JP5241173B2

JP5241173B2 - 有機ｅｌ素子の製造方法

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Description

本発明は、フラットパネルディスプレイ等に用いられる有機ＥＬ素子の製造方法に関する。

近年、フラットパネルディスプレイとして、自発光型デバイスである有機ＥＬ素子が、注目されている。有機ＥＬ素子は、水分や酸素により、特性劣化を招き易く、わずかな水分により、有機化合物層と電極層の剥離が生じダークスポット発生の原因となる。そのため、有機ＥＬ素子をエッチングガラスカバーで覆い、シール剤により周辺を貼り付け、内部に吸湿剤を装着して、シール面から浸入する水分を、吸湿剤で吸湿し、有機ＥＬ素子の寿命を確保している。

しかし、薄型の有機ＥＬ素子による省スペースのフラットパネルディスプレイを実現するためには、発光エリア周辺の吸湿剤のスペースを無くし、さらに薄型化を図っていかなければならず、大量の吸湿剤を必要としない有機ＥＬ素子の封止方法が必要である。そのため、水分や酸素の有機化合物層への浸入を防止するための高機能なパッシべーション層による固体封止が要求されている。

これらの問題を解決する為、近年、有機ＥＬ素子のパッシべーション層として、ＣＶＤ法やスパッタ法を用いた酸化窒化シリコン膜や、セラミックと有機膜を積層させたパッシべーション層による固体封止が提案されている。

特許文献１によれば、プラズマＣＶＤ法を用いて窒化シリコン膜からなるパッシべーション層で封止した有機ＥＬ素子が提案されている。

特許文献２によれば、ＣＶＤ法により形成された窒化シリコン膜からなるパッシべーション層の技術が提案されている。

さらに、特許文献３によれば、電子注入層の界面にセシウムを添加した素子に、蒸着法により窒化シリコン膜、又はＩＴＯ材料からなる封止膜を形成する技術が提案されている。

特開２０００−７７１８３号公報特開２００２−１３４２６８号公報特許第３７０５２８２号公報

一般に、有機ＥＬ素子は、アノードと、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる有機化合物層と、カソード、そしてこれらを水分から保護するパッシべーション層で構成される。そして有機ＥＬ素子の電子注入層には、有機化合物材料と、アルカリ金属化合物とを共蒸着して形成されたアルカリ金属、又はアルカリ金属化合物が含まれる。このようにアルカリ金属を有する電子注入層を形成し、電子注入効率を高めている。

ところが、アルカリ金属化合物と有機化合物材料とを共蒸着する際に、アルカリ金属化合物のクラスター（塊）が有機ＥＬ素子中に付着する。

その上には、酸化インジウム酸化錫合金（ＩＴＯ）や酸化インジウム酸化亜鉛合金（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫亜鉛合金（ＩＴＺＯ）等の酸化膜からなるカソードが形成される。さらに上に、水素及び水素を含む材料ガスを用いて、パッシべーション層を形成すると、素子上にボイドが生じる。このボイドは、数μｍ程度から数十μｍの大きさとなる。さらに膨張して破裂する場合もある。このようなボイドは、パッシべーション層に、水分の浸入経路となる亀裂を生じさせる事が多く、有機ＥＬ素子にダークスポットを発生させる原因となる。

上述したように、特許文献３には、電子注入層の界面にセシウムを添加した素子に、蒸着法により窒化シリコン膜、又はＩＴＯ材料からなるパッシべーション層を形成する技術が提案されている。ところが、有機ＥＬ素子上には、有機化合物層を蒸着形成する際に発生するクラスターや、素子分離膜のエッチング残渣等の異物が付着している。蒸着法やスパッタリング法で形成した窒化シリコン膜やＩＴＯ膜からなるパッシべーション層は、膜が固くカバレッジ性能が不十分で上記の異物上に形成すると、異物をカバーしきれない。膜厚を厚くすると、封止膜に亀裂が発生する、割れる等の問題が生じ、水分や酸素の浸入を防止するには不十分である。

