JP5207282B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、充放電容量及びサイクル特性を改善させたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池などの非水電解液二次電池は、近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの電源として広く用いられている。これらの非水電解液二次電池は、従来のアルカリ蓄電池などの二次電池に比べて、体積、あるいは重量容量密度が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可能であるので、小型機器用の電源として広く採用され、今日のモバイル機器の発展に大きく寄与している。

リチウム二次電池では、負極活物質としてリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料が広く利用されている。炭素材料を用いて負極を作製する場合には、炭素材料と結着剤とを溶剤中で混合したスラリーを銅箔などの負極集電体上に塗布、乾燥して、負極活物質層を形成していた。

従来、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が広く用いられている。しかしながら、ポリフッ化ビニリデンは活物質粒子間の結着性は優れているものの、活物質粒子と集電体との密着性が低く、充放電サイクルが繰り返すと集電体からの負極活物質層の剥離や脱落などを引き起こし、サイクル容量維持率の低下を招いていた。

そこで、こうした問題点を解決するために、負極活物質として炭素粉末を用いた電池において結着剤としてポリイミドを用いた負極が提案されている（例えば、特許文献１、２）。これらの先行技術にも記載のように、ポリイミドを結着剤として用いた場合には、炭素粉末と集電体の金属面との密着性が良好で、充放電サイクルを繰り返し行っても電池容量が低下しにくく、サイクル寿命でも優れた効果を奏するという特徴を有している。

リチウムイオン電池等のリチウム二次電池においては、負極活物質には、リチウムを含んでいない炭素材料等を用いており、初回充電時に正極活物質中に含まれたリチウムが負極に吸蔵されて電池としての機能を発現している。
ところが、ポリイミドを結着剤としたリチウム二次電池の充放電では初期充放電効率が低く、電池容量が大きく低下することがあった。
この現象について鋭意検討したところ、初回充電時に負極に吸蔵されたリチウムの一部が放電時に放出されずに残留することによって電池容量が大きく低下することを見出した。負極活物質に使用する炭素材料においても多少のリチウムが残留して放電時に完全には取り出せず、不可逆容量が存在することが知られているが、ポリイミドを結着剤とした場合にはポリイミド中に取り込まれて放電に利用されないリチウムが増加して不可逆容量が大きくなるものと考えられる。

特許第３３１１４０２号公報 特開２００４−２４７２３３号公報

本発明は、リチウム二次電池の負極にポリイミドを含有する結着剤を用いた場合に、正極から充電時に負極に吸蔵されたリチウムのうち放電時に負極から取り出せない不可逆容量が大きくなる点に着目し、充放電容量が大きく、サイクル特性が良好なリチウム二次電池を提供することを課題とするものである。

本発明は、初回充電時に正極活物質からリチウムを吸蔵する負極活物質粒子をポリイミドで結着した負極電極を有し、負極電極または負極集電体には、初期充電前に負極電極に対してリチウムを供給するリチウム源が電気的に接触して配置されており、少なくともポリイミドの不可逆容量を補填するリチウム二次電池である。
負極活物質が天然黒鉛である前記のリチウム二次電池である。
また、前記リチウム源の量は、前記負極電極に対して負極全体の不可逆容量に対して０．６〜１．０倍に相当するである前記のリチウム二次電池である。
前記リチウム源は、リチウム金属からなる前記のリチウム二次電池である。

本発明によれば、ポリイミドからなる結着剤を負極の結着剤とするとともに、負極活物質には、正極活物質から初回充電時に吸蔵するリチウムに加えて、初回充電前に負極活物質中にリチウムを吸蔵させることによって、サイクル特性と充放電容量を向上させたリチウム二次電池を提供することができる。

