JP5188153B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質の評価方法及び非水電解質二次電池用正極の評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質や正極の品質を電池製造前に評価し、電池性能を予測する方法に関する。

非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯機器の駆動電源として広く利用されている。従来、非水電解質二次電池に用いる正極活物質としては、放電特性に優れるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられてきたが、低コストでより高容量化が可能なリチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ等、０．９≦ａ≦１．１、０．５≦ｘ≦１）に対する注目が高まっている。

ところで、リチウムニッケル複合酸化物を大気雰囲気に放置したものを正極活物質として用いると、高温保存により電池が膨れることが報告されている（非特許文献１参照）。

第４７回電池討論会講演要旨集３２６−３２７頁

高温保存による電池の膨れの原因は、リチウムニッケル複合酸化物中のリチウム（イオン）と大気中の水分とが反応して、反応性の高い水酸化リチウムが生じ、この水酸化リチウムが悪影響を及ぼして、電池内でガスを発生させるためと考えられる。また、発生したガスが正負極間にとどまり、正負極の対向状態を悪くして、電池容量を低下させるという問題が生じる。また、充放電に寄与するリチウムニッケル複合酸化物量が減少するので、電池容量が低下するという問題が生じる。

リチウムニッケル複合酸化物を用いる電池を、水分の含まれない雰囲気下（例えば、ドライエアー雰囲気や、不活性ガス雰囲気）で組み立てると、上記問題が生じないと考えられるが、この方法は、製造コストの大幅な増加を招くため、実用的でない。

従来、水分が電池特性に与える悪影響（電池の膨れ、電池容量の低下等）は、電池完成後に種々の試験を行って確かめる以外に評価する方法がなかった。このため、リチウムニッケル複合酸化物を用いた電池は、リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池よりも、不良品率が高い。

本発明は、上記に鑑みなされたものであって、電池を完成させる前にリチウムニッケル複合酸化物やこれを用いた正極の品質を評価し、電池性能を予測する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための第１の本発明は、次のように構成されている。
リチウムニッケル複合酸化物を２００〜１５００℃に加熱したとき、発生する炭酸ガス量を測定し、加熱温度をｘ（℃）、正極活物質１ｇあたりの炭酸ガス発生量をｙ（モル／ｇ）とするとき、以下の数式を満たすものを非水電解質二次電池用正極活物質に適合するものであると判定する非水電解質二次電池用正極活物質の評価方法。

大気に曝されたリチウムニッケル複合酸化物を２００〜１５００℃に加熱すると、炭酸ガスが発生する。これは、リチウムニッケル複合酸化物中のリチウム（イオン）と大気中の水分とが反応して水酸化リチウムが生じ、この水酸化リチウムと大気中の炭酸ガスとが反応して、加熱により熱分解して炭酸ガスを発生させる熱分解性炭酸化合物が生じるためと考えられる。この反応によって、充放電に寄与するリチウムニッケル複合酸化物量が減少して放電容量が低下し、また高温保存時に熱分解性炭酸化合物が分解して炭酸ガスを発生させ、電池を膨らせる。このため、熱分解性炭酸化合物の含有量が、正極活物質の品質を評価する指標となり得る。

リチウムニッケル複合酸化物を２００〜１５００℃に加熱した場合には、その温度で発生する炭酸ガス量と、完成電池の性能との間には、相関関係がある。このため、同一条件で作製されたリチウムニッケル複合酸化物の一部を取り出し、上記温度範囲で加熱して発生する炭酸ガス量を測定し、上記数式を用いることにより、その条件で作製されたリチウムニッケル複合酸化物が非水電解質二次電池用正極活物質として適合するか否かを評価できる。

ここで、加熱温度が２００℃未満であると、炭酸ガス発生量が小さすぎるため、非水電解質二次電池用正極活物質として適合するか否かを正確に判定することができない。他方、加熱温度が１５００℃を超えると、リチウムニッケル複合酸化物作製時に未反応のまま残存したリチウム源に起因する炭酸リチウムが熱分解して炭酸ガスを発生させる（理化学辞典参照）。よって、正確に熱分解性炭酸化合物に起因する炭酸ガス量を測定することができなくなり、非水電解質二次電池用正極活物質として適合するか否かを正確に判定することができない。よって、加熱温度は、２００〜１５００℃であることが好ましい。また、評価の正確性をより高めるためには、炭酸ガス発生量が上限に達する４００℃以上の加熱を行うことが好ましく、コスト面から加熱温度の上限を８００℃以下とすることが好ましく、５００℃とすることがより好ましい。

