JP5204742B2 - 制御分布ブロック重合体含有の溶融延展物製造用エラストマー組成物からなるフィルムおよびその製造方法ならびに複合成形体 - Google Patents

Description

本発明は、溶融延展性の優れたエラストマー組成物に関するものである。本発明の組成物は、特定の重合体等を特定の割合で含有し、耐熱性、伸び、モジュラスのバランスが優れるため、組成物を溶融延展させてフィルム状物および糸状物などの溶融延展物を生産性よく製造するのに適している。また本発明は、上記組成物からなるフィルムに関するものである。

本発明と類似のエラストマー組成物はいくつか知られている。また、これらの組成物からなるフィルム等の成形物も開示されている。

特許第３２１９９５２号公報 特開平１０−１４７６７３号公報 特開２００１−１３１３８４号公報 特許第３７００５１５号公報 再公表ＷＯ２００６／０５７３６１ 特開２００７−１０６９８５号公報 特開２００８−００１８０８号公報 特開平０８−２３１８１７号公報 特開平１０−１３０４５２号公報 特開２００４−３３１６８５号公報

しかし、上記公知発明に記載されている組成物は、溶融延展性が不良または不十分であるため、フィルム状物や糸状物などの生産性がよくないという問題を有する。
本発明は、耐熱性、伸びおよびモジュラスのバランスが優れたフィルム状物や糸状物などの溶融延展物を生産性よく製造できる、ポリウレタンとの接着性が良好なエラストマー組成物を提供することを目的とする。すなわち、耐熱性、伸びおよびモジュラスのバランスが優れ、かつ、溶融延展性の優れたポリウレタンとの接着性が良好なエラストマー組成物を提供することを目的とする。溶融延展性の説明は後述する。

上記課題を解決するため、請求項１に記載のフィルムに用いる溶融延展物製造用エラストマー組成物は、
（１）芳香族ビニル単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＡを２個、および共役ジエン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＢを１個有するブロック共重合体またはその水素添加物であるブロック重合体Ｃを１００重量部、
（２）軟化剤Ｄを５０〜２００重量部、
（３）エチレン単位を必須単量体単位として含有し、分子量分布が１〜３であり、融解温度が３０℃以上１１０℃未満であるエチレン・α−オレフィン共重合体Ｅを１０〜３００重量部、
（４）プロピレン単位を必須単量体単位として含有し、分子量分布が１〜３であり、融解温度が１１０〜１６０℃であるプロピレン重合体Ｆを２１０〜１０００重量部、および（５）下記ブロック重合体Ｇを５０〜２００重量部含有することを特徴とする。
（ブロック重合体Ｇは、
ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹを１個有し、
共重合体ブロックＹの両末端に各１個合計２個のポリスチレンブロックＸを有する
ブロック共重合体Ｚそのものまたはブロック共重合体Ｚの水素添加物であり、
ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹは、
ブタジエン単位を主要構成単位として含有する領域ＹＢを２個以上有し、
スチレン単位を主要構成単位として含有する領域ＹＳを１個以上有し、
両末端は領域ＹＢであるブタジエン−スチレン共重合体ブロックである。）

