JP5185528B2 - スチールコード被覆用ゴム組成物、ならびにそれでスチールコードを被覆して得られるベルトまたはブレーカーを有するタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物、ならびにそれでスチールコードを被覆して得られるベルトまたはブレーカーを有するタイヤに関する。

タイヤのベルトまたはブレーカーに使用されるゴム組成物には、スチールコードなどのコードとの接着性や複素弾性率（Ｅ＊）の改善が求められている。

これらの要求を満たす手法として、レゾルシン縮合物、変性レゾルシン縮合物、クレゾール樹脂などを配合する手法が知られている。たとえば、レゾルシン縮合物を配合した場合、スチールコード周辺のゴム被覆層を硬化させ、スチールコードの真鍮メッキ層の銅がゴム中へ拡散するのを抑制できる。しかし、これらを配合した場合、破断時伸び（ＥＢ）が著しく低下し、ドラム耐久性が悪化する。

また、コードとの接着性を向上させる手法としては、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物を配合する手法（たとえば、特許文献１参照）も知られている。しかし、この手法の場合、Ｅ＊向上の効果が少ないため、改善の余地がある。

一方、Ｅ＊およびＥＢを向上させる手法としては、フェノール樹脂を使用する手法が知られている。しかし、フェノール樹脂にはスチールコード周辺のゴム被覆層を硬化させる硬化はなく、接着性の点で改善の余地がある。

特開２００６−１２４４７４号公報

本発明は、操縦安定性、低燃費性および耐久性をバランスよく向上させ、被覆するスチールコードの腐食を抑制することができるスチールコード被覆用ゴム組成物、ならびにそれでスチールコードを被覆して得られるベルトまたはブレーカーを有するタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、シリカを４〜１５重量部、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を４〜１５重量部、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物および／またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．５〜１０重量部、ならびに有機チオサルフェート化合物および／またはシトラコンイミド化合物を０．１〜１．０重量部含有するスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。

また、本発明は、前記スチールコード被覆用ゴム組成物を用いたスチールプライを有するタイヤに関する。

さらに、本発明は、スチールコードを前記スチールコード被覆用ゴム組成物で被覆して得られるベルトまたはブレーカーを有するタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分、シリカ、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物および／またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、ならびに有機チオサルフェート化合物を所定量含有することで、操縦安定性、低燃費性および耐久性をバランスよく向上させ、被覆するスチールコードの腐食を抑制することができるスチールコード被覆用ゴム組成物、ならびにそれでスチールコードを被覆して得られるベルトまたはブレーカーを有するタイヤを提供することができる。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物および／またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、ならびに有機チオサルフェート化合物および／またはシトラコンイミド化合物を含有する。

ゴム成分としては、とくに制限はなく、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンイソプレンゴム（ＳＢＩＲ）などがあげられ、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、接着性に優れるという理由から、ＮＲおよび／またはＩＲが好ましい。なお、ＮＲおよび／またはＩＲのみからなるゴム成分を使用することがより好ましい。

ＮＲとしては、とくに制限はなく、従来からゴム工業で使用されるＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などを使用することができる。また、ＩＲとしても、とくに制限はなく、従来からゴム工業で使用されるものを使用することができる。

シリカとしては、乾式法で調製されたものと、湿式法で調製されたものがあげられるが、とくに制限はないが、含有する水分が接着性を向上させるため、湿式法で調整されたものが好ましい。

シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は８０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカのＢＥＴが８０ｍ²／ｇ未満では、Ｅ＊が小さい傾向がある。また、シリカのＢＥＴは２２０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。シリカのＢＥＴが２２０ｍ²／ｇをこえると、分散性および加工性が悪化する傾向がある。

シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して４重量部以上、好ましくは７重量部以上である。シリカの配合量が４重量部未満では、スチールコードとの接着性が不充分となり、さらに、破断時伸びが低下するため耐久性に劣る。また、シリカの配合量は１５重量部以下、好ましくは１２重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。シリカの配合量が１５重量部をこえると、シリカの分散性が悪化する傾向がある。

