JP3563168B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化された塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、有機酸カルシウム塩、有機酸亜鉛塩、塩基性亜リン酸亜鉛およびハイドロタルサイト化合物を併用添加することにより、耐熱性、耐候性に優れ、かつ重金属を含有しない硬質または半硬質塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系樹脂は、可塑剤を使用することで容易に硬さを調整することができるため、種々の用途に使用することができ、特に可塑剤を全く含有しない硬質あるいは少量の可塑剤を含有する半硬質塩化ビニル系樹脂組成物は、剛性に優れるため建材などに広く使用されている。
【０００３】
しかし、塩化ビニル系樹脂は光や熱に対する安定性に難があり、加熱成型加工時、製品の使用時に、主として脱ハロゲン化水素に起因する分解を起こしやすいことが知られている。このため、有機酸の金属塩、有機錫化合物、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの種々の安定剤を配合して塩化ビニル系樹脂の安定性を改善しようと試みられている。
【０００４】
近年、毒性の問題から、鉛、カドミウムなど重金属の使用が敬遠されていることから、バリウム−亜鉛系の複合系の安定剤が使用される傾向があり、さらに最近ではバリウムも重金属であるためさらに低毒性のカルシウム−亜鉛系あるいはカルシウム−マグネシウム−亜鉛系の複合系の安定剤への置き換えが望まれているが、これらの系の安定剤を使用した場合では熱安定性、耐候性などの性能が全く不十分である。
【０００５】
塩基性亜リン酸亜鉛の如き塩基性無機金属塩も塩化ビニル系樹脂用の安定剤として知られており、例えば、特開昭５１−３０８５０号公報には、塩基性無機金属塩と有機ホスファイト化合物を併用することが提案されており、特開昭５４−１６５５５号公報、特開昭５４−６２２５０号公報には、塩基性無機金属塩とβ−ジケトン化合物を併用することが提案されているが、これらの組み合わせにおいては、耐候性の改善効果は未だ不十分であった。
【０００６】
また、特開平４−２０２４５１号公報には、バリウム及び亜鉛の有機酸塩、ハイドロタルサイト類、有機ホスファイト化合物及び有機アシドホスファイト化合物、エポキシ化合物、亜リン酸、ジ亜リン酸又はこれらの金属塩、二酸化チタンを添加することが提案されているが、これらの組み合わせにおいては、耐候性の改善効果は未だ不十分であった。
【０００７】
特に可塑剤を全く配合しない硬質塩化ビニル系樹脂組成物あるいは可塑剤を少量しか配合しない半硬質塩化ビニル系樹脂組成物においては、加工時に高温高圧に曝され、成型品の熱安定性あるいは耐候性に関してもより高度な性能が要求される。
【０００８】
従って、本発明の目的は、重金属系安定剤を使用することなく、優れた熱安定性、耐候性を示し、可塑剤を全く使用しない建材用途などの高度な耐候性の要求される用途であっても好適に使用することができる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に、有機酸カルシウム塩、有機酸亜鉛塩、特定の塩基性亜リン酸亜鉛およびハイドロタルサイト化合物を併用添加することにより、上記目的を達成しうることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、(a) 可塑剤０〜２５重量部、(b) 有機酸カルシウム塩の少なくとも一種０．００１〜１０重量部、(c) 有機酸亜鉛塩の少なくとも一種０．００１〜１０重量部、(d) 下記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛の少なくとも一種０．００１〜１０重量部、(e) ハイドロタルサイト化合物の少なくとも一種０．００１〜１０重量部および (f) ジペンタエリスリトール０．００１〜１０重量部を配合してなる（但し、下記一般式（ II ）または（ III ）で表わされる有機含リン金属塩を含まない）安定化された塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
ｘＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ3・ｙＨ2Ｏ （Ｉ）
（式中、ｘは０．１〜２０を表し、ｙは０または正の数を表す。）
【化２】
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いられる（ａ） 成分である可塑剤としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤、トリクレジルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤などがあげられる。
【００１３】
上記可塑剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０〜２５重量部、好ましくは０〜１０重量部である。ここで、該配合量が２５重量部を超えた場合には、剛性が低下する。
【００１４】
本発明に用いられる（ｂ） 成分である有機酸カルシウム塩を構成する有機酸としては、カルボン酸、有機リン酸またはフェノール類などがあげられる。また、該有機酸カルシウム塩は、酸性塩、塩基性塩または過塩基性塩の何れであってもよい。
【００１５】
ここで、上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられ、上記有機リン酸としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノールなどがあげられる。
【００１６】
上記有機酸カルシウム塩の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。該配合量が０．００１重量部未満では、熱安定性が不十分であり、１０重量部を超えると、着色が大きく、プレートアウトを生じる。
【００１７】
本発明に用いられる（ｃ） 成分である有機酸亜鉛塩を構成する有機酸としては、上記（ｂ） 成分の有機酸カルシウム塩を構成する有機酸として例示したものと同じものがあげられる。また、該有機酸亜鉛塩は、酸性塩、塩基性塩または過塩基性塩の何れであってもよい。