請求項２に記載のフィルムに用いる溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項１に記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物において、プロピレン重合体Ｆは、メタロセン触媒を使用して製造されたものであり、プロピレン重合体Ｆの全構成単量体単位を基準とするプロピレン単位の割合が５０〜１００重量％であることを特徴とする。
請求項３に記載のフィルムに用いる溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項１または２に記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物において、プロピレン重合体Ｆは、曲げ弾性率が２５０〜２０００ＭＰａであることを特徴とする。
請求項４に記載のフィルムに用いる溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項１〜３のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物において、エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、メタロセン触媒を使用して製造されたエチレン・オクテン共重合体であることを特徴とする。
請求項５に記載のフィルムに用いる溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物において、エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、曲げ弾性率が１〜２００ＭＰａであることを特徴とする。
請求項６に記載のフィルムに用いる溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項１〜５のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物において、重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル単量体はスチレンであることを特徴とする。
請求項７に記載のフィルムに用いる溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項６に記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物において、ブロック重合体Ｃは、ブロック重合体Ｃの全構成単量体単位を基準とするスチレン単位の割合が２０〜５０重量％であることを特徴とする。
請求項８に記載のフィルムに用いる溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項１〜７のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物において、軟化剤Ｄは、４０℃における動粘度が５０〜５００ｃＳｔであることを特徴とする。
請求項９に記載のフィルムに用いる溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項１〜８のいずれかに記載の架橋されていない溶融延展物製造用エラストマー組成物である。
請求項１０に記載のフィルムに用いる溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項１〜９のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物において、ビカット軟化温度が１００〜１５０℃、伸び率が８００〜１２００％、３００％モジュラスが８〜１１ＭＰａであることを特徴とする。
請求項１１に記載のフィルムに用いる溶融延展物製造用エラストマー組成物は、請求項１〜１０のいずれかに記載の溶融延展物製造用エラストマー組成物において、シリンダー温度２３０℃、オリフィス（出口部分、ダイオリフィス）温度２３０℃、オリフィスの出口形状は直径１ｍｍの円形に設定された溶融樹脂の押出試験装置から、温度２３℃、湿度５０％の室内に、１．８２ｍ／分で下方に排出される組成物の糸状溶融物を、切断することなく巻き取ることができる巻き取り速度が６０ｍ／分以上であることを特徴とする。
請求項１２に記載のフィルムの製造方法は、請求項１〜１１のいずれかにおいて規定されるエラストマー組成物を、Ｔダイが取り付けられた押出機により押出成形してフィルムとすることを特徴とする。
請求項１３に記載の発明の複合成形体は、請求項１〜１１のいずれかにおいて規定されるエラストマー組成物からなる成形体およびポリウレタン成形体が熱融着されたものである。

本発明の組成物は、請求項１〜９のいずれかに記載の構成であることにより、耐熱性、伸びおよびモジュラスのバランスが優れたエラストマー組成物になった。また、本発明の組成物は、溶融延展性の優れたものになった。本発明の組成物を溶融延展させることにより、耐熱性および機械的特性の優れたフィルム状物および糸状物等の溶融延展物を生産性よく製造することができた。本発明の組成物を溶融延展させて得られるフィルム状物および糸状物は、良好な耐熱性、伸び、強度、弾性（変形後の回復力）、柔軟性を有するものである。
また本発明の組成物は、ポリウレタンへの接着性（融着強度、すなわち熱融着させたときの接着強度）が大きいものであった。

本明細書において、数値範囲が「下限数値〜上限数値」で示される場合、下限数値以上上限数値以下であることを意味する。
分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣともいう。）により測定された。分子量分布とは、重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう。）と数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
まず、本発明の組成物の必須成分であるブロック重合体Ｃ、軟化剤Ｄ、エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅ、プロピレン重合体Ｆおよびブロック重合体Ｇについて順に説明する。

ブロック重合体Ｃは、得られる組成物に柔軟性、耐熱性、強度、弾性（変形後の回復力）、モジュラス（変形のしにくさ）を付与する成分であり、特定の割合で配合されることにより組成物を溶融延展性の優れたものにする成分である。ブロック重合体Ｃが使用されない組成物は、エラストマーに欠くことのできない上記特性が損なわれたものとなる。すなわちブロック重合体Ｃは、組成物にエラストマーの基本性能を付与するために必須の成分である。

ブロック重合体Ｃは、芳香族ビニル単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＡを２個、および共役ジエン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＢを１個有するブロック共重合体そのものであってもよく、該ブロック共重合体の水素添加物であってもよい。

重合体ブロックＡは、芳香族ビニル単量体単位を主要構成単位として含有する。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの２種類以上が併用されてもよい。入手が容易であるスチレンは芳香族ビニル単量体として好ましいものである。

重合体ブロックＡは、本発明の組成物が性能を損なわない範囲で芳香族ビニル単量体単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。重合体ブロックＡを構成する全単量体単位のうち、芳香族ビニル単量体単位の割合は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。芳香族ビニル単量体単位の割合が少ないと、組成物の溶融延展性が損なわれる場合がある。

重合体ブロックＢは、共役ジエン単量体単位を主要構成単位として含有する。
共役ジエン単量体としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの２種類以上が併用されてもよい。ブタジエンおよびイソプレンは、得られる組成物が特に弾性の優れた（伸び率およびモジュラスが大きい）ものとなるため、共役ジエン単量体として好ましいものである。