また、炭酸ガス量の測定は、加熱前後の質量変化を測定することにより行うこともできるが、ガス発生量分析を簡便かつ短時間で測定できることから、ガスクロマトグラフィーにより行うことが好ましい。

なお、非水電解質二次電池を完成させるときに用いる正極活物質には、上記で適合すると判断されたリチウムニッケル複合酸化物以外に、他の公知の正極活物質材料（リチウムコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物等）を混合してもよい。リチウムニッケル複合酸化物を用いることによる効果（低コスト化、高容量化）を十分に得るためには、正極活物質全質量に占めるリチウムニッケル複合酸化物の質量割合を５０〜１００質量％とし、より好ましくは７５〜１００質量％とする。

上記課題を解決するための第２の本発明は、次のように構成されている。
リチウムニッケル複合酸化物と、ポリフッ化ビニリデンと、を含む正極合剤を有する非水電解質二次電池用正極の評価方法であって、前記非水電解質二次電池用正極から前記正極合剤を取り出し、これを２００〜４００℃に加熱したとき、発生する炭酸ガス量をガスクロマトグラフィーにより測定し、加熱温度をｘ（℃）、正極活物質１ｇあたりの炭酸ガス発生量をｙ（モル／ｇ）とするとき、以下の数式を満たすものを非水電解質二次電池用正極に適合するものであると判定することを特徴とする。

リチウムニッケル複合酸化物と結着剤等とを混合し、正極を完成させる工程においても、リチウムニッケル複合酸化物が大気に暴露する可能性があるので、適合品と評価されたリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合においても、正極としては不適合となる可能性がある。

ところで、リチウムニッケル複合酸化物を主体とする正極活物質と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤と、を用いた正極から正極合剤（正極活物質＋結着剤（＋必要に応じて導電剤））を取り出し、これを加熱した場合には、リチウムニッケル複合酸化物単独を加熱した場合よりも非常に多くの炭酸ガスが発生する。これは、正極を完成させる工程における大気中の水分の影響も考えられるが、予想される影響よりも大きい。したがって、ポリフッ化ビニリデンが炭酸ガス発生に関与していると考えられる。

ここで、ポリフッ化ビニリデンを加熱すると、分解してフッ化水素（ＨＦ）が発生する。このフッ化水素が、熱分解性炭酸化合物や、リチウムニッケル複合酸化物作製時に未反応のまま残存したリチウム源に起因する炭酸化合物（炭酸リチウム）と反応して、発生する炭酸ガス量を増加させると考えられる。このフッ化水素による炭酸ガス発生量は、加熱温度が高まるに伴い飛躍的に増大するので、正極合剤を高温で加熱した場合には、全炭酸ガス発生量に占めるフッ化水素の影響による炭酸ガス量が過大となるため、非水電解質二次電池用正極に適合するか否かの判定を正確に行うことができない。

ここで、正極合剤を２００〜４００℃で加熱して発生する炭酸ガス量においては、全炭酸ガス発生量に占めるフッ素樹脂の分解に起因する炭酸ガス量が比較的小さい。この２００〜４００℃加熱発生炭酸ガス量と、電池性能との間には、相関関係がある。このため、同一条件で作製された正極の一部（もしくは、必要なサイズに切断するときに生じる余りとなる部分）から正極合剤を取り出し、これを加熱して発生する炭酸ガス量を測定し、上記数式を用いることにより、その条件で作製された正極が非水電解質二次電池用正極として適合するか否かを評価できる。

また、評価の正確性をより高めるためには、フッ化水素に起因する炭酸ガス発生量が相対的に小さく、熱分解性炭酸化合物に起因する炭酸ガス発生量が相対的に大きい３００℃の加熱が最も好ましい。

また、炭酸ガス量の測定は、上記第１の発明において説明したように、ガスクロマトグラフィーにより行うことが好ましい。

ここで、正極に含まれる正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物に加えて、他の公知の正極活物質材料（リチウムコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物等）を混合されていてもよい。リチウムニッケル複合酸化物を用いることによる効果（低コスト化、高容量化）を十分に得るためには、正極活物質全質量に占めるリチウムニッケル複合酸化物の質量割合を５０〜１００質量％とし、より好ましくは７５〜１００質量％とする。

上記で説明したように、本発明によると、電池完成前に正極活物質や正極の品質を評価し、完成電池の性能を予測することができる。

本発明を実施するための最良の形態を、以下の各種実験を通じて、詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