本発明は、負極電極の結着剤としてポリイミドを用いたリチウム二次電池においては、結着剤としたポリイミドがあたかも負極活物質かのように振る舞い、充電時に吸蔵されたリチウムが初期放電時に放出されなくなり、結果として不可逆容量が大きな電池となる現象を、負極あるいは負極集電体と電気的に接して放電時にリチウムを放出する金属リチウム等のリチウム源を配置したことによって、ポリイミドを結着剤とした場合に生じる不可逆容量の増加を防止して、充放電容量が大きく、サイクル特性が良好なリチウム二次電池を提供することを見出したものである。

本発明におけるリチウム二次電池として、リチウムイオン電池を例に挙げて説明する。正極電極は、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する正極活物質層と正極集電体から構成され、また、負極電極は、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質がポリイミドを結着剤として結合された負極活物質層と負極集電体から構成されている。これらの正極電極および負極電極は、セパレータを介して対向して配置して積層体からなる電池要素とするか、あるいは、セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した後に巻回して電池要素を作製した後に、金属リチウムを負極あるいは負極集電体と電気的に接続して配置した後に、電池要素を外装容器に収納し、非水電解液を含浸して封口することによって製造する。

正極集電体としてはアルミニウム、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
また、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂などの多孔性フィルムが用いられる。

正極電極は、正極集電体上に正極活物質を塗布することによって製造され、正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が用いられ、具体的にはＬｉＭＯ₂ で表される層状構造の物質、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるスピネル構造の化合物を挙げることができる。ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、より選ばれる少なくとも１種であり、一部をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉなどその他カチオンで置換しても良い。
正極活物質を、カーボンブラックなどの導電性付与剤、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔などの正極集電体上に塗布後、溶媒を乾燥させるなどの方法により正極活物質層を得ることができる。正極活物質層を形成した正極電極は、プレスなどの方法により適当な密度に調整することができる。

負極電極は、負極集電体上に負極活物質を塗布することによって製造され、黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック等の導電性付与剤、ポリイミドまたはその前駆体を含有する結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒とを混合したスラリーを、ドクターブレードなどを用いて銅箔からなる集電体上に塗布後、加熱乾燥させることによって負極活物質層を形成することができる。得られた負極電極は、ロールプレスなどによって所定の密度に調整することができる。
ポリイミドに代えて、ポリイミドの前駆体を用いた場合には２００℃〜４００℃で加熱処理することによりポリイミド化を行うことができる。

ポリイミドとしては、直鎖中にイミド結合を含む芳香族ポリイミドを挙げることができる。Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に可溶な熱硬化型ポリイミド、熱可塑型ポリイミドのいずれを用いることができる。また、ポリイミドに代えて、ポリアミック酸などの加熱処理によってポリイミド化するポリイミド前駆体を用いてもよい。一例を挙げれば、、宇部興産製Ｕ−ワニス（ポリアミック酸型）、日立化成工業製ＨＣＩシリーズ（ポリアミック酸型）、同ＯＰＩシリーズ（ポリアミドイミド樹脂）、東洋紡績製バイロマックス（ポリアミドイミド樹脂）、アイ．エス．テイ製のＰｙｒｅ−ＭＬ（ポリアミック酸溶液）およびＳＫＹＢＯＮＤ（ポリイミドワニス）などが挙げられる。

負極活物質層中のポリイミドは、負極電極の質量に対して２質量％〜２０質量％の範囲であることが好ましい。２質量％よりも少ない場合には、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が低下してサイクル特性の劣化が起こり、２０質量％よりも多い場合には負極合剤中の活物質比率の低下によって負極容量の低下により、電極の抵抗が増大するなどの問題が生じる。

結着剤としてポリイミドを用いることによって、ポリフッ化ビニリデンを用いる場合よりも負極活物質と集電体との密着性が向上し、充放電を繰り返しても集電体と負極活物質層との電気的な接触が良好に保たれるため、良好なサイクル特性を得ることができる。
ポリイミドを用いた電池はポリフッ化ビニリデンを用いたものより初期放電容量の低下が起きる場合がある。この初期放電容量の低下は、ポリイミド自身がリチウムを取り込み、不可逆容量を有する活物質と同様に現れるものと考えられる。
充電時にポリイミド中のベンゼン環や窒素原子、酸素原子をはじめとする官能基にリチウムが捉えらて放電時には引き離すことができなくなったり、あるいはリチウムがこれらの原子等と反応することによって、リチウムが消費されるいるものと推察される。
このように、不可逆容量と同様の現象が現れるために、負極活物質として優れた特性を有する黒鉛の性能を充分には利用できなくなるものと考えられる。