【００１８】
上記有機酸亜鉛塩の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。該配合量が０．００１重量部未満では、着色性、耐候性などの改善効果が不十分であり、１０重量部を超えると、熱安定性を低下させる。
【００１９】
本発明に用いられる（ｄ） 成分である上記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛において、該一般式（Ｉ）中、Ｘは０．１〜２０を表し、好ましくは０．３〜１０を表す。上記Ｘが０．１未満の場合または２０を超える場合には、耐候性改善効果は不十分である。
【００２０】
上記塩基性亜リン酸亜鉛は、その組成式が上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、その製造方法には特に限定されるものではなく、単純に酸化亜鉛と正亜リン酸亜鉛との混合物であってもよいし、例えば、特開昭５０−５０２９７号公報などに開示された方法により酸化亜鉛と亜リン酸との反応により得られるものなどでもよい。
【００２１】
また、上記塩基性亜リン酸亜鉛の平均粒径は、特に制限されるものではないが、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。該平均粒径が上記範囲のものを使用することによって、より効果を発揮することができる。
【００２２】
上記塩基性亜リン酸亜鉛の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。上記配合量が０．００１重量部未満では、ほとんどその効果は見られず、１０重量部を超えると、増量による効果がないばかりでなく、熱安定性を低下させる。
【００２３】
本発明に用いられる（ｅ） 成分であるハイドロタルサイト化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される様に、マグネシウムとアルミニウム、または亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複塩化合物であるのが好ましく、結晶水を脱水したものであってもよい。
【００２４】
Mgx1Znx2Al2・(OH)2x1+2x2+4・(CO3 ) ・mH2O （IV）
（式中、ｘ１及びｘ２は各々下記式で表される条件を満足する数を示し、ｍは０または任意の正数を示す。０≦ｘ２／ｘ１＜１０、２≦ｘ１＋ｘ２＜２０）
【００２５】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、特公昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
【００２６】
また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物として、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００２７】
上記ハイドロタルサイト化合物の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。該配合量が０．００１重量部未満では、その効果がほとんどみられず、１０重量部を超えても、効果はあがらず、着色性を低下させるなどの性能低下をきたす。
【００２８】
本発明の組成物に、更に、(f) 成分として、ジペンタエリスリトールを併用することで、より耐熱性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
上記ジペンタエリスリトールの配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。該配合量が０．００１重量部未満では、熱安定性の改善効果が不十分であり、１０重量部を超えると、加工性を低下させる。
【００３１】
本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００３２】
また、本発明の組成物には、カルボン酸、有機リン酸またはフェノール類の非重金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌ）塩なども配合することができる。上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられ、上記有機リン酸としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげられる。
【００３３】
上記非重金属塩の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部である。
【００３４】
また、本発明の組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、発泡剤等を配合することもできる。
【００３５】
上記有機ホスファイト化合物の例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどがあげられる。
【００３６】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００３７】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００３８】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシ化合物などがあげられる。また、ここでエポキシ化大豆油の如き可塑剤としても使用されるエポキシ化合物を使用する場合には、剛性が低下するため、上記可塑剤と併せて２５重量部を超えて使用することはできない。
【００３９】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００４０】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
【００４１】
