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JP5202775B2 - プリプレグ、金属張り積層板及びその使用 - Google Patents

プリプレグ、金属張り積層板及びその使用 Download PDF

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JP5202775B2
JP5202775B2 JP2000151827A JP2000151827A JP5202775B2 JP 5202775 B2 JP5202775 B2 JP 5202775B2 JP 2000151827 A JP2000151827 A JP 2000151827A JP 2000151827 A JP2000151827 A JP 2000151827A JP 5202775 B2 JP5202775 B2 JP 5202775B2
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憲 永井
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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性率が高く、かつ厚み方向での絶縁信頼性に優れ、更にレーザー加工性が良好なプリント配線板用の、プリプレグ及び積層板に関する。本発明で使用するガラスクロスを熱硬化性樹脂組成物の補強基材として用いたプリプレグから得られる積層板は、プリント配線板の製造工程の生産性に有効な、高い剛性を有し、かつ厚み方向での高い絶縁信頼性を保持し、加えてレーザー加工性に優れることから、プラスチックパッケージ用プリント配線板材料として好適である。特に薄物用として好適である。
【0002】
【従来の技術】
電子機器用のプリント配線板材料として、ガラスクロスに、エポキシ樹脂系、BT(ビスマレイミド−トリアジン)樹脂系等の熱硬化性樹脂を、含浸、加熱乾燥して得られるプリプレグ、該プリプレグを、加熱硬化した積層板、該積層板と該プリプレグとを組み合わせ、加熱硬化した多層板が、広く使用されている。近年、電子機器のコンパクト化の進展に伴い、プリント配線板に対する高密度化の要求が更に高まり、これに対応するため、プリント配線板材料については、薄型化、多層化の傾向が急増している。
【0003】
例えば、プラスチックパッケージ用プリント配線板分野の場合、絶縁層厚みは、従来、両面銅張り積層板では、200〜400μmが主流であり、また多層板では、100〜200μmの内層コア材と100μmのプリプレグが主流であった。しかし最近では、実装されるメモリー等のプラスチックパッケージの小型、薄型化が急速に進む現状に適応するため、両面銅張り積層板では、60〜150μm、多層板では、60〜150μmの内層コア材と30〜60μmのプリプレグの適用が強く要望されている。このようなプリント配線板材料の薄型化要求に伴い、特にプリント配線板の製造工程での生産性に有効な、腰が強く、剛性の高い材料や厚み方向の絶縁信頼性の確保が不可欠となっている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
現在、一般に使用されているガラスクロスのうち、厚さ150μm以下、特に100μm以下のガラスクロスを用いたプリプレグ1枚の構成の積層板の場合、全般に腰が弱く、剛性が低いことから、研磨工程、エッチング工程、メッキ工程等のラインでの巻き込みといった問題や、表裏のレジスト量のアンバランスに起因する反りが大きい等の不具合が生ずる等の問題があった。
また、厚さ100μmのガラスクロス(2116タイプ)では、厚み当たりの重量の関係から、ガラスクロスの空隙率が比較的少ないため、このクロスを用いたプリプレグ1枚の構成の絶縁層でも、厚み方向の絶縁信頼性不良という問題点は、ほとんど認められなかった。これに対し、薄物用に使用されている厚さ60μmのガラスクロス(1080タイプ)では、厚み当たりの重量が2116タイプよりも少ないことから、ガラスクロスの空隙率が大きくなる。このため、このクロスを用いたプリプレグ1枚構成の絶縁層では、厚み方向の絶縁信頼性を確保することは困難であった。
本発明は、剛性が高く、厚み方向に高い絶縁信頼性を有する、薄物用に適したプリント配線板材料の提供を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討を行った結果、特定のガラスクロスを熱硬化性組成物の補強基材に使用したプリプレグを用いることで、得られる積層板は、剛性率が高いため腰が強く、また厚み方向の絶縁信頼性が高くなり、加えてレーザー加工性に優れることから、薄物用のプリント配線材料用に適用されたとき、プラスチックパッケージ用材料として好適であることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、ガラスクロスの厚みが、20〜60μmであり、ガラスクロスの重量をW(g/m2)、 ガラスクロスの厚みをt(μm)、縦糸の打ち込み本数をX(本),横糸の打ち込み本数をY(本)とした時、W/tの値が0.95〜1.25で、Y/Xの値が0.95〜1.05であるガラスクロス(I)を、熱硬化性樹脂組成物(II)の補強基材として使用することを特徴とするプリプレグを提供する。本発明はさらに該プリプレグを2枚以上使用し、硬化して得られる金属張り積層板、及び該プリプレグと金属張り積層板を使用するプラスチックパッケージ用プリント配線板材料を提供する。