本発明は、有機ＥＬ素子の製造工程で発生するボイドを抑え、有機ＥＬ素子の有機化合物層への水分や酸素の浸入を防止することができる有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することである。

上記課題を解決するための手段として、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、
基板の上に下部電極と有機化合物層と上部電極とを積層する工程と、それらを覆うパッシベーション層を形成する工程とを、少なくとも有する有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記有機化合物層のうち電子注入層がアルカリ金属又はアルカリ金属化合物を含有し、前記上部電極は酸化膜からなり、
前記積層する工程は、前記電子注入層を形成する工程と、前記電子注入層の直上に前記上部電極を形成する工程とを含み、
前記パッシベーション層を形成する工程は、前記上部電極の直上に珪素を含みかつ水素を含まない材料を用いて第一パッシベーション層を形成する工程と、前記第一パッシベーション層の上に珪素および水素を含む材料を用いて、ＣＶＤ法により第二パッシベーション層を形成する工程とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、有機ＥＬ素子の製造工程で発生するボイドを抑え、有機ＥＬ素子の有機化合物層への水分や酸素の浸入を防止することができる。

先ず、本発明に至った経緯について説明し、その後、本発明の有機ＥＬ素子及びその製造方法について、詳細に説明する。

電子注入層にアルカリ金属やアルカリ金属化合物をドープした有機ＥＬ素子は、有機化合物とアルカリ金属化合物とを共蒸着する際に、有機ＥＬ素子の蒸着面にアルカリ金属化合物のクラスターが付着する場合が多い。その電子注入層上に上部電極を形成するが、上記クラスターは膜厚の薄い上部電極では覆い隠せないし、水の通過を防止することが不十分と考えられる。そのため、アルカリ金属やアルカリ金属化合物を含む電子注入層の上に酸化物からなる上部電極を形成して構成された有機ＥＬ素子は、上部電極の上にパッシべーション層を形成すると、有機ＥＬ素子中にボイドが発生する。これは、パッシべーション層を形成する際に、使用する材料ガスに水素が含まれていると、発生した水素イオンやラジカルが下地の酸化物の酸素を引抜き水やＯＨ基が生成される。この水やＯＨ基が上部電極の隙間から入り込んでアルカリ金属やアルカリ金属化合物を多量に含むクラスターと反応して、例えば（１）のような反応に基づき水素が発生し、この水素がボイドを形成すると考えられる。

２Ｃｓ＋２Ｈ₂Ｏ → ２Ｃｓ（ＯＨ）＋Ｈ₂‥（１）

電子注入層にドープされるアルカリ金属やアルカリ金属化合物、特に水分との反応性の高いセシウム又はセシウム化合物を用いた場合、ボイドの大きさや発生率は高くなる。さらに、セシウム又はセシウム化合物を電子注入層にドープする際、共蒸着材料に炭酸セシウムを用いると、ボイドの大きさや、発生率が特に高まる。

有機ＥＬ素子の上部電極の上に、膜中の水素やプラズマ中の水素イオン及びラジカルの保護の役割を持たせた第一パッシベーション層を形成する。そして、その上にカバレッジ性能及び防湿性能の高い第二パッシベーション層を形成すれば、ボイドの発生を抑えたパッシベーション層が実現できると、本発明者は考える。

よって、第一パッシべーション層は、水素イオンやラジカルの発生しない製法で水素を含まないパッシべーション層とし、水素及び水素イオンやラジカルがボイドを形成しないようにした。また、水素を含むパッシべーション層は水素含有量を多くすると膜中の空孔は増加し、サイズも大きくなり、異物への着き回りが良く、平坦化性、カバレッジ性が高まる。さらに、水素含有量を減少させれば膜中の空孔は逆の傾向を示し、防湿性が高まる。よって、第二パッシべーション層は水素を含むことが望ましい。