本発明のリチウム二次電池においては、正極電極および負極電極からなる電池要素とともに、正極電極とは異なるリチウム源を電池内に備えており、初期充電時に正極電極から負極電極中に取り込まれて放電時に取り出されることがない不可逆容量となったリチウムを補填するリチウム源を備えている。その結果、充放電効率が向上して電池の容量損失を抑えることができる。

電池内にリチウムの補填の目的で配置するリチウム源の量は、負極全体の不可逆容量に対して０．６〜１．０倍であることが好ましく、より好ましくは０．８ないし１．０倍である。
リチウム源の量が負極電極の不可逆容量よりも大きい場合、すなわち１倍以上の場合には、負極電極中に吸蔵されずにリチウム源が電池内に残存することとなる。残存したリチウム源は無駄であるばかりではなく、リチウムデンドライトが成長することもあり、電池の落下や衝撃を受けた際に短絡し易くなるなど安全性の面で問題が生じる場合がある。また、正極電極から負極電極への充電の際に負極電極に吸蔵されない過剰のリチウムが負極電極表面に析出してサイクル特性の劣化を招くおそれがある。

一方、リチウム源の量が不可逆容量の０．６倍よりも少ない場合には、不可逆容量の補填する効果が不充分なものとなる。
不可逆容量は、作製したリチウム二次電池の初期充電の電気量に対して、初回の放電することができる電気量との差から求められた不可逆容量に対応したリチウム源を配置することができる。

不可逆容量の補填のために配置するリチウム源は金属リチウムとすることが好ましい。リチウム金属はその電気容量が３８６０ｍＡｈ／ｇと非常に大きく、密度が０．５３４ｇ／ｃｍ³ と小さいために好ましい。金属リチウムとしては、厚みが薄いリチウム箔を使用することが好ましい。
また、不可逆容量は、以下の様に、
Ｗ：負極合剤中のポリイミドの比率（％）
α：負極合剤中におけるポリイミドの不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ)
β：黒鉛の不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ)
D：負極単位面積当たりの負極合剤重量（ｇ／ｃｍ²）
S：リチウム二次電池内の負極の総面積（ｃｍ²）
不可逆容量（ｍＡｈ）＝｛ Ｗ・α /１００+ (1−W / １００)・β ｝・Ｄ・Ｓ

金属リチウムは、正極電極とは電気的に隔離された、電解液に接触する場所で、負極活物質層あるいは集電体の少なくともいずれか一方と、電気的に接触するように配置して放置するすることによって、電池を充電する前に電気化学的にリチウムを負極電極中に導入することが可能である。また、リチウムの負極電極中への導入は、温度が高くなるとより早く進行するので、電池の温度を高めた状態に保持して行うことが好ましい。

本発明のリチウム二次電池においては、非水溶媒中にリチウム塩を支持電解質として含有する非水電解液を用いることができる。
リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆などがあげられる。この中でも特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。リチウムイミド塩としてはＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k＋１ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m＋１ＳＯ₂）（ｋ、ｍはそれぞれ独立して１または２である）が挙げられる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。

また非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体、脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体、γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体、環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン鎖状エーテル類：１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体、その他：ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルこれらを１種または２種以上を混合して使用することができる。また、これらに加えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加しても良い。

本発明のリチウム二次電池は、円筒型、角型、コイン型等の形状とすることができ、金属缶、あるいは合成樹脂フィルムと金属箔とを積層したフィルム状外装材によって封口したもの等を電池の使用目的等に応じて適宜使用することができる。