重合体ブロックＢは、本発明の組成物が性能を損なわない範囲で共役ジエン単量体単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。重合体ブロックＢを構成する全単量体単位のうち、共役ジエン単量体単位の割合は７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。共役ジエン単量体単位の割合が少ないと、組成物は伸び率およびモジュラスのバランスが崩れやすく、組成物の溶融延展性が損なわれる場合がある。

ブロック重合体Ｃは、重合体ブロックＡを２個、重合体ブロックＢを１個有するブロック重合体そのもの、または該ブロック共重合体が水素添加されたものである。重合体ブロックＡを１個だけ有するブロック重合体は、得られる組成物の耐熱性を不十分なものとする。

ブロック重合体Ｃは、上記ブロック重合体を公知の方法により水素添加し、重合体ブロックＢが有する（共役ジエン単量体に由来する）不飽和結合を飽和結合に転化させたものであることが好ましい。水素添加された割合は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。水素添加がされていないか不十分であると得られる組成物が耐熱性の不十分なものとなる場合がある。
ブロック重合体Ｃは、全構成単量体単位を基準としてスチレン単位を２０〜５０重量％有するものが好ましい。スチレン単位の割合が少なすぎると組成物が耐熱性の悪いものとなる場合があり、スチレン単位の割合が多すぎると組成物が柔軟性または伸びの悪いものとなる場合がある。
ブロック重合体ＣのＭｎは５〜５０万であることが好ましく、７〜３０万であることがより好ましい。Ｍｎが５万未満であると組成物が耐熱性の悪いものとなり、Ｍｎが５０万を超えると組成物が溶融延展性の悪いものとなる場合がある。

軟化剤Ｄは、得られる組成物に柔軟性および伸びを付与する成分であり、また、加熱溶融された組成物に流動性を付与する成分であり、特定の割合で配合されることにより組成物を溶融延展性の優れたものにする成分である。

軟化剤Ｄとしては、通常熱可塑性エラストマー組成物に添加されるオイル状の化合物が使用できる。軟化剤Ｄとしては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、芳香族オイル等の鉱物油が挙げられるほか、常温（２０℃）で液体である低重合度のビニル重合体（オレフィン重合体、ジエン化合物重合体、アクリル重合体等）も使用できる。パラフィンオイルは軟化剤Ｄとして好ましいものである。

軟化剤Ｄは、４０℃における動粘度が５０〜５００ｃＳｔであるものが好ましく、５０〜３００ｃＳｔであるものがより好ましい。動粘度が５０ｃＳｔ未満であると組成物が耐熱性の悪いものとなる場合があり、５００ｃＳｔを超えると組成物が溶融延展性の悪いものとなる場合がある。

エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、得られる組成物に柔軟性および伸びを付与する成分であり、特定の割合で配合されることにより組成物を溶融延展性の優れたものにする成分である。

エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、エチレン単位を必須単量体単位として含有する。 エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、エチレン単位の割合が５０重量％を超え９９重量％以下であるものが好ましく、５５〜９７重量％であるものがより好ましい。α−オレフィン単位の割合は１重量％以上であるものが好ましく、３重量％以上であるものがより好ましい。α−オレフィンとしては炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等が挙げられる。ブテン−１およびオクテン−１はより好ましく、オクテン−１は特に好ましいα−オレフィンである。

エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３である。分子量分布が３を超えると、得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなる。メタロセン触媒を使用して製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、分子量分布が小さくなりやすいため好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、融解温度が３０℃以上１１０℃未満のものであり、４０〜１０５℃であるものが好ましい。このような融解温度の低いポリオレフィンが特定の割合で併用されることにより、組成物を溶融延展性の優れたものにすることができる。

エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、曲げ弾性率が１〜２００ＭＰａであるものが好ましく、２〜１５０ＭＰａであるものがより好ましく、３〜１２０ＭＰａであるものがさらに好ましい。このような弾性率の小さいポリオレフィンが特定の割合で併用されることにより、組成物を溶融延展性の優れたものにすることができる。

エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、ガラス転移温度が−７０℃以上−３５℃未満であるものが好ましい。このようなガラス転移温度の低いポリオレフィンが特定の割合で併用されることにより、組成物を溶融延展性の優れたものにすることができる。