以下に、本発明の有機ＥＬ素子の実施形態を、図面を参照しつつ、製造方法に沿って説明するが、本発明はこれらの実施形態に限るものではない。

図１から図６は本発明の有機ＥＬ素子の断面の一部を表す一例の概念図である。

先ず、ガラス基板上に不図示のＴＦＴ、絶縁膜、有機平坦化膜の順で積層形成した基板１上に画素単位の下部電極２であるＣｒ電極を形成する。その各画素の周囲を例えばポリイミドや窒化珪素等の絶縁材料から成る不図示の素子分離膜で覆う。下部電極２は、アルミニウムや銀とＩＺＯ、ＩＴＯなどの酸化膜の積層であっても良い。

この基板１上に正孔輸送層、発光層、電子輸送層から成る有機化合物層３と、電子注入層４の有機化合物層とを順次形成する。電子注入層４は、アルカリ金属やアルカリ金属化合物をドープすることで、電子注入効率を高めることができる。

前記アルカリ金属又はアルカリ金属化合物としてはセシウム又はセシウム化合物を用いることができる。ここで、前記セシウム化合物は、炭酸セシウム、及びセシウムサブオキサイド等の炭酸セシウム由来の物質、及びセシウムが前記有機化合物に配位した配位化合物からなる群の中から選択される少なくとも一つである。

つまり、電子注入層４は、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムの金属やそれらの化合物と有機化合物とを共蒸着して形成できるのである。本実施形態では、セシウム化合物の炭酸セシウムと電子輸送性材料とを共蒸着してセシウム化合物を０．１〜数十％含有させることにより電子注入層４を形成した。良好な電子注入性を確保するためには、電子注入層４の膜厚が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。

電子注入層４上に上部電極５を形成する。上部電極５は、酸化インジウム亜鉛合金（ＩＺＯ）で形成した。その他、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）や酸化インジウム錫亜鉛合金（ＩＴＺＯ）等の透過率の高い酸化膜で形成しても良い。

上部電極５直上に第一パッシベーション層６を形成する。本実施形態では、図１に示すように、不図示の取り出し電極を除き、有機化合物層３、電子注入層４、上部電極５、さらには有機平坦化膜を覆うように、第一パッシべーション層６を形成した。

第一パッシべーション層６は、水素を含まない透過率の高い膜が良く、さらに高防湿性の膜が好ましい。例えば、第一パッシベーション層６は酸化物、窒化物、酸化窒化物の何れかの材料からなる単層又は何れかの複数層の絶縁膜で構成されている。すなわち、第一パッシベーション６は、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素からなる膜を窒素若しくは酸素、又は窒素と酸素の混合ガスとアルゴンガスを流して、スパッタリング法により形成することができる。その他、蒸着法やイオンプレーティング法を用いて形成することもできる。本実施形態では、酸化珪素又は窒化珪素の単層又はそれらを積層した複数層で構成した。酸化珪素は、材料に珪素ターゲットを用い、材料ガスに酸素とアルゴンのみを流してＤＣスパッタ法で形成した。また、窒化珪素は、材料に珪素ターゲットを用い、材料ガスとして窒素とアルゴンのみを流してＤＣスパッタ法で形成した。

ちなみに、第一パッシべーション層６の膜厚は厚い方が効果的である。

第一パッシベーション層６上に第二パッシベーション層７を形成する。本実施形態では、図１に示すように、第一パッシベーション層６を覆うように第二パッシベーション層７を形成した。

第二パッシべーション層７は有機ＥＬ素子上の異物や基板の素子分離膜、電極の凹凸を覆ってカバーし、外部からの水分を遮断するものである。本実施形態では、第二パッシべーション層７を２層構成で形成した。

第二パッシベーション層７の第一層７１は、酸化窒化珪素、又は酸化珪素、又は窒化珪素からなる層をＣＶＤ法で形成する。具体的には、製法はプラズマＣＶＤやＲＳ（ラジカルシャワー）−ＣＶＤ、Ｃａｔ−ＣＶＤ、光ＣＶＤ、熱ＣＶＤが有効である。材料ガスには、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、窒素、アンモニア、亜酸化窒素、酸素などの他、有機系シランガスを用いることもできる。有機シランガスとしては、ＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）；
ＴＭＳ（ＴｒｉＭｅｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＯＭＣＴＳ（Ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）などを用いることができるが、これらに限られるものではない。その他補助材料ガスとして水素、アルゴンなどのガスを用いる。

