JPH09208776A

JPH09208776A - 塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09208776A
Application number: JP8014894A
Authority: JP
Inventors: Masashi Harada; 原田　　昌史; Masaru Nishimura; 大西村; Kiyotatsu Iwanami; 清立岩波; Ryoji Kabeya; 良次壁矢
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1996-01-31
Publication date: 1997-08-12
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: JP3672368B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、耐候性および耐熱老化性に優れた塩
化ビニル系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩
化ビニル系樹脂１００重量部に、 (a)下記一般式（Ｉ）
で表される塩基性亜リン酸亜鉛の少なくとも一種０．０
０１〜１０重量部および (b)アルカリ土類金属の過塩基
性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネー
ト錯体の少なくとも一種０．０１〜１０重量部を配合し
てなるものである。ｘＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ₃・ｙＨ₂Ｏ（Ｉ）（式中、ｘは０．１〜２０を示し、ｙは０または正の数
を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安定化された塩化
ビニル系樹脂組成物、詳しくは、塩基性亜リン酸亜鉛お
よびアルカリ土類金属の過塩基性錯体を併用添加するこ
とにより、熱安定性、熱着色性、耐候性などに優れた塩
化ビニル系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩化ビ
ニル系樹脂は、熱及び光に対する安定性に難があり、加
熱成型加工時、比較的高温での使用時あるいは屋外等の
紫外線に曝される場所での使用時に、主として脱ハロゲ
ン化水素に起因する分解を起こしやすいことが知られて
いる。

【０００３】このため、塩化ビニル系樹脂の加工時に、
有機酸の金属塩、無機の塩基性金属化合物、有機錫化合
物、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、β−ジ
ケトン化合物等の熱安定剤を数種配合して塩化ビニル系
樹脂の安定性を改善しようとする試みがなされている。

【０００４】これらの熱安定剤の中でも、金属有機酸塩
は塩化ビニル系樹脂の基本的な安定剤として用いられて
おり、また、例えば、特公昭５２−４９０１９号公報に
記載されたような、金属有機酸塩中の金属塩基を化学量
論的な量よりも過剰に用いた、一般に過塩基性錯体と称
される有機酸金属塩を用いることも既に提案されてい
る。

【０００５】しかしながら、近年、塩化ビニル系樹脂の
用途の多様化に伴い、加工条件及び使用環境が過酷化し
ており、従来の安定剤では熱安定性、耐候性などに対す
る安定化効果が不充分となってきていた。

【０００６】また、塩基性亜リン酸亜鉛の如き塩基性無
機金属塩も塩化ビニル系樹脂用の安定剤として知られて
おり、例えば、特開昭５１−３０８５０号公報には、塩
基性無機金属塩と有機ホスファイト化合物とを併用する
ことが提案されており、特開昭５４−１６５５５号公
報、特開昭５４−６２２５０号公報には、塩基性無機金
属塩とβ−ジケトン化合物を併用することが提案されて
おり、特開平４−２０２４５１号公報には、バリウム及
び亜鉛の有機酸塩、ハイドロタルサイト類、有機ホスフ
ァイト化合物及び有機アシドホスファイト化合物、エポ
キシ化合物、亜リン酸、ジ亜リン酸又はこれらの金属
塩、二酸化チタンを添加することが提案されているが、
これらの組み合わせにおいては、熱安定性、耐候性の改
善効果は未だ不十分であった。

【０００７】従って、本発明の目的は、耐熱性、耐候性
および耐熱老化性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に、特定の塩基性亜リ
ン酸亜鉛および特定のアルカリ土類金属の過塩基性錯体
を併用添加することにより、上記目的を達成し得ること
を知見した。

【０００９】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、 (a)下記一般式
（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛の少なくとも一種
０．００１〜１０重量部および (b)アルカリ土類金属の
過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カー
ボネート錯体の少なくとも一種０．０１〜１０重量部を
配合してなる安定化された塩化ビニル系樹脂組成物を提
供するものである。

【００１０】ｘＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ₃・ｙＨ₂Ｏ（Ｉ）（式中、ｘは０．１〜２０を示し、ｙは０または正の数
を示す。）

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の塩化ビニル系樹脂
組成物について詳細に説明する。

【００１２】本発明に使用される (a)成分である塩基性
亜リン酸亜鉛において、上記一般式（Ｉ）中、Ｘは０．
１〜２０、好ましくは０．３〜１０を示す。該Ｘが０．
１未満の場合または２０を超える場合には、耐候性改善
効果は不十分である。