［実験１］
まず、電池作製条件と、電池性能との関係を調べるため、以下の実験例にかかる電池を試作し、その特性を調べた。

（実験例１）
〈正極の作製〉
ニッケルと、コバルトと、アルミニウムの硫酸塩を用いて共沈物を作製し、ニッケル源としてのニッケルコバルトアルミニウム水酸化物を得た。これにリチウム源としての水酸化リチウムを添加し、７００℃で焼成して、コバルト、アルミニウム含有リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）を得た。

なお、上記リチウムニッケル複合酸化物に含まれる元素量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）により分析した。

露点が−４０℃以下であるドライエアー雰囲気にて、このリチウムニッケル複合酸化物９５質量部と、導電剤としての炭素粉末２．５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーを大気雰囲気（湿度４３％）にて、アルミニウム製の正極集電体の両面に塗布、乾燥した。この後、露点が−４０℃以下であるドライエアー雰囲気にて、圧縮ローラーを用いて圧延して、正極を完成させた。

〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛９７．５質量部と、結着剤としてのスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、純水と、を混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体の両面に塗布し、乾燥した。この後、圧縮ローラーを用いて圧延して、負極を完成させた。

〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、大気雰囲気（湿度４３％）にて、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、その後プレスすることにより、扁平電極体を作製した。

〈非水電解質の調整〉
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートを体積比２：５：３（２５℃）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１．２Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解質となした。

〈電池の組み立て〉
市販のアルミラミネート材を用意した。この後、このアルミラミネート材を折り返されてして底部を形成し、カップ状の電極体収納空間を形成した。その後、上記扁平電極体を、上記収容空間に挿入し、１０５℃、２．５時間真空乾燥を行った。
アルゴン雰囲気のドライボックス内にて、上記非水電解質を、上記収容空間に挿入した。この後、外装体内部を減圧してセパレータ内部に非水電解質を含浸させ、外装体の開口部を封止して、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍの、理論容量が８００ｍＡｈである実験例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実験例２）
完成正極を、露点が−４０℃以下であるドライボックス内に２５℃条件で１０日間放置（ドライ暴露）したこと以外は、上記実験例１と同様にして、実験例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実験例３）
完成正極を、露点が−４０℃以下であるドライボックス内に２５℃条件で３０日間放置したこと以外は、上記実験例１と同様にして、実験例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実験例４）
完成正極を、湿度が４３％である大気中に２５℃条件で３時間放置（大気暴露）したこと以外は、上記実験例１と同様にして、実験例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実験例５）
完成正極を、湿度が４３％である大気中に２５℃条件で１日間放置したこと以外は、上記実験例１と同様にして、実験例５に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実験例６）
完成正極を、湿度が４３％である大気中に２５℃条件で３日間放置したこと以外は、上記実験例１と同様にして、実験例６に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実験例７）
完成正極を、湿度が４３％である大気中に２５℃条件で１０日間放置したこと以外は、上記実験例１と同様にして、実験例７に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実験例８）
完成正極を、湿度が４３％である大気中に２５℃条件で１０日間放置（大気暴露）し、その後露点が−４０℃以下であるドライボックス内に２５℃条件で１０日間放置（ドライ暴露）したこと以外は、上記実験例１と同様にして、実験例８に係る非水電解質二次電池を作製した。

〔電池膨化測定試験〕
上記で作製した電池を定電流１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が０．０５Ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで充電し、電池厚みを測定した。この充電状態の電池を８５℃の恒温槽に３時間放置し、取り出し直後の電池厚みを測定した（直後厚み）。この後、電池を２５℃で１時間放置し、冷却後の電池厚みを測定した（冷却後厚み）。そして、保存直後の電池膨化量及び冷却後の電池膨化量を算出し、この結果を下記表１に示す。各実験例それぞれ２つの電池を用い、結果はその平均値で示している。

〔充放電特性試験〕
上記で作製した電池を定電流１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が０．０５Ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで充電し、この充電容量を測定した。この後、定電流１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）で電圧が２．５Ｖとなるまで放電し、この放電容量を測定した。また、以下の式により、初期効率を測定した。これらの結果を、下記表１に示す。各実験例それぞれ２つの電池を用い、結果はその平均値で示している。また、充電容量、放電容量は、実験例１の結果を１００とした相対値で示している。
初期効率（％）＝放電容量÷充電容量×１００