上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート、アゾビス（ヘキサヒドロベンゾニトリル）などのアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミンなどのニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、３，３’−ジスルホンヒドラジドフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンエスルホニルアジド、トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテルなどのヒドラジド系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビズ（スルホニルセミカルバジド）などのカルバジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジン、１，３−ビス（ｏ−ビフェニルトリアジン）などのトリアジン系発泡剤などがあげられる。
【００４２】
また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができる。該安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、デヒドロ酢酸（金属塩）、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ゼオライト、過塩素酸塩などがあげられる。
【００４３】
その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
【００４４】
また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融流延法、加圧成型加工、粉体成型等に好適に使用することができる。
【００４５】
本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；自動車用内装材；電線用被覆材；農業用資材；食品包装材；塗料；ホース、パイプ、シート、玩具等の雑貨として好適に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００４７】
実施例１
下記の配合物を１９０℃にてカレンダー加工を行ない、０．５ｍｍシートを作成した。これを張り合わせ１８０℃でプレス加工を行ない、１ｍｍのプレスシートを作成し、１９０℃のギヤーオーブンに入れて黒化時間（熱安定性：ＨＳ））を測定した。
【００４８】
また、耐候性を評価するため、上記プレスシートをＵＶテスター（６０ｍＷ／ｃｍ２ ，４５℃，Ｌｉｇｈｔ／Ｄｅｗ／Ｒｅｓｔ＝６ｈ／３ｈ／２ｈ，４０％ＲＨ）に入れ、５０時間後、１００時間後および２００時間後の表面状態を目視により評価した。評価は１〜１０で表し、１が変化なしで数値の増大とともに褐変が大きいことを表す。
【００４９】
それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００５０】
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例２
下記の配合物を用い、実施例１と同様にしてプレスシートを作成し、実施例１と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００５３】
【００５４】
【表２】
【００５８】
実施例３
下記の配合物を用い、実施例１と同様にしてプレスシートを作成し、実施例１と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００５９】
（配 合） 重量部
ポリ塩化ビニル樹脂（Ｇｅｏｎ１０３ＥＰ） １００
酸化チタン（ルチル型） ０．２
炭酸カルシウム ２
カーボンブラック ０．０１
ＭＢＳ樹脂 ５
ステアリン酸カルシウム ０．４
ステアリン酸亜鉛 １．２
ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ ０．２
フェニル）プロピオネート
ジベンゾイルメタン ０．２
三塩基性亜リン酸亜鉛 ０．２
Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O ０．５
ジペンタエリスリトール ０．４
【００６０】
【表３】
【００６１】
上記〔表１〕〜〔表３〕の結果から以下のことが明らかである。可塑剤を全く使用しないかあるいは少量を使用しかつ重金属系の安定剤を使用しない塩化ビニル系樹脂においては、塩基性亜リン酸亜鉛を使用した場合でもハイドロタルサイト化合物を使用しない場合（比較例1-1）には、全くその熱安定性が不十分であり、また、ハイドロタルサイト化合物を使用した場合でも酸性あるいは中性の亜リン酸亜鉛または他の金属種の塩基性亜リン酸塩を使用した場合（比較例 2-2〜2-7 ）は、耐候性改善効果は不十分である。
【００６２】
これに対して、可塑剤を全く使用しないかあるいは少量を使用した塩化ビニル系樹脂において、有機酸カルシウム塩、有機酸亜鉛塩、前記一般式（Ｉ）の塩基性亜リン酸亜鉛およびハイドロタルサイト化合物を併用した塩化ビニル系樹脂組成物（実施例 1-1〜1-4, 2-1〜2-4, 3-1 ）は、熱安定性、耐候性に極めて優れた改善効果を示す。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物（請求項１）は、重金属系安定剤を使用することなく、優れた熱安定性、耐候性を示し、可塑剤を全く使用しない建材用途などの高度な耐候性の要求される用途であっても好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化された塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、有機酸カルシウム塩、有機酸亜鉛塩、塩基性亜リン酸亜鉛およびハイドロタルサイト化合物を併用添加することにより、耐熱性、耐候性に優れ、かつ重金属を含有しない硬質または半硬質塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系樹脂は、可塑剤を使用することで容易に硬さを調整することができるため、種々の用途に使用することができ、特に可塑剤を全く含有しない硬質あるいは少量の可塑剤を含有する半硬質塩化ビニル系樹脂組成物は、剛性に優れるため建材などに広く使用されている。
