JP5205756B2

JP5205756B2 - 光電変換素子

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Publication number: JP5205756B2
Application number: JP2006354438A
Authority: JP
Inventors: 匡広土屋; 順志田辺; 徳彦繁田; 敦志門田; 秀則篠原; 正博新海
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: JP2008166119A

Description

本発明は、色素を用いた光電変換素子に関する。

従来、太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池などの光電変換素子として、酸化物半導体を有する電極に色素を担持させ増感させる色素増感型光電変換素子が知られている。この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、一般に普及しているシリコン半導体を用いた光電変換素子より、コスト的に非常に有利であると考えられている。このため、次世代の光電変換素子として注目されており、実用化に向けて開発が進められている（例えば、特許文献１参照。）。

この色素増感型光電変換素子では、酸化物半導体として酸化チタンを用いて焼成することにより多孔質状の層を形成した電極が広く用いられている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、最近では、様々な形態の光電変換素子に適合することが可能な、低コストで、フレキシブルな電極が求められている。この電極に関しては、酸化亜鉛などを用いて焼成せずに酸化物半導体の層を形成する技術が知られている（例えば、特許文献３参照。）。

また、色素増感型光電変換素子に用いられる色素に関しては、短絡電流密度や、変換効率などの性能の向上を目的として、シアニン系色素などの有機色素や、ルテニウム錯体色素などの金属錯体色素などを用いる技術が知られている（例えば、特許文献４，５および非特許文献１〜３参照。）。
特開２００３−３０８８９１号公報特開２００５−３１０６６６号公報特開平１０−２５９４９７号公報特開２０００−２９４３０３号公報特表２００２−５１２７２９号公報「平成１３年度採択産業技術助成事業０１Ｂ６４００２ｃ平成１３年度〜平成１７年度成果報告書」産業技術助成事業「平成１５年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構受託研究（委託業務）成果報告書（太陽光発電技術研究開発，革新的次世代太陽光発電システム技術研究開発，高性能色素増感太陽電池の研究開発）」独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構産業技術研究助成事業成果報告書（電気自動車用太陽電池塗装の開発）」独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構，平成１８年３月

しかしながら、従来の色素増感型光電変換素子に用いられる色素では、酸化物半導体として酸化亜鉛を用いた場合には、十分な短絡電流密度および変換効率などの性能が得られておらず、更なる向上が望まれている。

本発明はかかる問題点を鑑みてなされたもので、その目的は、短絡電流密度および変換効率を向上させることができる光電変換素子を提供することにある。

本発明の光電変換素子は、色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備えるものであって、色素は、化１で表される化合物を含み、担持体は、酸化亜鉛を含むものである。

（環Ａおよび環Ｂはベンゼン環、ナフタレン環、電子供与性基を有するベンゼン環または電子供与性基を有するナフタレン環である。ただし、環Ａおよび環Ｂのうちの少なくとも一方は、電子供与性基を有するベンゼン環または電子供与性基を有するナフタレン環である。Ｙ１およびＹ２は水素原子または１価の置換基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよい。ただし、Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方は炭素数１以上３以下のアルキル鎖を有するカルボン酸基である。Ｘ^-は１価のアニオンである。ｎは０以上２以下の整数である。）

本発明の光電変換素子では、化１に示した化合物を含む色素が光を吸収する。光を吸収した色素は、電子を酸化亜鉛が含まれる担持体に注入し、光電変換する。

また、本発明の光電変換素子では、電子供与性基がアルコキシ基、アルキル基またはアミノ基であることが好ましい。これにより、光を吸収した色素は、電子を酸化亜鉛が含まれる担持体に注入し、光電変換する。

また、本発明の光電変換素子では、色素に化１に示したｎが０または１である化合物を含むことが好ましい。これにより、その色素が５００ｎｍより短い波長帯または５００ｎｍ付近の波長帯の光を吸収して電子を酸化亜鉛が含まれる担持体に注入し、光電変換する。

また、本発明の光電変換素子では、色素に化１に示したｎが２である化合物を含むことが好ましい。これにより、６００ｎｍ付近の波長帯の光を吸収して電子を酸化亜鉛が含まれる担持体に注入し、光電変換すると共に、青色を表現する。

さらに、本発明の光電変換素子では、色素が、化１に示した化合物と共に、化１に示した化合物の最大吸収波長より短い波長を最大吸収波長として有する化合物を含むことが好ましい。これにより、その色素が広い波長帯の光を吸収して電子を酸化亜鉛が含まれる担持体に注入し、光電変換する。