〔放電負荷特性試験〕
上記で作製した電池を定電流１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が０．０５Ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで充電した。この後、定電流１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）で電圧が２．５Ｖとなるまで放電し、この放電容量を測定した。この後、再度上記条件で充電を行い、この後、定電流０．２Ｉｔ（１６０ｍＡ）で電圧が２．５Ｖとなるまで放電し、この放電容量を測定した。以下の式により放電負荷特性を算出し、この結果を下記表１に示す。各実験例それぞれ２つの電池を用い、結果はその平均値で示している。
放電負荷特性（％）＝０．２Ｉｔ放電容量÷１．０Ｉｔ放電容量×１００

上記表１から、暴露なしの実験例１は、ドライ暴露を行った実験例２，３、大気暴露を行った実験例４〜７、大気暴露後にドライ暴露を行った実験例８と比較し、電池膨化量が小さいことがわかる。また、ドライ暴露時間が長くなるに伴い、電池膨化量が大きくなる傾向にあり（実験例２，３参照）、大気暴露時間が長くなるに伴い、電池膨化量が大きくなる傾向にあることがわかる（実験例４〜７参照）。また、同一の暴露時間では、大気暴露を行ったほうが、ドライ暴露を行ったものよりも電池膨化量が大きいことがわかる（実験例２，３，６，７参照）。

また、実験例７、８においては、充電容量が実験例１の９６．０％、９５．９％、放電容量が実験例１の９０．０％、８９．２％であり、初期効率は実験例１が８８．８％であるのに対し８５．９％、８５．５％、放電負荷特性は実験例１が１０６．７％であるのに対し１１０．２％、１１０．５％と、大きく劣っていることがわかる。

〈考察〉
この理由として、暴露による水分の悪影響が考えられる。
完成正極を大気に暴露すると、正極が大気中の水分を吸着し、この水分と正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物中のリチウム（イオン）とが反応し、水酸化リチウムが生じる。この反応は、露点が−４０℃以下であるドライエアー雰囲気でもわずかながらに生じる。この水酸化リチウムは充放電に関与する物質ではないため、充放電に寄与するリチウムニッケル複合酸化物量が減少して、充電容量及び放電容量が低下する。また、リチウムイオンと大気との反応により生じた反応性生物により正極の導電性が悪くなり、放電負荷特性を低下させる。

また、反応生成物が高温保存時に分解し、あるいは反応性生物と非水溶媒とが反応して非水溶媒が分解してガスを発生させて、電池膨化量を大きくする。

この考察が正しいのであれば、正極活物質や正極に含まれる水分量を測定し、この水分量を指標として用いることにより、非水電解質二次電池に適合した正極活物質や正極を評価することができると考えられる。このことを検証するため、次の実験を行った。

［実験２］
〔水分量の測定〕
上記実験例１と同様にしてリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を作製し、この正極活物質を下記表２に示す条件で暴露し、カールフィッシャー法により暴露後の正極活物質に含まれる水分量を測定した。この結果を下記表２に示す。

また、上記実験例１と同様にして正極を作製し、この正極を下記表２に示す条件で暴露し、この後正極から正極合剤（正極活物質＋結着剤＋導電剤）を剥がしとり、カールフィッシャー法により暴露後の正極合剤に含まれる水分量を測定した。この結果を下記表２に示す。

上記表２から、正極活物質、正極合剤ともに、大気暴露の時間が長くなるに従い水分量が増加する傾向にあることがわかる。しかしながら、大気暴露１０日後にドライ暴露１０日を行った場合には、正極活物質、正極合剤ともに、大気暴露１０日のみの場合よりも水分量が少なくなっていることがわかる。これは、大気暴露後のドライ暴露によって、大気暴露時に正極活物質や正極が吸着した水分の一部が脱離したためと考えられる。

〈考察〉
ここで、大気暴露１０日後にドライ暴露１０日を行った実験例８は、大気暴露１０日のみを行った実験例７よりも性能が悪い（表１参照）。しかし、正極活物質や正極に含まれる水分量は、大気暴露１０日のみを行った場合よりも、大気暴露１０日後にドライ暴露１０日を行った場合のほうが低い（表２参照）。このことから、含有水分量を指標として、正極活物質や正極の品質を評価し、電池性能を予測することができないことがわかった。

このため、含有水分量以外の指標を用いて、正極活物質や正極の品質を評価し、電池性能を予測する方法について検討する必要がある。

ここで、水酸化リチウムと雰囲気ガス中の炭酸ガスとが反応すると、リチウム炭酸化合物が生じると考えられる。このリチウム炭酸化合物が、高温保存時に分解して炭酸ガスを発生させて電池膨化量を大きくし、また正極の導電性を低下させている要因である可能性がある。このリチウム炭酸化合物量を測定することが可能であれば、リチウム炭酸化合物量を指標として、正極活物質や正極の性能の評価を行うことができる可能性があると考えられる。