プロピレン重合体Ｆは、得られる組成物に耐熱性、モジュラスを付与する成分であり、特定の割合で配合されることにより組成物を溶融延展性の優れたものにする成分である。

プロピレン重合体Ｆは、プロピレン単位を必須単量体単位として含有する。プロピレン重合体Ｆは、プロピレン単位の割合が４０〜１００重量％であるものが好ましく、５０〜９９重量％であるものがより好ましい。 プロピレン重合体Ｆは、全構成単位がプロピレン単位であるポリプロピレンであってもよく、プロピレン単位以外の構成単位としてエチレン単位、炭素数４〜１２のα−オレフィン単位、その他のビニル単量体単位を有していてもよい。プロピレン単位以外の構成単位としてはエチレン単位が好ましい。

プロピレン重合体Ｆは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３である。分子量分布が３を超えると、得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなる。メタロセン触媒を使用して製造されたプロピレン重合体Ｆは、分子量分布が小さくなりやすいため好ましい。

プロピレン重合体Ｆは、融解温度が１１０〜１６０℃のものであり、１１５〜１５０℃であるものが好ましく、１２０〜１４０℃であるものがより好ましい。このような融解温度の高いポリオレフィンが特定の割合で併用されることにより、組成物を溶融延展性の優れたものにすることができる。

プロピレン重合体Ｆは、曲げ弾性率が２５０〜２０００ＭＰａであるものが好ましく、３００〜１５００ＭＰａであるものがより好ましく、４００〜１２００ＭＰａであるものがさらに好ましい。このような弾性率の大きいポリオレフィンが特定の割合で併用されることにより、組成物を溶融延展性の優れたものにすることができる。

プロピレン重合体Ｆは、ガラス転移温度が−３５〜０℃であるものが好ましい。このようなガラス転移温度のポリオレフィンが特定の割合で併用されることにより、組成物を溶融延展性の優れたものにすることができる。

ブロック重合体Ｇは、得られる組成物の溶融延展性を損なわずに、ポリウレタンへの融着強度を優れたものにする成分である。

ブロック重合体Ｇは、ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹを１個有し、共重合体ブロックＹの両末端に各１個合計２個のポリスチレンブロックＸを有するブロック共重合体Ｚそのものまたはブロック共重合体Ｚの水素添加物であり、
ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹは、ブタジエン単位を主要構成単位として含有する領域ＹＢを２個以上有し、スチレン単位を主要構成単位として含有する領域ＹＳを１個以上有し、両末端は領域ＹＢであるブタジエン−スチレン共重合体ブロックである。ブロック重合体Ｇは制御分布ブロック重合体とも呼ばれる。

領域ＹＢを構成する全単量体単位のうち、ブタジエン単位の割合は５０重量％を超える必要があり、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。ブタジエン単位以外のビニル単量体単位は実質的にスチレン単位であることが好ましい。

領域ＹＳを構成する全単量体単位のうち、スチレン単位の割合は５０重量％を超える必要があり、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。スチレン単位以外のビニル単量体単位は実質的にブタジエン単位であることが好ましい。

ブロック重合体Ｇは、上記ブロック重合体Ｚが公知の方法により水素添加されたものであってもよい。この場合は、ブロック重合体中のブタジエン単位に由来する不飽和結合が飽和結合に転化される。ブロック重合体Ｚへの水素添加は、スチレン単位への水素添加が実質的に起こらない条件でなされる。

本発明の組成物は、ブロック重合体Ｃを基準（１００重量部）として、軟化剤Ｄを５０〜２００重量部（好ましくは７０〜１５０重量部）、エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅを１０〜３００重量部（好ましくは１５〜１００重量部、より好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部）、プロピレン重合体Ｆを２１０〜１０００重量部（好ましくは２５０〜８００重量部、より好ましくは３００〜７００重量部、さらに好ましくは３５０〜６００重量部）、およびブロック重合体Ｇを５０〜２００重量部（好ましくは７０〜１８０重量部、より好ましくは１００〜１５０重量部）含有する。