本発明の光電変換素子によれば、色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備え、色素が化１に示した化合物を含み、担持体が酸化亜鉛を含むことから、短絡電流密度および変換効率を向上させることができる。

特に、色素が、さらに、化１に示した化合物の最大吸収波長より短い波長を最大吸収波長として有する化合物を含んでいれば、より高い短絡電流密度および変換効率が得られる。

以下、本発明の実施のための最良の形態（以下、単に実施の形態という。）について図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る光電変換素子の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表すものである。図１および図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極１０と対向電極２０とが電解質含有体３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０と対向電極２０との少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。

作用電極１０は、例えば、導電性基板１１に金属酸化物半導体層１２が設けられ、この金属酸化物半導体層１２を担持体として色素１４が担持されている構造を有している。この作用電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。

基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、透明ポリマーフィルムなどの絶縁性材料が挙げられる。透明ポリマーフィルムとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンまたはブロム化フェノキシなどが挙げられる。

導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ：Ｆ−ＳｎＯ_２）などの導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいは白金（Ｐｔ）などの金属薄膜や、導電性高分子などで形成されたものなどが挙げられる。

なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたものなどの導電性金属酸化物や、金、銀あるいは白金などの金属や、導電性高分子などが挙げられる。

金属酸化物半導体層１２は、例えば、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。導電性基板１１との界面においては、緻密層１２Ａが形成され、この緻密層１２Ａは、緻密で空隙が少ないことが好ましく、膜状であることがより好ましい。電解質含有体３０と接する表面においては、多孔質層１２Ｂが形成され、この多孔質層１２Ｂは、空隙が多く、表面積が大きくなる構造が好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造がより好ましい。なお、金属酸化物半導体層１２は、例えば、膜状の単層構造となるように形成されてもよい。

この金属酸化物半導体層１２は、金属酸化物半導体の材料として、酸化亜鉛を含んでいる。化１に示した化合物が色素１４に含まれるので、優れた短絡電流密度および変換効率が得られるからである。

なお、金属酸化物半導体の材料は、酸化亜鉛の他に、他の１または２種以上の材料を複合（混合、混晶、固溶体など）させて含んでいてもよい。他の金属酸化物半導体の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムなどが挙げられる。

金属酸化物半導体層１２に担持される色素１４は、化１に示した化合物を含んでいる。この化合物を含んでいるのは、金属酸化物半導体の材料として酸化亜鉛を含むので、優れた短絡電流密度および変換効率が得られるからである。なお、色素１４は、化１に示した化合物のうちの少なくとも１種を含んでいればよく、複数種を混合して含んでいてもよい。

化１に示した環Ａおよび環Ｂは、ベンゼン環、ナフタレン環、置換基を有するベンゼン環または置換基を有するナフタレン環である。中でも、化１に示した環Ａおよび環Ｂとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、電子供与性基を有するベンゼン環および電子供与性基を有するナフタレン環からなる群のうちの少なくとも１種であることが好ましい。環Ａおよび環Ｂに置換基として電子吸引性基を有する化合物より、高い効果が得られるからである。この電子供与性基としては、例えば、アルコキシ基、アルキル基またはアミノ基などが挙げられる。

化１に示したＹ１およびＹ２のうちの少なくとも一方は、炭素数１以上３以下のアルキル鎖を有するカルボン酸基である。なお、このカルボン酸基は、担持体と化学的に結合することができるアンカー基であることは言うまでもない。Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方に炭素数１以上３以下のアルキル鎖を有するカルボン酸基が導入されているのは、Ｙ１およびＹ２がカルボン酸基である化合物の合成が困難であり、Ｙ１およびＹ２以外の位置にアンカー基が導入された化合物や、炭素数４以上のアルキル鎖を有するアンカー基が導入された化合物と比較して、高い効果が得られるからである。

化１に示したＸ⁻としては、例えば、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、六フッ化リン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）または四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）などが挙げられ、その他にも無機ホウ酸イオンなどの無機酸アニオンや、ベンゼンスルホン酸イオンや、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられる。