【００１３】上記塩基性亜リン酸亜鉛は、その組成式が
上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、その製造方法
に特に限定されるものではなく、単純に酸化亜鉛と正亜
リン酸亜鉛との混合物であってもよいし、例えば、特開
昭５０−５０２９７号公報などに開示された方法により
酸化亜鉛と亜リン酸との反応により得られるものなどで
もよい。

【００１４】また、上記塩基性亜リン酸亜鉛は、その粒
径に関係なく使用することができるが、平均粒径好が好
ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下
のものを使用することによって、より効果を発揮するこ
とができる。

【００１５】上記塩基性亜リン酸亜鉛の配合量は、塩化
ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重
量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。該配合量
が０．００１重量部よりも少ない場合には、ほとんどそ
の効果は見られず、１０重量部よりも多い場合には増量
による効果がないばかりでなく、熱安定性を低下させる
などのおそれがある。

【００１６】本発明に使用される (b)成分であるアルカ
リ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシ
レート／カーボネート錯体は、一般に、下記一般式（I
I）で表される化合物である。

【００１７】Ｒ₂Ｍ・ｚＭＣＯ₃ （II）（式中、Ｒはフェノール類または有機カルボン酸の残基
を示し、Ｍはアルカリ土類金属を示し、ｚは金属の過剰
量で０より大きい正の数を示す。）

【００１８】ここで、上記一般式（II）中、Ｍで示され
るアルカリ土類金属としては、バリウム、カルシウム、
マグネシウム、ストロンチウム等があげられ、ｚは０よ
り大きい数であれば特に制限を受けないが、一般には
０．１〜６０、特に０．５〜３０であることが好まし
い。また、Ｒで示されるフェノール類の残基としては、
例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、
シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシ
ルフェノール等のフェノール類の残基があげられ、また
有機カルボン酸の残基としては、例えば、カプロン酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カ
プリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソ
ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロ
ステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステ
アリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、
オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシ
ジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪
酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの
天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香
酸、トルイル酸、キシリル酸、ナフテン酸、シクロヘキ
サンカルボン酸等の一価カルボン酸の残基があげられ
る。

【００１９】上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレ
ートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、
上述の如く、模式的には上記一般式（II）で表される化
合物ではあるが、フェノール類または有機カルボン酸の
アルカリ土類金属正塩とアルカリ土類金属炭酸塩の単純
な混合物とは全く異なり、これらが何らかのインタラク
ションにより錯体となっているものであり、高いアルカ
リ土類金属含有量を有しながら、有機溶媒中で均一な液
状を示すという特徴を有している。

【００２０】そして、本発明に係る上記アルカリ土類金
属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／
カーボネート錯体は、上述のような錯体を形成している
が故に、単なる混合物では到底達成できない優れた安定
化効果を奏するものである。

【００２１】上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレ
ートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、
例えば、上記フェノール類または上記有機カルボン酸と
化学量論的に過剰のアルカリ土類金属炭酸塩とを反応さ
せる方法、上記フェノール類または上記有機カルボン酸
と化学量論的に過剰のアルカリ土類金属酸化物または水
酸化物とを反応させた後炭酸ガスで処理する方法、ある
いは上記フェノール類または上記有機カルボン酸のアル
カリ土類金属正塩とアルカリ土類金属炭酸塩とを反応さ
せる方法等の従来周知の方法で製造することができる。
このようにして製造されたアルカリ土類金属の過塩基性
フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート
錯体は、金属の種類、酸の種類、金属の含量、金属比な
どによって特徴づけられる。ここで「金属比」という言
葉は、中性塩を形成する量の金属の当量に対する塩中の
金属の全化学当量を示す言葉であり、上記一般式（II）
におけるｚ＋１に相当するものである。

【００２２】次に、上記アルカリ土類金属の過塩基性フ
ェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯
体の簡単な合成例を示す。

【００２３】合成例１過塩基性バリウムオレート／カーボネート錯体メチルセルソルブ３００ｇに水酸化バリウム無水物４１
ｇを徐々に加えて溶解させ、次いで、オレイン酸１１ｇ
とノニルフエノール１０ｇとアルキルベンゼン系溶剤３
６ｇとの混合液を加え、約３０分撹拌した。次いで、炭
酸ガスを吹き込み反応させ、生成水を留去しながら１５
０℃まで徐々に温度をあげ反応させた後、さらに減圧下
に脱水、脱メチルセルソルブを行い、褐色粘稠の過塩基
性バリウムオレート・カーボネート錯体（Ｂａ＝３２
％、金属比＝１２）を得た。