軟化剤Ｄの割合が５０〜２００重量部を外れると、得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなる。また、５０重量部未満では組成物の溶融時の流動性が悪いものとなる。２００重量部超では組成物の耐熱性が悪いものとなり、モジュラスが小さいため強度が小さくなるほか、組成物から得られるフィルムにしわが生じやすい。
エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅの割合が１０重量部未満であると、得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなる。また、３００重量部超では組成物のモジュラスが小さいため強度が小さくなるほか、組成物から得られるフィルムにしわが生じやすい。
プロピレン重合体Ｆの割合が２１０重量部未満であると、得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなる。また、２１０重量部未満では組成物の耐熱性が悪いものとなり、モジュラスが小さいため強度が小さくなるほか、組成物から得られるフィルムにしわが生じやすい。１０００重量部超では組成物のモジュラスが大きいため柔軟性が不足し、組成物から得られるフィルム等は風合いが悪いものとなる。
ブロック重合体Ｇの割合が５０重量部未満であると、得られる組成物がポリウレタンとの接着性が不十分なものとなる。２００重量部を超えると得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなる。
ブロック重合体Ｃが含まれないかまたは他の３成分との相対的割合が少なすぎる場合は、得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなるほか、組成物がエラストマーとしての基本的性質（柔軟性、耐熱性、強度、弾性（変形後の回復力）、モジュラス（変形のしにくさ）を備えないものとなる。ブロック重合体Ｃが他の３成分との相対的割合が多すぎる場合は、得られる組成物が溶融延展性の悪いものとなる。

本発明の組成物は、所定割合の上記成分ブロック重合体Ｃ、軟化剤Ｄ、エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅ、プロピレン重合体Ｆおよびブロック重合体Ｇを、公知の手段により混合および／または混練させて得られる。
混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することができる。
混練には、押出機、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ等を使用することができる。
例えば、粉末状又はペレット状の固体主原料（成分Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ）を混合機で攪拌、混合し、次いで液状主原料（成分Ｄ）を添加して攪拌、混合し、必要に応じてその他の原料を添加して攪拌、混合することによって配合粉を得る。得られた配合粉を押出機で混練するという方法は好ましい組成物の調製方法である。

本発明の組成物は、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等、主成分の変質、分解等を抑制するための添加剤が配合されたものであることが好ましい。

また、本発明の組成物は、性能（特に溶融延展性）を損なわない範囲で、その他の添加剤が配合されたものであってもよい。その他の添加剤としては、上記重合体Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ以外の熱可塑性樹脂、ゴム、充填剤、滑剤、難燃剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。

本発明の組成物は、ビカット軟化温度が１００〜１５０℃、伸び率が８００〜１２００％、３００％モジュラスが８〜１１ＭＰａであるものが好ましい。
ビカット軟化温度が１００℃未満であると耐熱性が小さいため、組成物から得られるフィルムや糸状物等の溶融延展物を加工する際の条件が制限される。ビカット軟化温度の上限は特にないが、１５０℃を超えるような組成物は、溶融延展性が悪いものとなりやすい。
伸び率が８００％未満であると組成物から得られるフィルムや糸状物等の溶融延展物は、柔軟性が小さいためエラストマーとしての利用対象が制限される。伸び率の上限は特にないが、１２００％を超えるような組成物は、耐熱性やモジュラスが小さいものとなりやすい。
３００％モジュラスが８ＭＰａ未満であると強度が小さくなるほか、組成物から得られるフィルムにしわが生じやすい。１１ＭＰａを超えると組成物の柔軟性が不足し、組成物から得られるフィルム等は風合いが悪いものとなる。

融解温度およびガラス転移温度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣともいう。昇温速度１０℃／分。）によりなされた。融解温度は融解ピーク温度（Ｔ_ｐｍ）であり、ガラス転移温度は中間点ガラス転移温度（Ｔ_ｍｇ）である。
伸び率および３００％モジュラスの測定（引張試験）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて行われた。試験片はダンベル３号形を使用し、試験室温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分で測定された。３００％モジュラスとは、伸び率３００％における弾性率である。
ビカット軟化点の測定は、東洋精機株式会社製HDT．TESTER 3M-2を使用して、試験片厚み２ｍｍ、荷重２５０ｇ、昇温スピード５０℃／時間、試験開始温度２５℃でなされた。

溶融延展性について説明する。
押出機等から排出された溶融状態の組成物をフィルム状または糸状で巻き取る際に、巻き取りの負荷が小さく、巻き取り速度（単位時間当たりに巻き取ることができる溶融延展物（フィルム状物または糸状物）の長さ）が大きいほど、溶融延展物の生産性がよいと言える。
本発明では、下記の条件で種々の巻き取り速度における溶融延展試験を行い、糸状物が切断することなく巻き取りができるか否かにより、溶融延展性の良否を評価した。

