの結果を下記の表３に示す。

前記表２より、本発明の塩化ビニル樹脂組成物とは異なる組成のポリオール混合物を用いた塩化ビニル樹脂組成物は、耐熱性、シャルピー衝撃値及び成形品の外観が悪く（比較例２−２〜２−４）、また、前記表３より、透明性や物性等も満足できるものではなかった（比較例３−１及び３−２）。
これに対し、前記表２より、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、耐熱性、物性及び成形品の外観に優れることが確認できた（実施例２−１〜２−３）。

さらに、前記表３より、本発明の塩化ビニル樹脂組成物（実施例３−１）は、６０メッシュパス（目開き：２５０μｍ）のポリオール混合物を用いているにもかかわらず、３００メッシュパス（目開き：４５μｍ）のジペンタエリスリトールを使用した塩化ビニル樹脂組成物（比較例３−２）と同等以上の物性で、さらに優れた透明性が得られることが確認できた。

Claims (2)

1. 塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、カルシウム／亜鉛系安定剤０．１〜２０質量部及びポリオール化合物０．０１〜１０質量部を配合した塩化ビニル樹脂組成物であって、
   上記ポリオール化合物が、ペンタエリスリトール及びその縮合物からなるポリオール混合物であり、ペンタエリスリトールの縮合度をｎで表すと、ポリオール混合物の総量に対して、ｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が５〜４０質量％であることを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物。
2. 上記ポリオール化合物が、ペンタエリスリトール及びその縮合物からなるポリオール混合物であり、ペンタエリスリトールの縮合度をｎで表すと、ポリオール混合物の総量に対して、ｎ＝１のペンタエリスリトールの含有量が０〜１０質量％であり、且つｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル樹脂組成物。