【０００３】
しかし、塩化ビニル系樹脂は光や熱に対する安定性に難があり、加熱成型加工時、製品の使用時に、主として脱ハロゲン化水素に起因する分解を起こしやすいことが知られている。このため、有機酸の金属塩、有機錫化合物、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの種々の安定剤を配合して塩化ビニル系樹脂の安定性を改善しようと試みられている。
【０００４】
近年、毒性の問題から、鉛、カドミウムなど重金属の使用が敬遠されていることから、バリウム−亜鉛系の複合系の安定剤が使用される傾向があり、さらに最近ではバリウムも重金属であるためさらに低毒性のカルシウム−亜鉛系あるいはカルシウム−マグネシウム−亜鉛系の複合系の安定剤への置き換えが望まれているが、これらの系の安定剤を使用した場合では熱安定性、耐候性などの性能が全く不十分である。
【０００５】
塩基性亜リン酸亜鉛の如き塩基性無機金属塩も塩化ビニル系樹脂用の安定剤として知られており、例えば、特開昭５１−３０８５０号公報には、塩基性無機金属塩と有機ホスファイト化合物を併用することが提案されており、特開昭５４−１６５５５号公報、特開昭５４−６２２５０号公報には、塩基性無機金属塩とβ−ジケトン化合物を併用することが提案されているが、これらの組み合わせにおいては、耐候性の改善効果は未だ不十分であった。
【０００６】
また、特開平４−２０２４５１号公報には、バリウム及び亜鉛の有機酸塩、ハイドロタルサイト類、有機ホスファイト化合物及び有機アシドホスファイト化合物、エポキシ化合物、亜リン酸、ジ亜リン酸又はこれらの金属塩、二酸化チタンを添加することが提案されているが、これらの組み合わせにおいては、耐候性の改善効果は未だ不十分であった。
【０００７】
特に可塑剤を全く配合しない硬質塩化ビニル系樹脂組成物あるいは可塑剤を少量しか配合しない半硬質塩化ビニル系樹脂組成物においては、加工時に高温高圧に曝され、成型品の熱安定性あるいは耐候性に関してもより高度な性能が要求される。
【０００８】
従って、本発明の目的は、重金属系安定剤を使用することなく、優れた熱安定性、耐候性を示し、可塑剤を全く使用しない建材用途などの高度な耐候性の要求される用途であっても好適に使用することができる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に、有機酸カルシウム塩、有機酸亜鉛塩、特定の塩基性亜リン酸亜鉛およびハイドロタルサイト化合物を併用添加することにより、上記目的を達成しうることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、(a) 可塑剤０〜２５重量部、(b) 有機酸カルシウム塩の少なくとも一種０．００１〜１０重量部、(c) 有機酸亜鉛塩の少なくとも一種０．００１〜１０重量部、(d) 下記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛の少なくとも一種０．００１〜１０重量部、(e) ハイドロタルサイト化合物の少なくとも一種０．００１〜１０重量部および (f) ジペンタエリスリトール０．００１〜１０重量部を配合してなる（但し、下記一般式（ II ）または（ III ）で表わされる有機含リン金属塩を含まない）安定化された塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
ｘＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ3・ｙＨ2Ｏ （Ｉ）
（式中、ｘは０．１〜２０を表し、ｙは０または正の数を表す。）
【化２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いられる（ａ） 成分である可塑剤としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤、トリクレジルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤などがあげられる。
【００１３】
上記可塑剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０〜２５重量部、好ましくは０〜１０重量部である。ここで、該配合量が２５重量部を超えた場合には、剛性が低下する。
【００１４】
本発明に用いられる（ｂ） 成分である有機酸カルシウム塩を構成する有機酸としては、カルボン酸、有機リン酸またはフェノール類などがあげられる。また、該有機酸カルシウム塩は、酸性塩、塩基性塩または過塩基性塩の何れであってもよい。
【００１５】
ここで、上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられ、上記有機リン酸としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノールなどがあげられる。
【００１６】
上記有機酸カルシウム塩の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。該配合量が０．００１重量部未満では、熱安定性が不十分であり、１０重量部を超えると、着色が大きく、プレートアウトを生じる。
【００１７】
本発明に用いられる（ｃ） 成分である有機酸亜鉛塩を構成する有機酸としては、上記（ｂ） 成分の有機酸カルシウム塩を構成する有機酸として例示したものと同じものがあげられる。また、該有機酸亜鉛塩は、酸性塩、塩基性塩または過塩基性塩の何れであってもよい。
【００１８】
上記有機酸亜鉛塩の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。該配合量が０．００１重量部未満では、着色性、耐候性などの改善効果が不十分であり、１０重量部を超えると、熱安定性を低下させる。
【００１９】
本発明に用いられる（ｄ） 成分である上記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛において、該一般式（Ｉ）中、Ｘは０．１〜２０を表し、好ましくは０．３〜１０を表す。上記Ｘが０．１未満の場合または２０を超える場合には、耐候性改善効果は不十分である。