溶融延展試験に使用された装置、条件は以下のとおりである。該装置は、溶融された試料（組成物）を一定の吐出速度で下方に排出し、排出された糸状物を、巻き取りの設定速度を段階的に上げながら、巻き取りの可否を評価するものである。溶融された試料は、シリンダー内のピストンが２０ｍｍ／分の速度で下降することによって排出される。
装置：（メーカー：株式会社東洋精機製作所、製品名：キャピログラフ、型番：１Ｄ／１Ｃ）
吐出口（オリフィス）形状：直径１ｍｍの円形
吐出量：１．８２ｍ／分
溶融部分（シリンダー）直径：９．５５ｍｍ
溶融部分（シリンダー）温度：２３０℃
吐出口（オリフィス）温度：２３０℃
巻き取り速度：２０ｍ／分、４０ｍ／分、６０ｍ／分、８０ｍ／分、１００ｍ／分（２０ｍ／分刻みで巻き取り速度アップ）
室内温度２３℃、湿度：５０％
表に記載された各巻き取り速度における評価
○：該速度で糸状物が切断することなく巻き取れた。
×：該速度で糸状物が切断し、巻き取ることができなかった。

本発明の組成物を使用してフィルムを製造する方法としては、Ｔダイが取り付けられた押出機にて押出成形する方法が推奨される。該方法により、幅や厚さの均一性が良好で、しわ、むらやピンホールなどの欠陥が少ないフィルムが得られる。

本発明の組成物からなるフィルムは、耐熱性、伸び、モジュラスのバランスが優れ、ガスバリア性も良好である。該フィルムはポリオレフィン、ポリウレタンなど他のプラスチックフィルムなどと複合化して使用することもできる。複合化の方法としては熱プレスやフレームラミネーションなどが挙げられる。
具体的な用途としては、自動車用ヘッドレストやアームレストの外装材が挙げられる。該外装材の使用例としては、火炎により加熱された発泡ポリウレタンフィルム（シート）に本発明のフィルムを接着（フレームラミネーション）された複合フィルムに、さらに表皮が接着されたものなどが挙げられる。該外装材で覆われた内部に発泡ウレタンを注入して成形する際に、本発明のフィルム層は液やガスの漏れを防止することができる。

使用した原料は以下のとおりである。
１．ブロック重合体Ｃおよび比較用重合体Ｃ’
・ブロック重合体Ｃ１：Ｇ１６５２（ＫＲＡＴＯＮ製水添ブロック共重合体、スチレン単位含有割合：２９％、Ｍｎ：８万）
・ブロック重合体Ｃ２：セプトン４０３３（株式会社クラレ製水添ブロック共重合体、スチレン単位含有割合：３０％、Ｍｎ：１０万）
・比較用重合体Ｃ’１：セプトン１０２０（ＫＲＡＴＯＮ製スチレンブタジエン ジブロック共重合体（スチレン重合体ブロック１個））
ブロック重合体Ｃの具体例としては、上記Ｃ１およびＣ２のほか、セプトン４０５５（株式会社クラレ製水添ブロック共重合体、スチレン単位含有割合：３０％、Ｍｎ：２０万）、セプトン４０９９（株式会社クラレ製水添ブロック共重合体、スチレン単位含有割合：３０％、Ｍｎ：３８万）などが挙げられる。

２．軟化剤Ｄ
・軟化剤Ｄ１：ケイドール（ＳＯＮＮＥＢＯＲＮ製パラフィンオイル、４０℃における動粘度：６７ｃＳｔ）
軟化剤Ｄの具体例としては、上記Ｄ１のほか、マーコールＮ１７２（エクソンモービル製パラフィンオイル、４０℃における動粘度：３２ｃＳｔ）が挙げられる。

３．エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅおよび比較用重合体Ｅ’
・共重合体Ｅ１：エンゲージ８２００（デュポンダウエラストマーズ製エチレン・オクテン共重合体、メタロセン触媒による重合品、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、融解温度：６２℃、曲げ弾性率：１２．１ＭＰａ、ガラス転移温度：−５１℃）
・比較用重合体Ｅ’１：ＬＪ８０８（日本ポリエチレン株式会社製低密度ポリエチレン、メタロセン触媒は使用されていない重合品、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．０、融解温度：１０５℃、曲げ弾性率：１１０ＭＰａ、ガラス転移温度：−６０℃）
エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅの具体例としては、上記Ｅ１のほか、エンゲージ８１８０（デュポンダウエラストマーズ製エチレン・オクテン共重合体、メタロセン触媒による重合品、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、融解温度：４９℃、曲げ弾性率：８．３ＭＰａ、ガラス転移温度：−５８℃）、エンゲージ８５４０（デュポンダウエラストマーズ製エチレン・オクテン共重合体、メタロセン触媒による重合品、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、融解温度：１０３℃、曲げ弾性率：１０４ＭＰａ、ガラス転移温度：−３９℃）などが挙げられる。