水酸化リチウムと炭酸ガスとの反応生成物としては、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）や炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ_３）が考えられる。このようなリチウム炭酸化合物は、加熱することにより分解して炭酸ガスが発生する可能性がある。

ところで、炭酸リチウムは現在市販されているが、炭酸水素リチウムは現在市販されていない。これは、炭酸水素リチウムが不安定な構造であるためと推察される。このため、炭酸リチウムと、炭酸水素リチウムに構造が似た炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）とを加熱して、発生する炭酸ガス量を測定することとした。

［実験３］
炭酸リチウムと、炭酸水素ナトリウムと、をアルゴン雰囲気としたＳＵＳ製反応管中に入れ、それを電気炉にて熱処理し、発生した炭酸ガス量をガスクロマトグラフィーにて測定（以降は熱分解―ガスクロマトグラフィーと称する）した結果を図１に示す。なお、ガスクロマトグラフィーには、島津製作所社製ＧＣ−１４Ｂを用いた。

炭酸水素ナトリウムは、以下の反応式によって分解して、炭酸ガスを発生させる。よって、理論的には、炭酸水素ナトリウム１モルから、０．５モルの炭酸ガスが発生する。
２ＮａＨＣＯ_３→Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２↑

ここで、図１から、２００℃以上の加熱によって、炭酸水素ナトリウム１モルあたり約０．４５モルの炭酸ガスが発生していることが確認できる。このため、２００℃以上の加熱によって約９０％の炭酸水素リチウムが分解し、炭酸ガスを発生させることがわかる。他方、炭酸リチウムは、１００〜５００℃の加熱では、ほとんど分解しないことがわかる。

〈考察〉
この結果から、大気に暴露したリチウムニッケル複合酸化物を５００℃以下の条件で加熱することにより炭酸ガスが発生するのであれば、このリチウムニッケル複合酸化物中に含まれるリチウム炭酸化合物が、炭酸リチウムではないものが含まれていると決定できる。これを確認するため、以下の実験を行った。

［実験４］
上記実験例１と同様にしてリチウムニッケル複合酸化物を作製し、これを大気に一定時間暴露させた後、暴露後のリチウムニッケル複合酸化物に対して熱分解―ガスクロマトグラフィーを行い、発生する炭酸ガス量を測定した。この結果を図２、図３に示す。

図２及び図３から、大気に暴露したリチウムニッケル複合酸化物を２００℃以上に加熱すると、炭酸ガスが発生することがわかる。また、発生炭酸ガス量は、４００℃加熱と５００℃加熱との間に大きな差がないことがわかる。

このことから、リチウムニッケル複合酸化物を大気に暴露することによって生じる化合物は、２００〜５００℃加熱によって熱分解して炭酸ガスを発生させる化合物（熱分解性炭酸化合物）であることがわかる。また、この熱分解反応は、４００℃においてはほぼ上限に達することがわかる。

また、図２及び図３から、大気暴露の時間が長くなるに伴い、４００℃加熱時に発生する炭酸ガス量が増加する傾向にあるのがわかる。これは、暴露時間が長くなるに伴い、生成する熱分解性炭酸化合物量が増加するためと考えられる。

〈考察〉
この結果から、リチウムニッケル複合酸化物を大気に暴露することによって生じる熱分解性炭酸化合物は、炭酸リチウムではないことがわかる。

このため、熱分解性炭酸化合物が、炭酸水素リチウムである可能性がある。しかしながら、炭酸水素リチウムが市販されていない理由を構造の不安定さと考えると、炭酸水素リチウムは炭酸水素ナトリウムよりも不安定な構造であり、炭酸水素ナトリウムよりも低い温度（２００℃未満）で熱分解するとも考えられる。また、リチウムニッケル複合酸化物作製時のニッケル源として水酸化ニッケルを用いており、この水酸化ニッケルが炭酸ガスと反応して生成したリチウム炭酸化合物が存在する可能性がある。

ところで、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）及び炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ_３）は、塩酸と反応させると、以下の反応式により炭酸ガスが発生すると考えられる。
Ｌｉ_２ＣＯ_３＋２ＨＣｌ→２ＬｉＣｌ＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２↑
ＬｉＨＣＯ_３＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２↑