化１に示したｎは、０以上２以下の整数である。化１に示した化合物において、例えば、ｎ＝０では５００ｎｍより短い波長帯で吸収を有し、ｎ＝１では５００ｎｍ付近の波長帯で吸収を有し、ｎ＝２では６００ｎｍ付近の波長帯で吸収を有し、多色性の光電変換素子として表現できると共に、優れた効果が得られるからである。特に、ｎ＝２であることが好ましい。青色を表現できるからである。この青色を表現できると共に優れた短絡電流密度および変換効率が得られる光電変換素子は、前例が無く、非常に価値が高いものである。

化１に示した化合物としては、例えば、化２（１）〜（３）、化３（１）〜（３）または化４（１）〜（３）で表される化合物などが挙げられる。

なお、化１に示した構造を有する化合物であれば、化２、化３および化４に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。

また、色素１４は、さらに、化１に示した化合物の最大吸収波長より短い波長を最大吸収波長として有する化合物を含むのが好ましい。より高い短絡電流密度および変換効率が得られるからである。この化１に示した化合物の最大吸収波長より短い波長を最大吸収波長として有する化合物の一例として、化５で表される化合物などが挙げられる。すなわち、化５に示した（１）の最大吸収波長が４２０ｎｍであるＤ１３１（三菱製紙社製）、（２）の最大吸収波長が４３０ｎｍであるＮＫＸ−２５５３（株式会社林原生物化学研究所製）などである。なお、化１に示した化合物の最大吸収波長より短い波長を最大吸収波長として有する化合物であれば、化５に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。

なお、色素１４は、上記の色素の他に、他の色素を含んでいてもよい。他の色素は、金属酸化物半導体層１２と化学的に結合することができる電子吸引性の置換基を有する色素が好ましい。他の色素としては、例えば、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシン、マーキュロクロム、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素または無金属ポルフィリン系色素などの有機色素などが挙げられる。

また、他の色素としては、例えば、有機金属錯体化合物も挙げられ、一例としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物などが挙げられる。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、ならびにビピリジルルテニウム錯体、ターピリジルルテニウム錯体、フェナントロリンルテニウム錯体、ビシンコニン酸ルテニウム錯体、アゾルテニウム錯体あるいはキノリノールルテニウム錯体などのルテニウム錯体などが挙げられる。

対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２を設けたものである。この対向電極２０は、外部回路に対して、正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１と同様の材料が挙げられる。導電層２２に用いる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはインジウム（Ｉｎ）などの金属、炭素（Ｃ）、または導電性高分子などが挙げられる。これらの導電材は、単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。また、必要に応じて、結着材として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマーまたはポリイミド樹脂などを用いてもよい。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造でもよい。

電解質含有体３０としては、例えば、レドックス電解質を含むものなどが挙げられる。レドックス電解質としては、例えば、Ｉ⁻／Ｉ^３−系、Ｂｒ⁻／Ｂｒ^３−系またはキノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。このようなレドックス電解質としては、例えば、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類、ハロゲン化ピリジニウム類から選択される１種以上とハロゲン単体との組み合わせなどを用いることができる。具体的には、ヨウ化セシウムや、四級アルキルアンモニウムヨージド類としてテトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージドあるいはトリメチルフェニルアンモニウムヨージドや、イミダゾリウムヨージド類として３−メチルイミダゾリウムヨージドあるいは１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージドや、チアゾリウムヨージド類として３−エチル−２−メチル−２−チアゾリウムヨージド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムヨージドあるいは３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨージドや、オキサゾリウムヨージド類として３−エチル−２−メチル−ベンゾオキサゾリウムヨージドや、キノリニウムヨージド類として１−エチル−２−メチルキノリニウムヨージドや、ピリジニウムヨージド類から選択される１種以上とヨウ素との組み合わせ、または四級アルキルアンモニウムブロミドと臭素との組み合わせなどを用いることができる。電解質含有体３０は、液体電解質でもよく、これを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質でもよい。液体電解質の溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートなどが挙げられる。

また、電解質含有体３０としては、例えば、レドックス電解質に代えて、固体電解質などの固体電荷移動層を設けてもよい。固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料などが好ましい。

正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類などが好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンあるいはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）あるいはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）あるいはその誘導体、ポリチエニレンビニレンあるいはその誘導体、ポリチオフェンあるいはその誘導体、ポリアニリンあるいはその誘導体、ポリトルイジンあるいはその誘導体などの有機導電性高分子などが挙げられる。