４．プロピレン重合体Ｆおよび比較用重合体Ｆ’
・プロピレン重合体Ｆ１：ウィンテックＷＦＸ４Ｔ（日本ポリプロ株式会社製プロピレン共重合体、メタロセン触媒による重合品、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、融解温度：１２５℃、曲げ弾性率：７００ＭＰａ、ガラス転移温度：−１４℃）
・比較用重合体Ｆ’１：ＰＬ４００Ａ（サンアロマー株式会社製プロピレン重合体、メタロセン触媒は使用されていない重合品、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９、融解温度：１３３℃、曲げ弾性率：１５００ＭＰａ、ガラス転移温度：−１９℃）

５．ブロック重合体Ｇ
・ブロック重合体Ｇ１：スタイロフレックス２Ｇ６６（BASF製制御分布ブロック重合体）
・ブロック重合体Ｇ２：ＲＰ６９３６（KRATON製水添制御分布ブロック重合体、Ｍｗ：１４．５万、Ｍｎ：１１．９万、スチレン単位含有割合：３９％）

６．その他の添加剤
・酸化防止剤：イルガノックスＢ２２５（チバ・ジャパン製）

原料の混合、混練は以下のように行った。
粉末状の固体主原料（成分Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ）をスーパーミキサー（カタワ製混合機）で攪拌、混合した。次いで液状主原料（成分Ｄ）を添加して攪拌、混合した。このとき発熱がみられた。最終的に６０℃まで昇温し、液状原料が固体原料に十分吸収された状態にした。さらにその他の原料である酸化防止剤を添加して攪拌、混合することによって約６ｋｇの配合粉を得た。
得られた配合粉をKZW32TW−60MG−NH（株式会社テクノベル製押出機）で混練して約５ｋｇのペレット状組成物を回収した。

上記のペレット状組成物を射出成形して試験片を作成し、伸び率、３００％モジュラス、ビカット軟化点の測定および溶融延展性の評価ならびにポリウレタンとの融着強度の測定を実施した。これらの結果を表１〜表４に示す。

融着強度（本発明の組成物とポリウレタンとを熱融着した試験片の接着強度）は、以下の方法で測定した。
(1)評価対象の組成物を加熱成形して短冊状成形体（１２０ｍｍ×２３ｍｍ×２ｍｍ）を作成した。
(2)射出成形機の金型に「(1)」の短冊状成形体をインサートし、１９０℃で溶融させたエラストランＥＴ６８０−５０（BASF製ポリウレタン）を射出して積層成形体を得た。
(3)上記積層成形体を試験片とし、引張試験機により１８０度剥離強度を測定した（ＪＩＳ Ｋ 6256準拠）。試験片は２３ｍｍ幅であるが、２５ｍｍ幅での強度に換算した。

比較例１は、ブロック重合体Ｇが配合されていない組成物であり、ポリウレタンとの融着強度が小さいものであった。
比較例２は、ブロック重合体Ｃに換えて、ジブロック共重合体である比較用重合体Ｃ’１が使用された組成物であり、耐熱性が悪い（ビカット軟化温度が低い）ものであった。
比較例３は、エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅに換えて、分子量分布の大きいエチレン重合体である比較用重合体Ｅ’１が使用された組成物であり、溶融延展性が悪いものであった。
比較例４は、プロピレン重合体Ｆに換えて、分子量分布の大きいプロピレン重合体である比較用重合体Ｆ’１が使用された組成物であり、溶融延展性が悪いものであった。

実施例１の組成物を使用して、幅１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍであるＴダイが取り付けられた単軸押出機にて押出成形し、フィルム状物を製造した。フィルムの幅が変動したり、フィルムが途中で切断したりすることなく、生産性よくフィルムを得ることができた。巻き取り速度を３０ｍ／分で設定し、幅９０ｍｍ、厚み約０．１ｍｍのフィルムを得ることができた。
比較例４の組成物を使用して、幅１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍであるＴダイが取り付けられた単軸押出機にて押出成形し、フィルム状物を製造した。フィルムの幅は８０ｍｍ以下と狭く変動のあるものであった。
（単軸押出機仕様）
メーカー：株式会社パーカーコーポレーション
スクリュー：直径２５ｍｍ、フルフライトタイプ、圧縮比１：４
（Ｔダイ仕様）
フィッシュテイル型フィルム用ダイ
フィルム幅１００ｍｍ
吐出方向は斜め下方向