また、炭酸水素リチウムが熱分解すると、以下の反応式により炭酸ガスが発生すると考えられる。
２ＬｉＨＣＯ_３→Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２↑

すなわち、熱分解性炭酸化合物が炭酸水素リチウムであると仮定すると、５００℃加熱により生じる炭酸ガス量（モル）は、熱分解性炭酸化合物量（モル）の１／２となる。また、リチウムニッケル複合酸化物作製時の加熱（７００℃）によって、リチウムニッケル複合酸化物に炭酸リチウムが含まれる可能性がある。よって、この仮定が成立する場合、塩酸処理により発生した炭酸ガス量から、炭酸リチウム量を以下の式により算出できる。
炭酸リチウム量（モル）＝塩酸処理発生炭酸ガス量（モル）−熱分解性炭酸化合物量（５００℃加熱処理発生炭酸ガス量（モル）×２）

この考え方に基づいて、以下の実験を行った。

［実験５］
上記実験例１と同様にしてリチウムニッケル複合酸化物を作製し、これを各種条件で暴露し、この後塩酸と反応させて、炭酸ガス発生量を測定した。ここで、熱分解性炭酸化合物を炭酸水素リチウムと仮定し、上記式に従い、熱分解性炭酸化合物量と炭酸リチウム量を算出した。この結果を図４に示す。

図４から、熱分解性炭酸化合物を炭酸水素リチウムと仮定した場合における、炭酸リチウム量は、暴露条件にかかわらずほぼ一定であり、熱分解性炭酸化合物は、暴露により増加することがわかる。

また、この結果から、リチウムニッケル複合酸化物に炭酸リチウムが含まれることが推察できる。この炭酸リチウムは、リチウムニッケル複合酸化物作製に用いた水酸化リチウムと雰囲気ガス中の炭酸ガスとが反応し、その後の焼成により生成した化合物であると考えられる。

実験３〜５の結果から、２００℃以上に加熱して発生する炭酸ガス量を測定することにより、リチウムニッケル複合酸化物に含まれる熱分解性炭酸化合物量を測定できることがわかる。ここで、４００℃以上の加熱においては、炭酸ガス発生量が上限に達しているため、４００℃以上の加熱における炭酸ガス発生量が、最も正確な熱分解性炭酸化合物量の指標となる。このため、５００℃加熱で発生する炭酸ガス量と、電池膨化量（冷却後）との関係を、図５に示す。

図５から、炭酸ガス量と、電池膨化量との間に、一次関数的な関係があることがわかる。このことから、熱分解性炭酸化合物が、高温保存時に分解して炭酸ガスを発生させて電池膨化量を大きくし、また正極の導電性を低下させている原因であると考えられる。そして、加熱して発生した炭酸ガス量を指標として、正極活物質の品質を評価し、電池性能を予測できることがわかる。

ここで、リチウムニッケル複合酸化物を５００℃に加熱した場合の炭酸ガス発生量と、上記実験１の結果とを照合した結果を下記表３に示す。

この結果から、正極活物質を２００℃以上に加熱し、発生する炭酸ガス量を指標として（実験例７以上のものが不適合品、実験例７未満のものが適合品と判定）、正極活物質の品質を評価し、電池性能を予測できることがわかる。

図３の結果から、正極活物質の品質の評価指標は、加熱温度をｘ（℃）、正極活物質１ｇあたりの炭酸ガス発生量をｙ（モル／ｇ）とするとき、以下の数式で示される。

なお、１５００℃より高い温度に加熱すると、熱分解性炭酸化合物以外に、炭酸リチウムが分解するため、加熱温度の上限は１５００℃となる。より好ましくは、炭酸ガス発生量が上限に達する４００℃以上とし、コスト面から加熱温度の上限を５００℃とする。

〈正極への適用〉
ところで、リチウムニッケル複合酸化物と水分、炭酸ガスとの反応は、導電剤及び結着剤とを混合し、正極を完成させる工程等においても生じると考えられる。このため、正極活物質自体が適合品であっても、正極としては不適合品となる場合も生じると考えられる。このため、完成正極を試料とし、正極の品質を評価する手法が必要となる。このため、以下の実験を行った。

［実験６］
上記実験例１と同様にして正極を作製した後、所定時間所定の条件に暴露し、この後正極から正極合剤（正極活物質＋結着剤＋導電剤）を剥がしとり、これらのサンプルについて熱分解―ガスクロマトグラフィーを行った。この結果を、図６に示す。