また、正孔輸送材料としては、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いてもよい。このｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに、２．５ｅＶ以上であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、作用電極１０のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲内であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。

ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、１価の銅を含む化合物半導体などが挙げられる。一価の銅を含む化合物半導体の一例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＡｌＳｅ_２などがある。このほかのｐ型無機化合物半導体としては、例えば、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_２またはＣｒ_２Ｏ_３などが挙げられる。

このような固体電荷移動層の形成方法としては、例えば、作用電極１０の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極２０を形成付与してもよい。

有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法または光電解重合法などの手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法または電解メッキ法などの手法により電極内部に導入することができる。

このように形成される固体電荷移動層（特に、正孔輸送材料を有するもの）の一部は、金属酸化物半導体層１２の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。

この光電変換素子は、例えば、以下のように製造することができる。

まず、例えば、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に電解析出により金属酸化物半導体層１２を形成し、金属酸化物半導体層１２に色素１４を担持させることにより、作用電極１０を作製する。電解析出は、例えば、亜鉛塩を含む電解浴を酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し対極との間で一定の電圧を印可することにより行う。その際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、金属酸化物半導体層１２は、例えば、金属酸化物半導体の粉末を金属酸化物半導体のゾル液に分散させることにより、金属酸化物スラリーとし、その金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち、焼成して形成してもよい。この金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を、有機溶媒に上記した色素１４を溶解した色素溶液に浸漬し、色素１４を担持させる。

次に、例えば、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることで形成する。

続いて、作用電極１０の色素１４を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に、対向するように配置する。その作用電極１０と対向電極２０との間に、電解質含有体３０を注入し、全体を封止する。これにより図１および図２に表した光電変換素子が完成する。

この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１４に光（太陽光または、太陽光と同等の可視光）があたると、光を吸収して励起した色素１４が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入する。これにより対向電極２０との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れ、光電変換する。

この光電変換素子によれば、色素１４と、色素１４を担持する金属酸化物半導体層１２とを有する作用電極１０を備え、色素１４が化１に示した化合物を含み、金属酸化物半導体層１２が酸化亜鉛を含むので、色素１４が化６、化７および化８で表される化合物を含む場合と比較して、短絡電流密度および変換効率を向上させることができる。なお、化６（１）〜（３）および化７（１）〜（３）に示した化合物はシアニン系色素、化８（１）に示した化合物はスクワリリウム系色素、化８（２）および（３）に示した化合物はルテニウム錯体色素である。

（Ｔｓ⁻はｐ−トルエンスルホン酸イオンである。）

また、色素１４が化１に示した環Ａおよび環Ｂがベンゼン環、ナフタレン環、電子供与性基を有するベンゼン環および電子供与性基を有するナフタレン環からなる群のうちの少なくとも１種である化合物を含んでいれば、環Ａおよび環Ｂが電子吸引性基を有するベンゼン環またはナフタレン環である化合物を含む場合と比較して、高い短絡電流密度および変換効率が得られる。

特に、色素１４が、さらに、化１に示した化合物の最大吸収波長より短い波長を最大吸収波長として有する化合物を含んでいれば、より高い短絡電流密度および変換効率が得られる。

本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実験例１）
上記実施の形態で説明した光電変換素子の具体例として、色素増感型太陽電池を以下の手順で作製した。

まず、作用電極１０を作製した。導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ_２）よりなる導電性基板１１上に、電解析出により、面積が１ｃｍ^２になるように酸化亜鉛よりなる金属酸化物層１２を形成した。電解析出には、水に対してエオシンＹ（３０μｍｏｌ／ｌ）、塩化亜鉛（５ｍｍｏｌ／ｌ）、塩化カリウム（０．０９ｍｏｌ／ｌ）の濃度になるように調整した電解浴液４０ｍｌと、亜鉛板よりなる対極と、銀／塩化銀電極よりなる参照電極とを用いた。まず、この電解浴を酸素により１５分間バブリングしたのち、温度を７０℃とし、３０分間、電位−１．０Ｖの定電位電解をバブリングしながら導電性基板１１表面に製膜した。この基板を、乾燥させることなく水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１）に浸漬し、そののちエオシンＹを水洗した。次に、１５０℃、３０分間乾燥させることにより金属酸化物半導体層１２を形成した。次に、化２（１）に示した化合物のエタノール溶液（５ｍｍｏｌ／ｌ）に５時間浸漬し、色素１４を担持させることにより、作用電極１０を作製した。