【0006】
【発明実施の形態】
本発明に使用されるガラスクロス(I)としては、ガラスクロスの厚みが、20〜60μmであり、ガラスクロスの重量をW(g/m2)、ガラスクロスの厚みをt(μm)、縦糸の打ち込み本数をX(本),横糸の打ち込み本数をY(本)とした時、W/tの値が0.95〜1.25で、Y/Xの値が0.95〜1.05のガラスクロスであれば、特に限定されるものではない。
上記値を満足するガラスクロスのスタイルの代表的な例としては、いずれも旭シェーベル(株)の商品名で、5052MS(厚み:45μm、重量:48g/m2、打ち込み本数:縦糸;53〜54本、横糸;53〜54本)、6843MS(厚み:50μm、重量:54g/m2、打ち込み本数:縦糸;59〜60本、横糸;59〜60本)、6909MS(厚み:30μm、重量:30g/m2、打ち込み本数:縦糸;69〜70本、横糸;69〜70本)などが挙げられる。W/tの値が0.95未満では、厚み当たりのガラス繊維量が不足するため、空隙率が増加し、剛性率が低下し、Y/Xの値が上記範囲外では、縦方向と横方向の剛性率の差が大きくなり、好ましくない。
【0007】
使用するガラスクロス(I)の材質は、各種の電気絶縁材料用に用いられている、周知の材質のものが使用可能である。その具体例としては、Eガラス、Sガラス、Dガラス、Nガラス、クォーツなどが挙げられ、材質及びスタイルは、目的とする成形物の用途や性能により適宜選択され、必要に応じて1種もしくは、2種以上の材質及びスタイルを適宜組み合わせて使用することも可能である。またシランカップリング剤などで表面処理を施したものは、吸湿耐熱性の面からも好適である。ガラスクロスに対する熱硬化性樹脂組成物(II)の付着量は、プリプレグ段階の樹脂含有率(無機充填剤を含む)で、30〜80重量%の範囲である。
【0008】
本発明において使用される熱硬化性樹脂組成物(II)は、電気絶縁材料用に使用されている熱硬化性樹脂(III)をベースにした組成物であれば、特に限定されるものではない。熱硬化性樹脂(III)の代表的な例としては、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミドーシアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、多官能マレイミド樹脂、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられ、目的に応じて1種もしくは2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。より好適なものとしては、シアン酸エステル樹脂、またはエポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂が挙げられる。
【0009】
本発明の熱硬化性樹脂(III)の好適な態様であるシアン酸エステル樹脂とは、1分子中に2個以上のシアナト基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシアナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4-シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられ、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。また、これらシアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する重量平均分子量500〜5,000 のプレポリマーが好適に使用される。プレポリマーの製法としては、上記のシアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類;ナトリウムアルコラートなど、第三級アミン類などの塩、炭酸ナトリウムなどの塩類などを触媒として重合させることにより得られる。
【0010】
本発明の熱硬化性樹脂(III)のもう1つの好のましい態様であるエポキシ樹脂とは、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂;ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物、水酸基含有シリコン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物などが挙げられ、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【0011】