第二パッシべーション層７の第二層７２は、酸化珪素や酸化窒化珪素、窒化珪素、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）からなる層が良く、特に窒化珪素は防湿性が高く好ましい。製法は、プラズマＣＶＤ法やＲＳ（ラジカルシャワー）−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法が有効である。

本発明によれば、電子注入層にアルカリ金属やアルカリ金属化合物を含む有機ＥＬ素子において、酸化膜からなる上部電極５上に形成される第一パッシべーション層６を、水素を含まない材料で形成し、その上に第二パッシべーション層７を形成した。そのため、第一パッシべーション層６なしで第二パッシべーション層７を形成する際に生じる有機ＥＬ素子のボイドの発生を防止することができる。

したがって、ボイドが無く、第二パッシべーション層７の亀裂の発生を抑えることができ、故に有機ＥＬ素子の有機化合物層への水分や酸素の浸入を防止することができるので、素子劣化やダークスポットの発生を防止する効果は、絶大である。

上記実施形態では、第一パッシベーション層６を１層構成で形成したが、この限りでない。図２に示すように２層構成で形成しても良い。

上記実施形態では、有機化合物層３、電子注入層４、上部電極５、さらには有機平坦化膜を覆うように、第一パッシべーション層６を形成したが、この限りでない。図３に示すように、第一パッシべーション層６は、上部電極５の露出面全てを覆わなくても良く、電子注入層４を覆っていれば良い。また、図４に示したように、第一パッシべーション層６を第二パッシべーション層７より露出させて形成しても良い。

なお、第二パッシべーション層７上に、フィルムやガラス板を粘着剤等で貼り合せることもできる。図５及び図６に示すように、第二パッシべーション層７上に直接、円偏光板８を貼り付けると、有機ＥＬ素子の厚さを薄くするのに効果的である。

以下、本発明の実施例について説明する。

［実施例１］
図１に示す本発明の有機ＥＬ素子におけるボイドの発生について評価する。

図１の構成の基板１は、ガラス基板上に不図示のＴＦＴ、絶縁膜、有機平坦化膜の順で積層形成し、その上にクロムからなる下部電極２を形成し、さらにその周辺を不図示のポリイミド製素子分離膜で絶縁している。

まず、上記基板１を真空ベーク炉で、２００℃、４時間ベークした。その後、大気圧まで戻し、真空ベーク炉から取り出して、基板を搬送した。次に、基板をベーク室に入れ、１Ｅ−４Ｐａの真空度まで真空引きして、１５０℃、１０分間ベークした。ＵＶ室に基板１を搬送し、ＵＶ室をドライエアーで大気圧にして、ＵＶ／オゾン洗浄を実施した。１Ｅ−４Ｐａの真空度まで真空引きして、蒸着室に基板１を搬送した。その後の有機化合物層の蒸着工程から第二パッシべーション層７の形成完了までは、真空一貫で有機ＥＬ素子を作製した。

蒸着工程では、上記基板１のＣｒからなる下部電極２上に有機化合物層３を、ホール輸送層、発光層、電子輸送層の順で蒸着し、さらに電子注入層４を蒸着し、積層形成した。蒸着室は、予め材料を取り付け、１Ｅ−４Ｐａ台まで排気されている。この蒸着室に基板を搬送した後、下部電極２上にＮ，Ｎ’−α−ジナフチルベンジジン（α−ＮＰＤ）を４０ｎｍの膜厚となるように成膜して正孔輸送層を形成した。

その上に緑色発光することが知られたクマリン色素（１．０ｖｏｌ％）とトリス［８−ヒドロキシキノリナート］アルミニウム（Ａｌｑ３）の共蒸着膜を３０ｎｍの膜厚になるように成膜して発光層を形成した。