【００２４】合成例２過塩基性バリウムオクトエート／カーボネート錯体メチルセルソルブ４８０ｇに水酸化バリウム無水物３４
ｇを徐々に加えて溶解させ、次いで、オクチル酸６ｇと
ノニルフエノール２０ｇとアルキルベンゼン系溶剤３４
ｇとの混合液を加え、約３０分撹拌した。次いで、炭酸
ガスを吹き込み反応させ、生成水を留去しながら１５０
℃まで徐々に温度をあげ反応させた後、さらに減圧下に
脱水、脱メチルセルソルブを行い、褐色粘稠の過塩基性
バリウムオクトエート・カーボネート錯体（Ｂａ＝２８
％、金属比＝１０）を得た。

【００２５】合成例３過塩基性カルシウムオレート／カーボネート錯体メタノール３００ｇに水酸化カルシウム３０ｇを懸濁さ
せた中へ、１５℃にて炭酸ガスを吹き込み反応させた
後、オレイン酸１１ｇとノニルフエノール１０ｇとアル
キルベンゼン系溶剤６３ｇとの混合液を加え、メタノー
ル及び生成水を留去しながら１５０℃まで徐々に温度を
あげ反応させた後、さらに減圧下に脱水して淡褐色粘稠
の塩基性カルシウムオレート・カーボネート錯体（Ｃａ
＝１３％、金属比＝２０）を得た。

【００２６】また、上記アルカリ土類金属の過塩基性フ
ェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯
体は、前述のごとき方法で容易に製造することができる
が、さらに種々の市販されている錯体をそのまま使用す
ることもできる。該市販されている錯体の代表的なもの
としては、例えば、米国ルブリゾール社製の「ＬＺ−２
１０６」（過塩基性バリウムフェノレート／カーボネー
ト錯体：比重１．３、Ｂａ＝２７．５％）、「ＬＺ−２
１１６」（過塩基性バリウムオレート／カーボネート錯
体：比重１．４７、Ｂａ＝３４％）、「ＬＺ−２１１
７」（過塩基性カルシウムオレート／カーボネート錯
体：比重１．０７、Ｃａ＝１４．２％）、「ＬＺ−５３
４１」（過塩基性カルシウムオレート／カーボネート錯
体：比重１．１６、Ｃａ＝１４．３％）などがあげられ
る。

【００２７】上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレ
ートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体の配
合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、
更に好ましくは０．１〜５重量部である。該配合量が
０．０１重量部未満の場合には、配合による効果が期待
されず、１０重量部を超える場合でも、効果の向上が見
られず、着色を発生するなどの欠点を生じるおそれがあ
る。

【００２８】また、本発明において、前記 (a)成分であ
る一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛、および
上記 (b)成分であるアルカリ土類金属の過塩基性フェノ
レートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体
は、それぞれ塩化ビニル系樹脂に、別々に配合すること
もできるが、溶剤を媒介として、他の液状もしくは液状
化可能な安定剤組成物と共にブレンドして配合すること
もでき、場合によってはこの様なワンパック安定剤とす
ることによって、安定化効果の向上をはかることもでき
る。

【００２９】本発明に使用される塩化ビニル系樹脂とし
ては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などそ
の重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素
化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル
−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元
共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共
重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル
−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合
体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化
ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種
ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそ
れら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成
樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メ
タ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブ
レンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などを
あげることができる。

【００３０】また、本発明の組成物には、カルボン酸、
有機リン酸類またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ, Ｃ
ｓ，Ａｌ，有機Ｓｎ）塩を添加することができ、該カル
ボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペ
ラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオ
デカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、
１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、
１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシ
ノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、ア
ラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類
似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、
大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上
記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、
エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、
キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル
酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげら
れ、また該有機リン酸類としては、モノまたはジオクチ
ルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジ
オクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニ
ル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホス
ホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、また該フェ
ノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフ
ェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノー
ル、ドデシルフエノールなどがあげられる。

【００３１】これらの金属塩の添加量は、塩化ビニル系
樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０
重量部である。

【００３２】また、本発明の組成物には、さらに通常塩
化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添
加剤、例えば、ポリオール類、有機ホスファイト化合
物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合
物、可塑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定
剤等を添加することもできる。

【００３３】ここで、上記ポリオール類としては、例え
ば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポ
リペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたは
ジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、
ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリ
ン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
などがあげられる。

【００３４】上記ポリオール類の添加量は、塩化ビニル
系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１
０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である。

【００３５】また、上記有機ホスファイト化合物として
は、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，
４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニ
ル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファ
イト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチル
ホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッ
ドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキ
サンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’
−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、テトラ（Ｃ₁₂〜₁₅混合アルキル）−
４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイ
ト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノール
ポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス
〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５
−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・
ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリ
デンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジ
ホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−ト
リス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイ
ドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１
０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオ
ール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホス
ファイトなどがあげられる。