以下に本発明の実施例，比較例を示して本発明を説明する。
実施例１
（ポリイミド含有負極電極の作製）
負極活物質として平均粒径２０μｍの天然黒鉛粉末を、結着剤としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸からなるポリイミドワニス（宇部興産製Ｕ−ワニス−Ａ）とを質量比９５：５でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を蒸発させることにより負極活物質層を形成した。プレス後、窒素雰囲気下、３５０℃にて１時間の加熱処理を行い負極電極を作製し、乾燥後の単位面積当たりの負極合剤量は０．００８ｇ/ｃｍ²とした。
（正極電極の作製）
正極活物質として平均粒径１０μmのＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、導電性付与剤としてカーボンブラックとを質量比を９２：４：４でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させてスラリーを作製した。そのスラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミ箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した後プレスすることによって正極電極を作製した。乾燥後の単位面積当たりの正極合剤量は０．０２ｇ/ｃｍ²とした。
また、電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積％）に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

（コイン型電池の作製）
先に作製した負極電極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、ステンレス製のコイン型のケースの一方に入れ、ポリエチレンとポリプロピレンを積層したセパレータを負極活物質層上に載置し、電解液を含浸させた後、金属リチウムをセパレータ上に積層し、ガスケットを介して他方のコイン型ケースをかぶせて、かしめ、コイン型電池を作製した。
コイン型電池を定電流充放電試験法により負極の充電放電容量の測定を行った。この際、充電時の終止電圧は０Ｖ、放電時の終止電圧は１．０Ｖ、電流値は負極合剤量に対して４０ｍＡ／ｇとした。
また、同様に、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として作製した負極電極についても同様に充放電容量の測定を行い、両者の差から、ポリイミドの不可逆容量は１１００ｍＡｈ／ｇであった。

（積層型電池の作製）
先に作製した正極電極と負極電極を各々５ｃｍ×５ｃｍに切り出して電極とし、幅５ｍｍ、長さ３ｃｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブを正極集電体、同サイズのニッケル製のタブを負極集電体に、それぞれ超音波溶接した。６ｃｍ×６ｃｍのポリエチレンとポリプロピレンを積層したセパレータの両側にタブを接続した負極電極と正極電極をその活物質層側を対向するように積層させた。
ポリエチレンフィルム／アルミニウム箔／ポリエチレンフィルムの順に積層した２枚の８ｃｍ×８ｃｍのフィルム状外装材の三辺を熱融着により接合し、一辺の開口部から負極電極、セパレータ、および正極電極からなる電池要素の積層体を挿入した。

負極活物質層中のポリイミドの比率５％、負極物質層中のポリイミドの不可逆容量１１００ｍＡｈ／ｇ、黒鉛の不可逆容量３５ｍＡｈ／ｇ、負極電極面積当たりの負極活物質質量量０．００８ｇ／ｃｍ²、負極活物質層の総面積２５ｃｍ² として負極電極全体の不可逆容量を計算すると
｛５・１１００ /１００+ (１−５ / １００)・３５ ｝×０．００８×２５＝ １７．７ｍＡｈ
となり、これを金属リチウム質量に換算して０．００４５６ｇの値を得た。
したがって、の負極電極の不可逆容量に対する比率が１の場合のリチウム金属量は０．００４５６ｇである。

また、リチウム源として、厚さ０．１ｍｍ、質量０．００４５６ｇのリチウム金属箔を負極集電体と外装体の間に差しいれて、非水電解液を含浸させた後、真空下にて開口部を熱融着により封止することで、フィルム状外装材で被覆した積層電池を作製した。真空下での封止によりフィルム状外装材の内部は大気圧に近い面圧にて常時押された状態にあるため、装着したリチウム金属箔と負極集電体との電気的接触は保たれ、また非水電解液とも接している。
作製した上記のフィルム状外装材で被覆した積層電池を２５℃で３日間エージングすることにより金属リチウムから負極電極へのリチウムのドープを行った。