次に、白金よりなる金属板を対向電極２０とした。予め、対向電極２０には、電解質含有体３０注入用の穴（φ１ｍｍ）を２つ開けておいた。電解質含有体３０は、アセトニトリルに対して、テトラプロピルアンモニウムヨージド（０．５ｍｏｌ／ｌ）、ヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｌ）の濃度になるように調製した。

次に、作用電極１０の色素１４を担持した面と、対向電極２０とが所定の間隔を保つために厚さ５０μｍのスペーサを介して貼り合わせた。次に、対向電極２０に開けておいた穴から調整した電解質含有体１３を注入したのち、全体を封止し色素増感型太陽電池を得た。

（実験例２〜９）
色素として、化２（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物（実験例２）、化２（３）に示した化合物（実験例３）、化３（１）に示した化合物（実験例４）、化３（２）に示した化合物（実験例５）、化３（３）に示した化合物（実験例６）、化４（１）に示した化合物（実験例７）、化４（２）に示した化合物（実験例８）、化４（３）に示した化合物（実験例９）をそれぞれ用いたことを除き、実験例１と同様の手順を経た。

（実験例１０）
色素として、化２（３）に示した化合物と共に化５（１）に示した化合物を用いたことを除き、実験例１と同様の手順を経た。その際、金属酸化物半導体層１２を形成した導電性基板１１をエタノールに対して化２（３）に示した化合物（５００μｍｏｌ／ｌ）、化５（１）に示した化合物（５００μｍｏｌ／ｌ）の濃度になるように調整した溶液に浸漬し、色素１４を担持させることにより、作用電極１０を作製した。

（実験例１１〜１３）
色素として、化２（３）に示した化合物と共に化５（２）に示した化合物（実験例１１）、化４（１）に示した化合物と共に化５（１）に示した化合物（実験例１２）、化４（１）に示した化合物と共に化５（２）に示した化合物（実験例１３）をそれぞれ用いたことを除き、実験例１０と同様の手順を経た。

（比較例１〜１１）
色素として、化２（１）に示した化合物に代えて、化６（１）〜（３）、化７（１）〜（３）、化８（１）〜（３）および化５（１），（２）に示した化合物をそれぞれ用いたことを除き、実験例１と同様の手順を経た。

（比較例１２）
色素として、化８（２）に示した化合物と共に化８（３）に示した化合物を用いたことを除き、実験例１０と同様の手順を経た。

これらの実験例１〜１３および比較例１〜１２の色素増感型太陽電池について短絡電流密度および変換効率を調べた。短絡電流密度および変換効率は、光源にＡＭ１．５（１０００Ｗ／ｍ²）のソーラーシュミレータを用いて、以下の算出方法により求めた。まず、色素増感型太陽電池の開放電圧をソースメータにて掃引し、短絡電流密度（Ｊｓｃ：ｍＡ／ｃｍ²）を測定した。これにより、開放電圧と短絡電流密度との積である最大出力を１ｃｍ²あたりの光強度で除した値に１００を乗じてパーセント表示した値を変換効率（η：％）とした。すなわち、変換効率は、（最大出力／１ｃｍ²あたりの光強度）×１００で表される。得られた結果として、短絡電流密度および変換効率を表１に示した。

表１に示したように、短絡電流密度および変換効率は、実験例１〜１３において、比較例１〜１２より著しく高くなった。

詳細には、まず、化１に示したＹ１およびＹ２に着目すると、Ｙ１およびＹ２のうちのいずれか一方が炭素数１のアルキル鎖を有するカルボン酸基である実験例１と、Ｙ１およびＹ２の双方が炭素数１のアルキル鎖を有するカルボン酸基である実験例２とを比較すると、短絡電流密度および変換効率が同等であった。また、Ｙ１およびＹ２の双方が炭素数２のアルキル鎖を有するカルボン酸基である実験例３において、その炭素数が１または３である実験例２および４より、短絡電流密度および変換効率が高くなった。なお、短絡電流密度および変換効率は、実験例１〜４において、その炭素数が４または５である比較例１および２、ならびにＹ１およびＹ２の双方にカルボン酸基を有さない比較例３より、著しく高くなったことは言うまでもない。すなわち、化１に示したＹ１およびＹ２のうちの少なくとも一方が炭素数１以上３以下のアルキル鎖を有するカルボン酸基であれば、高い効果が得られることが確認された。中でも、その炭素数が２であれば、より高い効果が得られることが確認された。