本発明の熱硬化性樹脂組成物(II)には、剛性率やレーザー加工性を、更に高めるため、無機充填剤(IV)を含有させることが好ましい。使用される無機充填剤(IV)は、高分子材料に一般に使用されている無機充填剤であれば、特に限定されるものではない。その代表的な例としては、天然シリカ、焼成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、焼成クレー、焼成タルク、ウオラストナイト、天然マイカ、合成マイカ、マグネシア、アルミナ、パーライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラスなどが挙げられ、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。より好適な無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、焼成タルク、ガラス短繊維、ガラス微粉末が挙げられ、その平均粒子径は、50μm以下が好ましい。無機充填剤(IV)の添加量は、熱硬化性樹脂(III)100重量部に対し、10〜200重量部、好ましくは20〜150重量部である。
【0012】
本発明の熱硬化性樹脂組成物(II)には、必要に応じて、熱硬化性樹脂(III)の硬化剤、硬化促進剤を併用する。これらは、熱硬化性樹脂(III)の硬化剤、硬化促進剤に一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではない。これらの代表例としては、シアン酸エステル樹脂の場合は、有機金属塩、イミダゾール類、第3級アミンなどが、エポキシ樹脂の場合は、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物、イミダゾール類、第3級アミンなどが挙げられる。
【0013】
本発明の熱硬化性樹脂組成物(II)には、所期の特性が損なわれない範囲において、所望に応じ、種々の化合物を配合することも可能である。これらは、周知であり、一般に使用されているものであれば、特に限定されない。化合物の代表例としては、不飽和ポリエステルなどの重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類、ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、スチレン-イソプレンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴムなどの低分子量液状〜高分子量のエラストマー類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、ポリエチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-6-フッ化エチレン共重合体類;ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイドなどの高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー、ポリウレタン、シリコーン系化合物等が例示され、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能であり、必要により、反応基を有する化合物の場合は、硬化剤や硬化促進剤が適宜配合される。
【0014】
本発明の熱硬化性樹脂組成物(II)には、所期の特性が損なわれない範囲において、有機系難燃剤やその他の添加剤などの併用も可能である。これらは、周知であり、一般に使用されているものであれば、特に限定されない。有機系難燃剤としては、リン酸エステル、リン酸メラミンなどのリン含有化合物、メラミンやベンゾグアナミン変性などの窒素含有化合物などが例示され、その他添加剤としては、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール、スチレン化フエノールなどの酸化防止剤、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、、光沢剤、重合禁止剤、チクソ性付与剤などが、所望に応じ、適宜組み合わせて使用することも可能である。
【0015】
本発明において、必要に応じて、有機溶剤を使用するが、その種類としては、熱硬化性樹脂(III)と相溶するものであれば、特に限定されるものではない。その代表例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテート、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。単独もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。基材への含浸性を重視する場合は、沸点120〜200℃程度の溶剤を併用することが好適である。
【0016】
本発明のガラスクロス(I)に、熱硬化性樹脂(III)並びに、より好適には無機系充填剤(IV)を含有させた熱硬化性樹脂組成物(II)を、含浸または塗布させた後、通常100〜200℃の乾燥機中で、1〜30分加熱させる方法などにより、半硬化(Bステージ化)して、本発明のプリプレグを製造する。
【0017】