【００３６】上記有機ホスファイト化合物の添加量は、
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重
量部とするのが好ましい。

【００３７】また、上記フェノール系抗酸化剤として
は、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、
２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノー
ル、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネー
ト、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−
チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オ
クチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−
メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三
ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエス
テル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ
−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−
ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブ
タン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−
ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フ
ェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６
−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジ
ル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベン
ゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕
イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−
（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチ
ルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメ
チル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン−ビス〔β−
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニ
ル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス
〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオネート〕などがあげられる。

【００３８】また、上記硫黄系抗酸化剤としては、例え
ば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、
ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジ
アルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリ
トールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネー
ト）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピ
オン酸エステル類などがあげられる。

【００３９】また、上記エポキシ化合物としては、例え
ば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ
化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ
化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化
動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、
−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキ
シ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソ
シアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エ
ポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサ
イド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートなどのエポキシ化合物などがあげられる。

【００４０】また、上記可塑剤としては、例えば、ジヘ
プチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニ
ルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルア
ジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリ
コール）アジペートなどのアジペート系可塑剤、トリク
レジルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤、ポリ
エステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメ
リテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニ
ルテトラカルボキシレート系可塑剤などがあげられる。

【００４１】また、上記紫外線吸収剤としては、例え
ば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビ
ス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）な
どの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第
三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−
６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒド
ロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルな
どの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベン
ゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシ
ル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
トなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシ
オキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニ
リドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−
β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ
−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレ
ートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。

【００４２】また、上記ヒンダードアミン系光安定剤と
しては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラ
カルボキシレート、テトラテス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキ
シレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル
−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハ
ク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６
−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジ
ブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／
２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重
縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ
−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、
１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，
５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２
−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２
−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４
−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６
−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス
〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−ト
リアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダー
ドアミン化合物があげられる。

【００４３】また、本発明の組成物には、通常塩化ビニ
ル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができ
る。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチ
オ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香
酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、デヒドロ酢酸
（金属塩）、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾ
イルメタン、ハイドロタルサイト、ゼオライト、過塩素
酸塩などがあげられる。

【００４４】その他、本発明の組成物には、必要に応じ
て通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、
充填剤、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレー
トアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、
蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔
料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合すること
ができる。

【００４５】また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹
脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、
例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、
溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等
に好適に使用することができる。

【００４６】本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、壁
紙等の建材；自動車用内装材；電線用被覆材；ハウス、
トンネル等の農業用資材；ラップ、トレー等の食品包装
材；塗料；レザー、シート、ホース、玩具等の雑貨とし
て好適に使用することができる。

【００４７】

【実施例】次に実施例によって本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるも
のではない。

【００４８】実施例１下記の配合物を用いて１８０℃にてカレンダー加工を行
ない、０．５ｍｍシートを作成した。これを張り合わせ
１８０℃でプレス加工を行ない、１ｍｍのプレスシート
を作成し、１９０℃のギヤーオーブンに入れて黒化時間
（熱安定性）を測定した。

【００４９】また耐候性を評価するため、上記プレスシ
ートをＵＶテスター（６０ｍＷ／ｃｍ²，４５℃，Ｌｉ
ｇｈｔ／Ｄｅｗ／Ｒｅｓｔ＝６ｈ／３ｈ／２ｈ，４０％
ＲＨ）に入れ、５０時間後および１００時間後の表面状
態を目視により評価した。評価は１〜１０で表し、１が
変化なしで数値の増大とともに褐変が大きいことを表
す。

【００５０】それらの結果を下記〔表１〕に示す。

【００５１】（配合）重量部ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン製：Geon 103）１００ジイソノニルアジペート３０ステアリン酸亜鉛０．５安息香酸バリウム０．３フェニルジ（トリデシル）ホスファイト０．８ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ０．１フェニル）プロピオネートジベンゾイルメタン０．１Ｍｇ_4.5Ａｌ₂(ＣＯ₃)₁₃・３．５Ｈ₂Ｏ０．５ＬＺ−２１１６０．３無機金属塩（下記〔表１〕参照）１．０

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例２下記の配合により、実施例１と同様にしてプレスシート
を作成し、実施例１と同様の試験を行なった。それらの
結果を下記〔表２〕に示す。