次に、化１に示したｎに着目すると、ｎ＝１である実験例３において、ｎ＝０である実施例５およびｎ＝２である実験例６より、短絡電流密度および変換効率が高くなった。なお、短絡電流密度および変換効率は、実験例３、５および６において、ｎ＝３に相当する比較例４および５より、著しく高くなったことは言うまでもない。すなわち、化１に示したｎが０以上２以下であれば、高い効果が得られることが確認された。中でも、そのｎが１であれば、より高い効果が得られることが確認された。

また、次に、化１に示した環Ａおよび環Ｂに着目すると、環Ａまたは環Ｂに置換基として電子供与性基であるメトキシ基を有する実験例７および置換基を有しない実験例９において、電子吸引性基である塩素基を有する実験例８より、短絡電流密度および変換効率が高くなった。なお、短絡電流密度および変換効率は、実験例７〜９において、シアニン色素であるが化１に示した構造をとらない比較例１〜６や、スクワリリウム系色素である比較例７や、ルテニウム錯体色素である比較例８および９より、著しく高くなったことは、言うまでもない。すなわち、化１に示した環Ａおよび環Ｂがベンゼン環、ナフタレン環、置換基を有するベンゼン環または置換基を有するナフタレン環であれば、高い効果が得られることが確認された。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、電子供与性基を有するベンゼン環または電子供与性基を有するナフタレン環であれば、より高い効果が得られることが確認された。

また、短絡電流密度および変換効率は、化２（３）あるいは化４（１）に示した化合物と共に化５（１）あるいは（２）に示した化合物を担持させた実験例１０〜１４において、実験例３、実験例４および２種類のルテニウム錯体を担持させた比較例１２より、著しく高くなった。なお、短絡電流密度および変換効率は、実験例１〜１３において、化５（１）および（２）に示した化合物をそれぞれ単独で用いた比較例１０および１１より、著しく高くなったことは言うまでもない。すなわち、化２（３）または化４（１）に示した化合物と共に化５（１）または（２）に示した化合物を用いることで、それぞれの化合物を単独で用いた場合より、より高い効果が得られることが確認された。

このことから、色素１４が化１に示した化合物を含み、金属酸化物半導体層１２が酸化亜鉛を含む作用電極１０を備えた光電変換素子では、短絡電流密度および変換効率を向上させることができることが確認された。また、色素１４に化１に示した環Ａおよび環Ｂがベンゼン環、ナフタレン環、電子供与性基を有するベンゼン環または電子供与性基を有するナフタレン環である化合物を含んでいれば、より高い効果が得られることが確認された。特に、色素１４が、さらに、化１に示した化合物の最大吸収波長より短い波長を最大吸収波長として有する化合物を含んでいれば、より高い効果が得られることが確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の光電変換素子の使用用途は、必ずしも既に説明した用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサなどが挙げられる。

本発明の一実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す断面図である。図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表す断面図である。

符号の説明

１０…作用電極、１１，２１…導電性基板、１１Ａ…基板、１１Ｂ…導電層、１２…金属酸化物半導体層、１２Ａ…緻密層、１２Ｂ…多孔質層、１４…色素、２０…対向電極、２２…導電層、３０…電解質含有体。

Claims

色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備える光電変換素子であって、
前記色素は、化１で表される化合物を含み、
前記担持体は、酸化亜鉛を含む
ことを特徴とする光電変換素子。

（環Ａおよび環Ｂはベンゼン環、ナフタレン環、電子供与性基を有するベンゼン環または電子供与性基を有するナフタレン環である。ただし、環Ａおよび環Ｂのうちの少なくとも一方は、電子供与性基を有するベンゼン環または電子供与性基を有するナフタレン環である。Ｙ１およびＹ２は水素原子または１価の置換基である。ただし、Ｙ１およびＹ２のうちの少なくとも一方は炭素数１以上３以下のアルキル鎖を有するカルボン酸基である。Ｘ^-は１価のアニオンである。ｎは０以上２以下の整数である。）
前記電子供与性基は、アルコキシ基、アルキル基またはアミノ基である
ことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
前記化１に示したｎは、０、１または２である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
前記色素は、さらに、前記化１に示した化合物の最大吸収波長より短い波長を最大吸収波長として有する化合物を含む
ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光電変換素子。