次に、電子輸送層として、化学式１：

で表される、フェナントロリン化合物を１０ｎｍの膜厚で成膜した。

電子輸送層の上に、炭酸セシウム（２．９ｖｏｌ％）と化学式１で表されるフェナントロリン化合物の共蒸着膜を４０ｎｍの膜厚で成膜し、電子注入層４とした。

電子注入層４まで成膜した基板１を、スパッタ室へ移動させ、前記電子注入層４上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をＤＣスパッタ法にて６０ｎｍの膜厚で成膜し、陰極５を得た。

別のスパッタ室へ基板１を搬送し、ターゲットに珪素材料を用い、窒素とアルゴンガスを流し、成膜圧力を０．８Ｐａに調整して、窒化珪素をＤＣスパッタ法にて２４０ｎｍの膜厚で成膜して、第一パッシべーション層６を得た。

ＣＶＤ室へ基板１を搬送し、モノシランガス、亜酸化窒素ガス、窒素ガス、水素ガスをフローし、反応空間圧力を１００Ｐａに制御した。そして、６０ＭＨｚ高周波電力を高周波電極に供給し、膜厚を約２μｍの酸化窒化シリコン膜からなる第二パッシべーション層７の第一層７１を堆積形成した。

連続してモノシランガス、窒素ガス、水素ガスをフローし、反応空間圧力を１００Ｐａに制御した。そして、６０ＭＨｚ高周波電力を高周波電極に供給し、膜厚を約１μｍの窒化シリコン膜からなる第二パッシべーション層７の第二層７２を堆積形成した。

その後、ボイドの発生をオリンパス製光学顕微鏡（対物５倍〜２０倍）で評価した。ボイドは、半球のように膨らみダークスポットとなる。ボイドサイズが大きいとパッシベーション層７に亀裂が生じ、透湿によりダークスポットは、拡大する。実施例１では、半球状の直径が２μｍ以上のボイドによるダークスポットは認められなかった。

［実施例２］
実施例２では、第一パッシべーション層６に酸化珪素を用いて、図１に示す有機ＥＬ素子を第一パッシべーション層６の膜厚を変えて製作した。

実施例１と同様の基板を用い、真空ベークから上部電極の形成までは、実施例１と同様の工程で形成した。

別のスパッタ室へ基板を搬送し、酸素とアルゴンガスを流し、成膜圧力を０．８Ｐａに調整して、酸化珪素をＤＣスパッタ法にて成膜して、第一パッシべーション層６を得た。

実施例１と同様にして第二パッシべーション層７を形成した。

上記工程を繰返し、第一パッシべーション層６の膜厚が５０ｎｍ、８０ｎｍ、１５０ｎｍ、２５０ｎｍの有機ＥＬ素子を各３枚づつ製作した。

実施例１と同様にボイドの発生を光学顕微鏡（対物５〜２０倍）で評価した。

評価結果を表１に示す。

表１の膜厚は、第一パッシべーション層の膜厚である。

ボイド径は最大のものの径を表し、２μｍ以上のボイド数を３枚の有機ＥＬ素子の平均数で表した。

第一パッシべーション層６の膜厚を５０ｎｍで形成した場合は、ボイドサイズは最大１５μｍ程度で、ボイド数は１８個であった。

第一パッシべーション層６の膜厚を８０ｎｍで形成した場合は、ボイドサイズは最大１０μｍ弱程度にまで、小さくなり、ボイド数も８個に半減した。

第一パッシべーション層６の膜厚を１５０ｎｍで形成した場合は、ボイドサイズは最大５μｍ程度で、更に小型化し、ボイド数も４個に減少した。

第一パッシべーション層６の膜厚を２５０ｎｍで形成した場合は、ボイドサイズは２μｍ以下であった。

このように、第一パッシべーション層６の膜厚を８０ｎｍ以上に厚くすると効果が大きい結果が得られた。また、第一パッシベーション層６の膜厚を２５０ｎｍで形成した場合は、２μｍ以上のボイドは認められなかった。

［実施例３］
実施例３では、第一パッシべーション層６の第一層６１に酸化珪素を用い、第二層６２に窒化珪素を用いて、図２に示す有機ＥＬ素子を膜厚を変えて製作した。

実施例１と同様の基板１を用い、真空ベークから上部電極２の形成までは、実施例１と同様の工程で形成した。

別のスパッタ室へ基板１を搬送し、珪素からなるターゲットを用い、酸素とアルゴンガスを流し、成膜圧力を０．８Ｐａに調整して、酸化珪素をＤＣスパッタ法にて成膜し、第一パッシべーション層６の第一層６１を得た。