耐熱性および機械的特性の優れたエラストマー組成物として、各種成形物の製造用途、特にフィルム状物の製造および糸状物の製造に有用である。本発明の組成物を使用することにより、耐熱性、柔軟性および機械的特性の優れたフィルム状物および糸状物などの溶融延展物を生産性よく製造することができる。本発明のフィルムは耐熱性、伸び、モジュラスのバランスが優れ、ガスバリア性にも優れるため各種用途に利用できるが、具体的な用途としては、自動車用ヘッドレストやアームレストの外装材が挙げられる。

Claims (13)

1. 芳香族ビニル単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＡを２個、および共役ジエン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＢを１個有するブロック共重合体またはその水素添加物であるブロック重合体Ｃを１００重量部、
   軟化剤Ｄを５０〜２００重量部、
   エチレン単位を必須単量体単位として含有し、分子量分布が１〜３であり、融解温度が３０℃以上１１０℃未満であるエチレン・α−オレフィン共重合体Ｅを１０〜３００重量部、
   プロピレン単位を必須単量体単位として含有し、分子量分布が１〜３であり、融解温度が１１０〜１６０℃であるプロピレン重合体Ｆを２１０〜１０００重量部、
   および下記ブロック重合体Ｇを５０〜２００重量部含有する溶融延展物製造用エラストマー組成物からなるフィルム。
   （ブロック重合体Ｇは、
   ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹを１個有し、
   共重合体ブロックＹの両末端に各１個合計２個のポリスチレンブロックＸを有する
   ブロック共重合体Ｚそのものまたはブロック共重合体Ｚの水素添加物であり、
   ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹは、
   ブタジエン単位を主要構成単位として含有する領域ＹＢを２個以上有し、
   スチレン単位を主要構成単位として含有する領域ＹＳを１個以上有し、
   両末端は領域ＹＢであるブタジエン−スチレン共重合体ブロックである。）
2. プロピレン重合体Ｆは、メタロセン触媒を使用して製造されたものであり、プロピレン重合体Ｆの全構成単量体単位を基準とするプロピレン単位の割合が５０〜１００重量％である、請求項１に記載のフィルム。
3. プロピレン重合体Ｆは、曲げ弾性率が２５０〜２０００ＭＰａである請求項１または２に記載のフィルム。
4. エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、メタロセン触媒を使用して製造されたエチレン・オクテン共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
5. エチレン・α−オレフィン共重合体Ｅは、曲げ弾性率が１〜２００ＭＰａである請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
6. 重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル単量体はスチレンである請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
7. ブロック重合体Ｃは、ブロック重合体Ｃの全構成単量体単位を基準とするスチレン単位の割合が２０〜５０重量％である、請求項６に記載のフィルム。
8. 軟化剤Ｄは、４０℃における動粘度が５０〜５００ｃＳｔである請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の、架橋されていないフィルム。
10. 該エラストマー組成物のビカット軟化温度が１００〜１５０℃、伸び率が８００〜１２００％、３００％モジュラスが８〜１１ＭＰａである請求項１〜９のいずれかに記載のフィルム。
11. 該エラストマー組成物が下記の溶融延展性：
    シリンダー温度２３０℃、オリフィス温度２３０℃、オリフィスの出口形状は直径１ｍｍの円形に設定された溶融樹脂の押出試験装置から、温度２３℃、湿度５０％の室内に、１．８２ｍ／分で下方に排出される組成物の糸状溶融物を、切断することなく巻き取ることができる巻き取り速度が６０ｍ／分以上である、
    を有する請求項１〜１０のいずれかに記載のフィルム。
12. 請求項１〜１１のいずれかにおいて規定されるエラストマー組成物を、Ｔダイが取り付けられた押出機により押出成形してフィルムとする、請求項１〜１１のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
13. 請求項１〜１１のいずれかにおいて規定されるエラストマー組成物からなる成形体およびポリウレタン成形体が熱融着された複合成形体。