（電池の充放電試験）
作製した積層電池は定電流充放電試験法により、電流値を６．０ｍＡとして２０℃における初期充放電容量を測定した後、電流値を５０ｍＡとして４５℃における５００サイクル後の放電容量及び容量維持率を測定した。なお、充電時の終止電圧は４．２Ｖ、放電時の終止電圧は３．０Ｖとし、表１に示す。

表１において、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、充放電効率（％）、５００サイクル後の容量維持率及び電池容量（ｍＡｈ／ｇ）を示した。また、金属リチウム量の負極電極の不可逆容量に対する比率は補填倍率と表記した。容量維持率（％）はサイクル後の放電容量を初回放電容量で除したものに１００を掛けて算出しものである。
更に、図１には、結着剤としてポリイミドとポリフッ化ビニリデンを用いた場合のそれぞれの補填率に対する、初期放電容量の変化を表した。
また、図２には、結着剤としてポリイミドとポリフッ化ビニリデンを用いた場合の補填率に対する５００サイクル後の容量の変化を表した。

実施例２−４
実施例１における電池内部に装着した金属リチウムの容量の不可逆容量に対する比率および質量に代えて、比率および質量をそれぞれ、実施例２：比率０．９／質量０．００４１０ｇ、実施例３：比率０．８／質量０．００３６５ｇ、および実施例４：比率０．６／質量０．００２７４ｇとした点以外は実施例１と同様の方法に試験電池を作製し、実施例１と同様にして評価をし、その結果表１に示す。

比較例１−４
実施例１における電池内部に装着した金属リチウムの容量の不可逆容量に対する比率および質量に代えて、比率および質量をそれぞれ、比較例１：比率０．４／質量０．００１８２ｇ、比較例２：比率０．２／質量０．０００９１ｇ、比較例３：内部に金属リチウムを装着しないもの、および比較例４：比率１．１／質量０．００５０２ｇのものを作製した以外の点は実施例１と同様に比較試験電池を作製し、実施例１と同様にして評価をし、その結果表１に示す。

比較例５−９
負極電極の結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いて、負極電極のプレス後の熱処理を行わず作製した負極電極の不可逆容量を、黒鉛の不可逆容量３５ｍＡｈ／ｇによるものとして、１グラム当たりの不可逆容量を以下の式によって求めた。
３５×０．００８×２５＝ ０．０００４４８ｍＡｈ
次いで、電池内部に装着する金属リチウム量の負極電極の不可逆容量に対する比率、および質量を比較例５：比率１．０／質量０．００１６０ｇ、比較例６：比率０．８／質量０．００１２８ｇ、比較例７：比率０．６／質量０．０００９６ｇ、比較例８：比率０．４／質量０．０００６４ｇ、および比較例９：金属リチウムを装着しないものとした点を除き実施例１と同様の方法にてフィルム外装材で封口した電池を作製して特性評価を行い、その結果を表１に示す。

本発明のリチウム二次電池は、結着剤としてポリイミドを用いた電池において、負極電極の不可逆容量を、リチウム金属などのリチウム源を配置することによって補填することに、初期容量及びサイクル後容量いずれも優れている電池を提供することができる。

図１は、結着剤としてポリイミドとポリフッ化ビニリデンを用いた場合のそれぞれの補填率に対する、初期放電容量の変化を説明する図である。 図２は、結着剤としてポリイミドとポリフッ化ビニリデンを用いた場合の補填率に対する５００サイクル後の容量の変化を説明する図である。

Claims (4)

1. 初回充電時に正極活物質からリチウムを吸蔵する負極活物質粒子をポリイミドで結着した負極電極を有し、負極電極または負極集電体には、初期充電前に負極電極に対してリチウムを供給するリチウム源が電気的に接触して配置されており、少なくともポリイミドの不可逆容量を補填することを特徴とするリチウム二次電池。
2. 負極活物質が天然黒鉛であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 前記リチウム源の量は、前記負極電極に対して負極全体の不可逆容量に対して０．６〜１．０倍に相当するであることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池。
4. 前記リチウム源は、リチウム金属からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のリチウム二次電池。

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