別のスパッタ室へ基板１を搬送し、珪素からなるターゲットを用い、窒素とアルゴンガスを流し、成膜圧力を０．７Ｐａに調整して、窒化珪素をＤＣスパッタ法にて成膜し、第一パッシべーション層６の第二層６２を得た。

上記工程を繰返し、実施例２と同様に各３枚の有機ＥＬ素子を製作した。

実施例１と同様にボイドの発生を光学顕微鏡で評価した。評価結果を表２に示す。

表２の膜厚は、第一パッシべーション層の第一層、第二層の膜厚である。

第一パッシべーション層６の第一層６１の膜厚を５０ｎｍ、第一パッシべーション層６の第二層６２の膜厚を５０ｎｍで形成した場合は、ボイドサイズは最大１０μｍを下回り、ボイド数は５個であった。

第一パッシべーション層６の第一層６１の膜厚を８０ｎｍ、第一パッシべーション層６の第二層６２の膜厚を５０ｎｍで形成した場合は、ボイドサイズは最大３μｍ程度にまで小さくなり、ボイド数も２個に半減した。

第一パッシべーション層６の第一層６１の膜厚を１５０ｎｍ、第一パッシべーション層６の第二層６２の膜厚を５０ｎｍで形成した場合は、２μｍ以上のボイドは認められなかった。

第一パッシべーション層６の第一層６１の膜厚を２５０ｎｍ、第一パッシべーション層６の第二層６２の膜厚を５０ｎｍで形成した場合も、ボイドは認められかった。

このように、第一パッシべーション層６の第二層６２を窒化珪素で積層するとボイドが大幅に減少する大きな効果が得られた。また、第一パッシべーション層６の積層膜厚２００ｎｍ以上では、ボイドが認められなかった。

［実施例４］
実施例４では、第一パッシべーション層６に窒化珪素を用いて、図１に示す有機ＥＬ素子を膜厚を変えて製作した。

実施例１と同様の基板を用い、真空ベークから上部電極５の形成までは、実施例１と同様の工程で形成した。

実施例４では真空通い箱を用い、イオンビームスパッタ装置へ基板１を搬送し、窒素ガスを流し、窒化珪素をイオンビームスパッタ法にて成膜して、第一パッシべーション層６を得た。

その後、再度真空通い箱を用いてＣＶＤ室へ基板１を搬送し、モノシランガス、アンモニアガス、窒素ガスをフローし、反応空間圧力を１００Ｐａに制御した。そして、６０ＭＨｚ高周波電力を高周波電極に供給し、膜厚を約２μｍの窒化シリコン膜からなる第二パッシべーション層７の第一層７１を堆積形成した。

同様に、上記工程を繰返し、実施例２と同様に各３枚の有機ＥＬ素子を製作した。

実施例１と同様にボイドの発生を光学顕微鏡で評価した。評価結果を表３に示す。

表３の膜厚は、第一パッシべーション層の膜厚である。

第一パッシべーション層６の膜厚を５０ｎｍで形成した場合は、ボイドサイズは最大１５μｍ程度で、ボイド数は１７個であった。

第一パッシべーション層６の膜厚を８０ｎｍで形成した場合は、ボイドサイズは最大８μｍ強程度にまで、小さくなり、ボイド数も６個に減少した。

第一パッシべーション層６の膜厚を１５０ｎｍで形成した場合は、ボイドサイズは最大３μｍ程度で、更に小型可し、ボイド数も２個に減少した。

第一パッシべーション層６の膜厚を２５０ｎｍで形成した場合は、２μｍ以上のボイドは認められなかった。

このように、第二パッシべーション層７を窒化珪素で形成するとボイド数は減少する。更に、第二パッシベーション層７の膜厚が８０ｎｍ以上では、ボイドが大幅に減少する大きな効果が得られた。