図２と図６との比較から、同一暴露条件では、正極合剤の方が正極活物質よりも多くの炭酸ガスが発生していることがわかる。

このことは、次のように考えられる。正極活物質と結着剤と溶剤とを混合し、正極を完成させる工程において、リチウムニッケル複合酸化物中のリチウム（イオン）とドライエアー中の水分、炭酸ガスと反応して熱分解性炭酸化合物が生じ、加熱により発生する炭酸ガスが増加する。また、正極に含まれる結着剤（ポリフッ化ビニリデン）は、加熱により分解してフッ化水素（ＨＦ）が生じ、熱分解性炭酸化合物や、リチウムニッケル複合酸化物作製時に用いるリチウム源の残存成分（炭酸リチウム）と反応して、発生する炭酸ガス量を増加させる。

〈考察〉
正極合剤を４００℃よりも高い温度に加熱した場合には、異なる暴露条件であっても炭酸ガス発生量に大きな差がないことがわかる。これは、フッ化水素の影響による炭酸ガス発生量が過大となり、全炭酸ガス発生量に占める熱分解性炭酸化合物の分解による炭酸ガス発生量の割合が小さくなりすぎるためによると考えられる。

ここで、ポリフッ化ビニリデンによる炭酸ガス発生量の影響を調べるため、正極活物質として、加熱による炭酸ガスの発生の少ないリチウムコバルト複合酸化物、炭酸リチウム、大気にまったく暴露していないリチウムニッケル複合酸化物を用いて、以下の実験を行った。

［実験７］
〈正極の作製〉
炭酸リチウムと、酸化コバルトとを混合し、７００℃で焼成して、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。

上記リチウムコバルト複合酸化物９５質量部と、導電剤としての炭素粉末２．５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布、乾燥した。この後、圧縮ローラーを用いて圧延して、正極ａを完成させた。

炭酸リチウム複合酸化物９０質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合してスラリーとした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布、乾燥した。この後、圧縮ローラーを用いて圧延して、正極ｂを完成させた。

正極活物質スラリーの塗布、乾燥工程を、露点が−４０℃以下であるドライエアー雰囲気で行ったこと以外は、上記実験例１と同様にして、正極ｃを完成させた。

上記正極ａ，ｂから正極合剤（正極ａにおいては正極活物質＋導電剤＋結着剤、正極ｂにおいては炭酸リチウム＋結着剤）を剥がしとり、熱分解―ガスクロマトグラフィーにより発生する炭酸ガスの量を測定した。この結果を図７に示す。なお、正極ａ、正極ｂともに、２ずつである。

上記正極ａ、正極ｃ及び実験例１にかかる正極から正極合剤（正極活物質＋導電剤＋結着剤）を剥がしとり、熱分解―ガスクロマトグラフィーにより発生する炭酸ガスの量を測定した。この結果を図８に示す。

図７から、熱分解性炭酸化合物が含まれないと考えられるリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた場合（正極ａ）、炭酸リチウムを用い、導電剤を含まない場合（正極ｂ）においても、３００℃以上の加熱により炭酸ガスが発生していることが確認できる。また、図８から、熱分解性炭酸化合物が含まれないと考えられるドライエアー雰囲気下で作製した正極ｃにおいても、３００℃以上の加熱により炭酸ガスが発生していることが確認できる。このため、炭酸ガス発生の原因は、ポリフッ化ビニリデンである。

また、加熱温度が高まるに従い、炭酸ガス発生量が増加する傾向にあることがわかる。

また、図８から、２００〜４００℃の温度範囲においては、実験例１正極が、正極ａ，ｃよりも炭酸ガス発生量が多いことがわかる。

〈考察〉
このため、コバルト酸リチウム正極合剤を２００〜４００℃加熱時に発生する炭酸ガス量を正誤差として、正極合剤を加熱した場合の炭酸ガス発生量を指標として、正極の品質を評価できると考えられる。これを検証するため、正極合剤を３００℃に加熱して発生した炭酸ガス量の二倍の値（図３において、３００℃加熱時に発生する炭酸ガス量は、５００℃加熱時の約半分である）と、正極活物質を５００℃に加熱して発生した炭酸ガス量との関係を、図９に示す。

図９から、暴露条件と正極合剤を３００℃に加熱して発生した炭酸ガス量の二倍の値との関係は、暴露条件と正極活物質を５００℃に加熱して発生した炭酸ガス量との関係とほぼ同様の傾向にあることがわかる。