【００２０】
上記塩基性亜リン酸亜鉛は、その組成式が上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、その製造方法には特に限定されるものではなく、単純に酸化亜鉛と正亜リン酸亜鉛との混合物であってもよいし、例えば、特開昭５０−５０２９７号公報などに開示された方法により酸化亜鉛と亜リン酸との反応により得られるものなどでもよい。
【００２１】
また、上記塩基性亜リン酸亜鉛の平均粒径は、特に制限されるものではないが、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。該平均粒径が上記範囲のものを使用することによって、より効果を発揮することができる。
【００２２】
上記塩基性亜リン酸亜鉛の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。上記配合量が０．００１重量部未満では、ほとんどその効果は見られず、１０重量部を超えると、増量による効果がないばかりでなく、熱安定性を低下させる。
【００２３】
本発明に用いられる（ｅ） 成分であるハイドロタルサイト化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される様に、マグネシウムとアルミニウム、または亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複塩化合物であるのが好ましく、結晶水を脱水したものであってもよい。
【００２４】
Mgx1Znx2Al2・(OH)2x1+2x2+4・(CO3 ) ・mH2O （IV）
（式中、ｘ１及びｘ２は各々下記式で表される条件を満足する数を示し、ｍは０または任意の正数を示す。０≦ｘ２／ｘ１＜１０、２≦ｘ１＋ｘ２＜２０）
【００２５】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、特公昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
【００２６】
また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物として、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００２７】
上記ハイドロタルサイト化合物の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。該配合量が０．００１重量部未満では、その効果がほとんどみられず、１０重量部を超えても、効果はあがらず、着色性を低下させるなどの性能低下をきたす。
【００２８】
本発明の組成物に、更に、(f) 成分として、ジペンタエリスリトールを併用することで、より耐熱性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
上記ジペンタエリスリトールの配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。該配合量が０．００１重量部未満では、熱安定性の改善効果が不十分であり、１０重量部を超えると、加工性を低下させる。
【００３１】
本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００３２】
また、本発明の組成物には、カルボン酸、有機リン酸またはフェノール類の非重金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌ）塩なども配合することができる。上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられ、上記有機リン酸としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげられる。
【００３３】
上記非重金属塩の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部である。
【００３４】
また、本発明の組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、発泡剤等を配合することもできる。
【００３５】
上記有機ホスファイト化合物の例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどがあげられる。
【００３６】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００３７】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００３８】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシ化合物などがあげられる。また、ここでエポキシ化大豆油の如き可塑剤としても使用されるエポキシ化合物を使用する場合には、剛性が低下するため、上記可塑剤と併せて２５重量部を超えて使用することはできない。
【００３９】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００４０】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
【００４１】
上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート、アゾビス（ヘキサヒドロベンゾニトリル）などのアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミンなどのニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、３，３’−ジスルホンヒドラジドフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンエスルホニルアジド、トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテルなどのヒドラジド系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビズ（スルホニルセミカルバジド）などのカルバジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジン、１，３−ビス（ｏ−ビフェニルトリアジン）などのトリアジン系発泡剤などがあげられる。