［実施例５］
実施例５では、図６に示す有機ＥＬ素子を製作した。

実施例１と同様の基板を用い、真空ベークから上部電極２の形成までは、実施例１と同様の工程で形成した。

真空通い箱を用い、イオンビームスパッタ装置へ基板を搬送し、酸素ガスを流し酸化珪素をイオンビームスパッタ法にて成膜して、膜厚１００ｎｍの第一パッシべーション層６の第一層６１を得た。次に、基板１を退避させ、窒素ガスを流してプレスパッタを行った後、基板１をイオンビームスパッタ装置へ投入した。続けて窒素ガスを流し、窒化珪素をイオンビームスパッタ法にて成膜して、膜厚１５０ｎｍの第一パッシべーション層６の第二層６２を得た。

その後、真空通い箱を用い、真空紫外光ＣＶＤ装置へ基板１を搬送した。そして、真空紫外光ＣＶＤ法にてポリシロキサンのＯＭＣＴＳを材料ガスに用いて、膜厚約２μｍの酸化珪素がベースでＳｉ−ＣＨ３も多く含まれる第二パッシべーション層７の第一層７１を堆積形成した。

プラズマＣＶＤ室へ基板１を搬送した。そして、モノシランガス、窒素ガス、水素ガスをフローし、反応空間圧力を１００Ｐａに制御した。次に、６０ＭＨｚ高周波電力を高周波電極に供給し、膜厚を約１μｍの窒化シリコン膜からなる第二パッシべーション層７の第二層７２を堆積形成した。

その後、パッシべーション層の上に円偏光板８を貼り付けた。

有機ＥＬ素子の初期輝度特性を測定した。

実施例１と同様にボイドの発生を光学顕微鏡で評価した。また、輝度特性を測定した。

ボイドサイズは最大２μｍ弱程度であった。

続けて、６０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、トータル９６時間後、２５０時間後、５００時間後、１０００時間後の輝度測定とダークスポットの発生と輝度特性を評価した。輝度特性の結果を図７に示す。

６０℃９０％ＲＨ、１０００時間後においても、３μｍを越えるダークスポットは発生しなかった。輝度特性劣化においても、初期輝度の１０１％で劣化は無かった。

［実施例６］
実施例６では、図５に示す有機ＥＬ素子を製作した。

次に、イオンビームスパッタ装置へ基板１を搬送し、窒素ガスを流し、窒化珪素をイオンビームスパッタ法にて成膜して、膜厚２５０ｎｍの第一パッシべーション層６を得た。

その後、実施例５と同様に、真空紫外光ＣＶＤ装置へ基板１を搬送した。そして、真空紫外光ＣＶＤ法にてポリシロキサンのＯＭＣＴＳを材料ガスに用いて、膜厚約２μｍの酸化珪素がベースでＳｉ−ＣＨ３も含まれる第二パッシべーション層７の第一層７１を堆積形成した。

イオンビームスパッタ装置へ基板１を搬送し、窒素ガスを流し、窒化珪素をイオンビームスパッタ法にて成膜して、膜厚２５０ｎｍからなる第二パッシべーション層７の第二層７２を堆積形成した。

実施例１と同様にボイドの発生を光学顕微鏡で評価した。

直径２μｍを越えるボイドは見当たらなかった。

続けて、６０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、トータル１０００時間後の輝度測定とダークスポットの発生を評価した。

６０℃９０％ＲＨ、１０００時間後においても、３μｍを越えるダークスポットは発生しなかった。輝度特性劣化においても、初期輝度の１０２％で劣化は無かった。

［実施例７］
実施例７では、図６に示す有機ＥＬ素子を製作した。

次に、蒸着装置へ基板を搬送し、酸化珪素をＥＢ蒸着法にて成膜して、膜厚１００ｎｍの第一パッシべーション層６の第一層６１を得た。さらにイオンビームスパッタ装置に基板を搬送し、窒化珪素をイオンビームスパッタ法にて成膜して、膜厚１００ｎｍの第一パッシべーション層６の第二層６２を得た。