本発明の金属箔張り積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて積層成形したものである。具体的には本発明のプリプレグを適宜、2枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で、積層成形することにより製造する。使用する金属箔は、電気絶縁材料用途に用いられているものであれば特に限定はされない。成形条件としては、通常の電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度:100〜280℃、圧力:2〜100kg/cm2,加熱時間:0.05〜10時間の範囲が一般的である。また、本発明のプリプレグと別途作成した内層用の配線板を組み合わせ、積層成形することにより、多層板を製造する。
【0018】
【実施例】
実施例1
2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン 40重量部、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン 10重量部を150℃で、4時間反応し、プレポリマー化を行った後、メチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解、これにビスフェノールA型エポキシ樹脂(「エピコート1001」、エポキシ当量:480、油化シェルエポキシ製) 40重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(「ESCN220H」、エポキシ当量:215、住友化学製) 10重量部、オクチル酸亜鉛 0.02重量部を配合し、溶解混合した後、水酸化アルミニウム(「CL303」、平均粒子径:3μm、住友化学製) 50重量部を加え、均一に混合したワニスを得た。
【0019】
このワニスを、メチルエチルケトンで希釈し、厚さ:45μm、重量:48g/m2、打ち込み本数:縦糸;54本、横糸;54本のガラスクロス(「5052MS」:旭シェーベル製)に含浸塗工し、150℃で6分間加熱乾燥して、樹脂含有量(含無機充填剤、以下同様)53重量%、ゲル化時間 120秒(at170℃)のプリプレグ(A)を得た。このプリプレグ(A)を2枚重ね、厚さ 12μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力 20kg/ cm2、温度 200℃で、2時間プレス成形を行い、厚さ 0.1mmの両面銅張積層板を得た。
【0020】
比較例1
ガラスクロスとして2116タイプ(「258」、厚さ:100μm、重量:108g/m2、打ち込み本数:縦糸;62本、横糸;58本、旭シェーベル製)を使用する以外は、実施例1と同様に行い、樹脂含有量48重量%、ゲル化時間120秒のプリプレグ(B)を得た。このプリプレグ(B)を1枚使用し、実施例1と同様にして、厚さ 0.1mmの両面銅張積層板を得た。
【0021】
実施例2
2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン42重量部、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン18重量部を150℃で、5時間反応し、プレポリマー化を行った後、メチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解、これにブロム化ビスフェノールA系エポキシ樹脂(「エピクロン152」、エポキシ当量:360、大日本インキ製)40重量部、オクチル酸亜鉛 0.02重量部を配合し、溶解混合した後、Eガラス粉末(「PFA−101」,平均粒子径:10μm、日東紡製)100重量部を加え、均一に混合したワニスを得た。
このワニスを、メチルエチルケトンで希釈し、実施例1と同様のガラスクロス(「5052MS」)に含浸塗工し、150℃で6分間加熱乾燥して、樹脂含有量 56重量%、ゲル化時間 120秒のプリプレグ(C)を得た。このプリプレグ(C)を3枚重ね、実施例1と同様にして、厚さ 0.15mmの両面銅張積層板を得た。
【0022】
比較例2
実施例2において、Eガラス粉末を使用せずにワニスを得、ガラスクロスとして1500タイプ(「1500」、厚さ:150μm、重量:164g/m2、打ち込み本数:縦糸;49本、横糸;42本、旭シェーベル製)を使用する以外は、実施例2と同様に行い、樹脂含有量 43重量%、ゲル化時間 120秒のプリプレグ(D)を得た。このプリプレグ(D)を1枚使用し、実施例1と同様にして、厚さ0.15mmの両面銅張積層板を得た。
【0023】
実施例3
ブロム化ビスフェノールA系エポキシ樹脂(「エピコート5046」、エポキシ当量:480、油化シェルエポキシ製) 90重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(「ESCN220H」)10重量部、ジシアンジアミド3重量部、2-エチル-4-メチルイミダゾール 0.06重量部をメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解した後、焼成タルク(「BST」、平均粒子径:4μm、日本タルク製)30重量部を加え、均一に混合したワニスを得た。
これをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ:30μm、重量:30g/m2、打ち込み本数:縦糸;69本、横糸;69本のガラスクロス(「6909MS」、旭シェーベル製)に含浸塗工し、160℃で5分間乾燥して、樹脂含有量 60重量%、ゲル化時間120秒のプリプレグ(E)を得た。このプリプレグ(E)を、2枚重ね、厚さ12μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力 20kg/cm2、温度170℃で、2時間プレス成形を行い、厚さ 0.08mmの両面銅張積層板を得た。これとは別に、このプリプレグ(E)を310X310mmの寸法に切断後、2枚を重ね、その上面に鉄粉(「Fe−S」、福田金属箔粉製)0.05mgを、均一になるように分散した後、厚さ 18μmの電解銅箔を上下に配置し、同様にプレス成形を行い、Z方向の絶縁性試験用の金属異物入り両面銅張積層板を得た。
【0024】
比較例3
ガラスクロスとして1080タイプ(「1080」、厚さ:57μm、重量:48g/m2、打ち込み本数:縦糸;60本、横糸;47本、旭シェーベル製)を使用する以外は、実施例3と同様に行い、樹脂含有量 60重量%、ゲル化時間 120秒のプリプレグ(F)を得た。
このプリプレグ(F)を1枚使用し、実施例3と同様にして、厚さ 0.08mmの両面銅張積層板を得た。これとは別に、このプリプレグ(F)を310X310mmの寸法に切断後、1枚使用し、その上面に鉄粉(Fe−S)0.05mgを、均一になるように分散した後、実施例3と同様に、プレス成形を行い、Z方向の絶縁性試験用の金属異物入り両面銅張積層板を得た。
【0025】
実施例、及び比較例で得られた両面銅張積層板の評価結果を下記の表に示した。
【0026】
Figure 0005202775
【0027】
(評価方法)
・銅箔接着力 :長さ100mm、幅10mmに銅箔を残した試験片(100x25mm)の銅箔の引き剥がし強度。(JIS C 6481に準拠)
・半田耐熱性 :両面銅箔付き試験片(25x25mm)を、260℃ の半田に1分間フロートし、外観の異常の有無で判定。(JIS C 6481に準拠)
・剛性率 :DMA法による貯蔵弾性率。(JIS C 6481のガラス転移点測定法に準拠)
・たわみ量 :銅箔をエッチングした試験片(80X20mm)を2枚重ね、端部20mmを治具に固定、固定部と反対側端部に2gの分銅を乗せ、水平から垂れ下がる距離を測定。
・ライントラブル率:銅張り積層板(405mmx510mm)100枚を、エッチングライン(長さ3m、速度1.5m/min.)を通した際、搬送ロール部分に、積層板が巻き付いた割合。
・レーザー加工性 :銅張り積層板の表裏面に、レーザーシート(LSE30、LSE90、三菱ガス化学製)を貼りつけ、炭酸ガスレーザーを使用し、孔径0.1mmのスルーホール孔加工を実施、発生する銅箔のバリを除去するため、ソフトエッチング処理法にて、銅箔厚みが3μmになるまでエッチング処理した後、100孔について真円度(最大径/最小径)を測定した時の最大値。(値が1に近い方ほど孔形状が良好)
Z方向絶縁不良率:銅張り積層板(300X300mm)10枚の片面に、それぞれ縦、横8本づつ、3mm幅のスリットを形成、各々36分割としたサンプルを使用し、合計360ヶ所における表裏の電気絶縁性(50V印可)を測定した時のショート割合。
【0028】
【発明の効果】
本発明によれば、剛性率が高く、かつ厚み方向での絶縁信頼性に優れ、更にレーザー加工性が良好なプリント配線板用の、薄物用のプリプレグ及び金属張り積層板が提供される。

Claims (4)

  1. ガラスクロスの厚みが20〜60μmであり、ガラスクロスの重量をW(g/m)、厚みをt(μm)、縦糸の打ち込み本数をX(本),横糸の打ち込み本数をY(本)とした時、W/tの値が0.95〜1.25であり、Y/Xの値が0.95〜1.05であるガラスクロス(I)を、熱硬化性樹脂組成物(II)の補強基材として使用するプリプレグであって、熱硬化性樹脂組成物(II)が熱硬化性樹脂(III)と無機充填剤(IV)を必須成分として含有し、且つ無機充填剤(IV)が天然シリカ、焼成シリカ、アモルファスシリカ、タルク、焼成タルク、水酸化アルミニウム、ガラス短繊維、ガラス微粉末および中空ガラスから選ばれるいずれか一種または二種以上であり、該無機充填剤(IV)の含有量が、該熱硬化性樹脂(III)100重量部に対し、20〜150重量部であることを特徴とするプリプレグ。
  2. 熱硬化性樹脂(III)が、シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂を必須成分として含有することを特徴とする請求項1記載のプリプレグ。
  3. 請求項1または2に記載のプリプレグを2枚以上使用し、硬化して得られることを特徴とする片面又は両面金属張り積層板。
  4. 請求項1〜項のいずれかに記載のプリプレグまたは積層板を使用することを特徴とするプラスチックパッケージ用プリント配線板材料。
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