【００４２】
また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができる。該安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、デヒドロ酢酸（金属塩）、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ゼオライト、過塩素酸塩などがあげられる。
【００４３】
その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
【００４４】
また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融流延法、加圧成型加工、粉体成型等に好適に使用することができる。
【００４５】
本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；自動車用内装材；電線用被覆材；農業用資材；食品包装材；塗料；ホース、パイプ、シート、玩具等の雑貨として好適に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００４７】
実施例１
下記の配合物を１９０℃にてカレンダー加工を行ない、０．５ｍｍシートを作成した。これを張り合わせ１８０℃でプレス加工を行ない、１ｍｍのプレスシートを作成し、１９０℃のギヤーオーブンに入れて黒化時間（熱安定性：ＨＳ））を測定した。
【００４８】
また、耐候性を評価するため、上記プレスシートをＵＶテスター（６０ｍＷ／ｃｍ２ ，４５℃，Ｌｉｇｈｔ／Ｄｅｗ／Ｒｅｓｔ＝６ｈ／３ｈ／２ｈ，４０％ＲＨ）に入れ、５０時間後、１００時間後および２００時間後の表面状態を目視により評価した。評価は１〜１０で表し、１が変化なしで数値の増大とともに褐変が大きいことを表す。
【００４９】
それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００５０】
【表１】
実施例２
下記の配合物を用い、実施例１と同様にしてプレスシートを作成し、実施例１と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００５３】
【表２】
実施例３
下記の配合物を用い、実施例１と同様にしてプレスシートを作成し、実施例１と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００５９】
（配 合） 重量部
ポリ塩化ビニル樹脂（Ｇｅｏｎ１０３ＥＰ） １００
酸化チタン（ルチル型） ０．２
炭酸カルシウム ２
カーボンブラック ０．０１
ＭＢＳ樹脂 ５
ステアリン酸カルシウム ０．４
ステアリン酸亜鉛 １．２
ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ ０．２
フェニル）プロピオネート
ジベンゾイルメタン ０．２
三塩基性亜リン酸亜鉛 ０．２
Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O ０．５
ジペンタエリスリトール ０．４
【００６０】
【表３】
上記〔表１〕〜〔表３〕の結果から以下のことが明らかである。可塑剤を全く使用しないかあるいは少量を使用しかつ重金属系の安定剤を使用しない塩化ビニル系樹脂においては、塩基性亜リン酸亜鉛を使用した場合でもハイドロタルサイト化合物を使用しない場合（比較例1-1）には、全くその熱安定性が不十分であり、また、ハイドロタルサイト化合物を使用した場合でも酸性あるいは中性の亜リン酸亜鉛または他の金属種の塩基性亜リン酸塩を使用した場合（比較例 2-2〜2-7 ）は、耐候性改善効果は不十分である。
【００６２】
これに対して、可塑剤を全く使用しないかあるいは少量を使用した塩化ビニル系樹脂において、有機酸カルシウム塩、有機酸亜鉛塩、前記一般式（Ｉ）の塩基性亜リン酸亜鉛およびハイドロタルサイト化合物を併用した塩化ビニル系樹脂組成物（実施例 1-1〜1-4, 2-1〜2-4, 3-1 ）は、熱安定性、耐候性に極めて優れた改善効果を示す。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物（請求項１）は、重金属系安定剤を使用することなく、優れた熱安定性、耐候性を示し、可塑剤を全く使用しない建材用途などの高度な耐候性の要求される用途であっても好適に使用することができる。
Claims (2)
- 塩化ビニル系樹脂１００重量部に、(a) 可塑剤０〜２５重量部、(b) 有機酸カルシウム塩の少なくとも一種０．００１〜１０重量部、(c) 有機酸亜鉛塩の少なくとも一種０．００１〜１０重量部、(d) 下記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛の少なくとも一種０．００１〜１０重量部、(e) ハイドロタルサイト化合物の少なくとも一種０．００１〜１０重量部および (f) ジペンタエリスリトール０．００１〜１０重量部を配合してなる（但し、下記一般式（ II ）または（ III ）で表わされる有機含リン金属塩を含まない）安定化された塩化ビニル系樹脂組成物。
ｘＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ3・ｙＨ2Ｏ （Ｉ）
（式中、ｘは０．１〜２０を表し、ｙは０または正の数を表す。）
- 上記ハイドロタルサイト化合物が、下記一般式（ IV ）で表される請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
Mg x1 Zn x2 Al 2 ・ (OH) 2x1+2x2+4 ・ (CO 3 ) ・ mH 2 O （ IV ）
（式中、ｘ１及びｘ２は各々下記式で表される条件を満足する数を示し、ｍは０または任意の正数を示す。０≦ｘ２／ｘ１＜１０、２≦ｘ１＋ｘ２＜２０）
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