〈考察〉
実験６，７の結果から、正極合剤の場合には、正極活物質として含まれるリチウムニッケル複合酸化物中の熱分解性炭酸化合物量（高温保存時に分解して炭酸ガスを発生させて電池膨化量を大きくし、また正極の導電性を低下させる原因物質量）は、２００〜４００℃加熱することにより、その量を推定できることがわかる。３００℃加熱発生炭酸ガス量と、電池膨化量（冷却後）との関係を、図１０に示す。

図１０から、３００℃加熱発生炭酸ガス量と、電池膨化量との間に、一次関数的な関係があることがわかる。このことから、正極合剤を加熱して発生した炭酸ガス量を指標として、正極の品質を評価し、電池性能を予測できることがわかる。

ここで、リチウムニッケル複合酸化物を３００℃に加熱した場合の炭酸ガス発生量（正極活物質１ｇ当たり）と、上記実験１の結果とを照合した結果を下記表４に示す。

この結果から、発生する炭酸ガス量が実験例７の条件以上であるものを不適合品、発生する炭酸ガス量が実験例７の条件未満であるものを適合品として、正極を評価し、電池性能を予測できることがわかる。

図６の結果から、正極の品質の評価指標は、加熱温度をｘ（℃）、正極活物質１ｇあたりの炭酸ガス発生量をｙ（モル／ｇ）とするとき、以下の数式で示される。

なお、本発明に用いるリチウムニッケル複合酸化物としては、上記ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２に限定されるものではなく、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎの少なくとも一種、０．９≦ａ≦１．１、０．５≦ｘ≦１）を用いることができる。

以上に説明したように、本発明によれば、電池完成前に、正極活物質・正極の品質を評価し、電池性能を予測することができる。よって、産業上の利用可能性は大きい。

図１は、炭酸水素ナトリウム及び炭酸リチウムの熱分解―ガスクロマトグラフィー結果を示すグラフである。 図２は、正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）の熱分解―ガスクロマトグラフィー結果を示すグラフである。 図３は、大気中に１０日間暴露した正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）の熱分解―ガスクロマトグラフィー結果を示すグラフである。 図４は、正極活物質に含まれる炭酸化合物の量を示すグラフである。 図５は、正極活物質を５００℃で加熱して発生した炭酸ガス量と、電池膨化量との関係を示すグラフである。 図６は、完成正極（活物質はリチウムニッケル複合酸化物）に含まれる正極合剤の熱分解―ガスクロマトグラフィー結果を示すグラフである。 図７は、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた正極に含まれる正極合剤の熱分解―ガスクロマトグラフィー結果を示すグラフである。 図８は、異なる条件で作製した正極に含まれる正極合剤の熱分解―ガスクロマトグラフィー結果を示すグラフである。 図９は、正極活物質を加熱した場合の炭酸ガス発生量と、完成正極に含まれる正極合剤を加熱した場合の炭酸ガス発生量とを比較するグラフである。 図１０は、完成正極に含まれる正極合剤を３００℃で加熱して発生した炭酸ガス量と、電池膨化量との関係を示すグラフである。

Claims (6)

1. リチウムニッケル複合酸化物を２００〜１５００℃に加熱したとき、発生する炭酸ガス量を測定し、加熱温度をｘ（℃）、正極活物質１ｇあたりの炭酸ガス発生量をｙ（モル／ｇ）とするとき、以下の数式を満たすものを非水電解質二次電池用正極活物質に適合するものであると判定する、
   非水電解質二次電池用正極活物質の評価方法。
   
   
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の評価方法において、
   前記炭酸ガス量をガスクロマトグラフィーにより測定する、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の評価方法。
3. 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の評価方法において、
   前記加熱温度を４００〜５００℃とする、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の評価方法。
4. リチウムニッケル複合酸化物と、ポリフッ化ビニリデンと、を含む正極合剤を有する非水電解質二次電池用正極の評価方法であって、
   前記非水電解質二次電池用正極から前記正極合剤を取り出し、これを２００〜４００℃に加熱したとき、発生する炭酸ガス量を測定し、加熱温度をｘ（℃）、正極活物質１ｇあたりの炭酸ガス発生量をｙ（モル／ｇ）とするとき、以下の数式を満たすものを非水電解質二次電池用正極に適合するものであると判定する、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の評価方法。
   
   
5. 請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極の評価方法において、
   前記炭酸ガス量をガスクロマトグラフィーにより測定する、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の評価方法。
6. 請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池用正極の評価方法において、
   前記加熱温度を３００℃とする、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の評価方法。