その後、ラジカルシャワーＣＶＤ装置へ基板を搬送し、ラジカルシャワーＣＶＤ法にてモノシランガスとアンモニアガスを材料ガスに用いて、膜厚約２μｍの窒化珪素からなる第二パッシべーション層７の第一層７１を堆積形成した。

Ｃａｔ−ＣＶＤ装置へ基板を移動し、モノシランガス、アンモニアガス、水素ガスをフローし、膜厚を約１μｍの窒化シリコン膜からなる第二パッシべーション層７の第二層７２を堆積形成した。

実施例１と同様にボイドの発生を光学顕微鏡で評価した。

２μｍ以上のボイドは見当たらなかった。

６０℃９０％ＲＨ、１０００時間後においても、３μｍを越えるダークスポットは発生しなかった。輝度特性劣化においても、初期輝度の９９％で劣化は無かった。

［比較例］
比較例では、図８に示す第一パッシべーション層６を用いない有機ＥＬ素子を製作した。

第一パッシべーション層６を形成しないで、プラズマＣＶＤ室へ基板を搬送した。

その後、モノシランガス、亜酸化窒素ガス、窒素ガス、水素ガスをフローし、反応空間圧力を１００Ｐａに制御した。そして、６０ＭＨｚ高周波電力を高周波電極に供給し、膜厚を約２μｍの酸化窒化シリコン膜からなる第二パッシべーション層７の第一層７１を堆積形成した。

さらに、モノシランガス、窒素ガス、水素ガスをフローし、成膜圧力を１００Ｐａに制御し、膜厚約１μｍの窒化シリコン膜からなる第二パッシべーション層７の第二層７２をプラズマＣＶＤ法にて堆積形成した。

第二パッシべーション層７の上に円偏光板８を貼り付けた。

実施例１と同様にボイドの発生を光学顕微鏡で評価した。

ボイドサイズは最大２０μｍ程度で、ボイドは３８個に達した。また、膜が割れて剥れているボイドも発生した。

上部電極の上に第一パッシべーション層６を形成した場合に比べ、ボイド数は、２倍に増加した。

発光させて、ダークスポットを調べると、３８箇所のボイド部は、３μｍ以上のダークスポットとなっていた。

本発明の有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図である。本発明の異なる有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図である。本発明の異なる有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図である。本発明の異なる有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図である。本発明の異なる有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図である。本発明の異なる有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図である。本発明の有機ＥＬ素子の実施例５における輝度特性である。比較例の有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１基板
２下部電極
３有機化合物層（ホール注入層／発光層／電子輸送層）
４電子注入層
５上部電極
６第一パッシべーション層
７第二パッシべーション層
８円偏光板
６１第一パッシべーション層の第一層
６２第一パッシべーション層の第二層
７１第二パッシべーション層の第一層
７２第二パッシべーション層の第二層

Claims

基板の上に下部電極と有機化合物層と上部電極とを積層する工程と、それらを覆うパッシベーション層を形成する工程とを、少なくとも有する有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記有機化合物層のうち電子注入層がアルカリ金属又はアルカリ金属化合物を含有し、前記上部電極は酸化膜からなり、
前記積層する工程は、前記電子注入層を形成する工程と、前記電子注入層の直上に前記上部電極を形成する工程とを含み、
前記パッシベーション層を形成する工程は、前記上部電極の直上に珪素を含みかつ水素を含まない材料を用いて第一パッシベーション層を形成する工程と、前記第一パッシベーション層の上に珪素および水素を含む材料を用いて、ＣＶＤ法により第二パッシベーション層を形成する工程とを含むことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
前記第一パッシベーション層を形成する工程は、酸化物、窒化物、酸化窒化物の何れかの絶縁膜の単層又は複数層を蒸着法、またはスパッタリング法で形成する工程であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
前記第二パッシベーション層を形成する工程は、酸化物、窒化物、酸化窒化物の何れかの絶縁膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
前記電子注入層を形成する工程は、有機化合物とアルカリ金属又はアルカリ金属化合物とを共蒸着する工程であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。