【００５４】（配合）重量部ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン製：Geon 103 EP-8) ９５アクリル系耐衝撃性改良剤 (鐘淵化学製：カネエース B-31) ５ジオクチルフタレート８エポキシステアリン酸オクチル４ステアリン酸亜鉛０．２安息香酸亜鉛０．２ステアリン酸バリウム０．５テトラ（Ｃ₁₂〜₁₅アルキル）ビスフェノールＡジホスファイト１．５酸化チタン５Ｍｇ₄Ａｌ₂(ＣＯ₃)₁₂・３Ｈ₂Ｏ０．５３ＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ₃ ・２Ｈ₂Ｏ０．５試験化合物（下記〔表２〕参照）〔表２〕

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例３下記の配合物を１６０℃で５分間ロール上で混練した後
１６０℃で５分間プレスして厚さ０．５mmのシートを作
成した。このシートから試験片を作成し、試験片を１９
０℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間
を測定した（熱安定性評価）。また、１９０℃で６０分
間加熱後の試験片の着色を観察し、１０段階で評価した
（熱着色性評価）。その際、１は着色のないことを示
し、１０は着色の著しいことを示す。更に、試験片を１
１０℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの日
数を測定した（熱老化性評価）。それらの結果を下記
〔表３〕に示す。

【００５７】（配合）重量部ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン製：Geon 103 EP) １００ジ（Ｃ₉〜₁₁アルキル）フタレート４０エポキシ化大豆油２ステアリン酸亜鉛０．１安息香酸亜鉛０．２ステアリン酸バリウム０．２ジベンゾイルメタン０．１トフェニルホスファイト０．６過塩素酸ナトリウム０．１Ｍｇ_4.5Ａｌ₂(ＣＯ₃)₁₃・３．５Ｈ₂Ｏ０．５試験化合物（下記〔表３〕参照）〔表３〕３ＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ₃・２Ｈ₂Ｏ０．２

【００５８】

【表３】

【００５９】実施例４下記の配合物を１８０℃で７分間ロール上で混練した後
１７０℃で５分間プレスして厚さ０．５mmのシートを作
成した。このシートから試験片を作成し、１９０℃のギ
ヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間を測定し
た。また、ブラックパネル温度８３℃のフェードメータ
ー中で、１０日間及び２０日間光照射後の試験片の着色
を１０段階で評価した（耐候性評価）。１は着色のない
ことを示し、１０は着色の著しいことを示す。更に、１
１０℃のギヤーオーブン中で２週間加熱後の試験片の着
色を１０段階で評価した（熱老化性評価）。１は着色の
ないことを示し、１０は着色の著しいことを示す。それ
らの結果を下記〔表４〕に示す。

【００６０】（配合）重量部ポリ塩化ビニル樹脂（信越化学工業製：ＴＫ−１３００）１００ジ（Ｃ₉〜₁₁アルキル）フタレート８０塩素化パラフィン１０炭酸カルシウム１５エポキシ化大豆油４ステアリン酸亜鉛０．４ステアリン酸バリウム０．５フェニルジ（トリデシル）ホスファイト０．５Ｍｇ_4.5Ａｌ₂(ＣＯ₃)₁₃・３．５Ｈ₂Ｏ０．５ＬＺ−２１１６０．３無機金属化合物０．５

【００６１】

【表４】

【００６２】以上の結果から以下のことが明らかであ
る。前記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛
と、通常の金属カルボン酸塩を用いた場合（比較例 2-
1,3-1）あるいは金属カルボン酸塩および金属炭酸塩を
併用した場合（比較例 2-2,3-2）は、熱安定性、耐候
性、熱老化性の改善効果は不十分であり、また、アルカ
リ土類金属の過塩基性錯体と前記一般式（Ｉ）で表され
る塩基性亜リン酸亜鉛以外の無機化合物とを併用した場
合（比較例 1-2〜1-6,4-2 ）にも耐候性の改善効果は未
だ不十分である。

【００６３】これに対し、アルカリ土類金属の過塩基性
錯体及び前記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜
鉛を併用した本発明の組成物（実施例 1-1〜1-4, 2-1〜
2-7,3-1〜3-7, 4-1〜4-4 ）は、熱安定性、耐候性、耐
熱老化性などの性能が著しく優れている。

【００６４】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐
熱性、耐候性および耐熱老化性に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者壁矢良次埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号旭電化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系樹脂１００重量部に、 (a)
下記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛の少な
くとも一種０．００１〜１０重量部および (b)アルカリ
土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレ
ート／カーボネート錯体の少なくとも一種０．０１〜１
０重量部を配合してなる安定化された塩化ビニル系樹脂
組成物。ｘＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ₃・ｙＨ₂Ｏ（Ｉ）（式中、ｘは０．１〜２０を示し、ｙは０または正の数
を示す。）