フェノール樹脂は、とくに限定されるわけではないが、たとえば、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類を酸あるいはアルカリ触媒で反応させることにより得られるものなどがあげられる。なお、レゾルシン樹脂やクレゾール樹脂などは、モノマーとなるレゾルシンやクレゾールが、ベンゼン環に置換基を２つ有しており、立体障害のために末端での反応がメインとなり、直鎖状となりやすいため、充分な硬度が得られない。一方、フェノール樹脂では、モノマーとなるフェノールが、ベンゼン環に置換基を１つしか有しておらず、立体障害が少ないために３次元的に反応が進み、大きな塊をつくりやすいため、充分な硬度が得られる。

変性フェノール樹脂としては、とくに限定されるわけではないが、たとえば、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを使用して変性したフェノール樹脂などがあげられる。

フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂としては、複素弾性率（Ｅ＊）を向上させられるという理由から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂がより好ましい。

フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して４重量部以上、好ましくは５重量部以上である。フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の配合量が４重量部未満では、Ｅ＊が低下してしまうため、操縦安定性が悪化する。また、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の配合量は１５重量部以下、好ましくは１２重量部以下である。フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の配合量が１５重量部をこえると、Ｅ＊が過度に上昇してしまい、破断時伸びが低下してしまうため、耐久性が悪化する。

ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物とは、以下の化学式（１）で表されるものをいう。

なお、通常、式中のｎは１〜３の整数である。

また、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物とは、以下の化学式（２）で表されるものをいう。

なお、通常、式中のｎは１〜３の整数である。

ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物とＨＭＭＭの部分縮合物には機能の相違はないが、ＨＭＭＭＥの部分縮合物のほうが、原料メーカーでの収率が高く、生産性が高い。

ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物および／またはＨＭＭＭの部分縮合物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは０．７重量部以上である。ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物および／またはＨＭＭＭの部分縮合物の配合量が０．５重量部未満では、Ｅ＊が低下してしまうため、操縦安定性が悪化する。また、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物および／またはＨＭＭＭの部分縮合物の配合量は１０重量部以下、好ましくは７重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物および／またはＨＭＭＭの部分縮合物の配合量が１０重量部をこえると、発熱性が高くなる。

有機チオサルフェート化合物とは、以下の化学式（３）で表されるものである。
Ｍ¹Ｏ₃Ｓ−Ｓ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−ＳＯ₃Ｍ² （３）
（式中、ｍは３〜１０であり、Ｍ¹およびＭ²はリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトであり、Ｍ¹とＭ²は同一でも異なっていてもよい。また、結晶水を含有していてもよい。）

ｍは３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。ｍが２以下では、ゴム間に挿入した場合、柔軟性が不足し、破断特性が悪化する傾向があり、ｍが１１以上では、ゴム間に挿入した場合、結合間隔が大きく、熱安定性に劣る傾向がある。

Ｍ¹およびＭ²はリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムがより好ましい。なお、Ｍ¹とＭ²は同一でも異なっていてもよい。

また、分子内に結晶水を含んでいてもよい。

具体的には、ナトリウム塩１水和物、ナトリウム塩２水和物などがあげられ、経済的理由から、チオ硫酸ナトリウムからの誘導体、たとえば、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩・２水和物（ＨＴＳ）が好ましい。

ＨＴＳとは、以下の化学式（４）で表されるものである。

シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、１，２−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。

１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンとは、下記化学式で表されるものである。

とくに、ＨＴＳを使用した場合、スチールコードとイオウとが接着反応により結合を作る際に、その含水成分を供出して適度なＨ₂Ｏを供給し、接着反応を促進するため、スチールコードとの接着性が向上する。

有機チオサルフェート化合物および／またはシトラコンイミド化合物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上である。有機チオサルフェート化合物および／またはシトラコンイミド化合物の配合量が０．１重量部未満では、スチールコードの接着性が充分に得られない。また、有機チオサルフェート化合物および／またはシトラコンイミド化合物の配合量は１．０重量部以下、好ましくは０．８重量部以下、より好ましくは０．７重量部以下である。有機チオサルフェート化合物および／またはシトラコンイミド化合物の配合量が１．０重量部をこえると、ゴム硬度が増大するため伸びが低下して耐久性が低下し、さらに熱酸化劣化による引張特性が低下する。

本発明では、Ｅ＊を向上させるためにフェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物を配合するが、この場合、スチールコードとの接着性および破断時伸び（ＥＢ）が悪化する。そのため、シリカと有機チオサルフェート化合物を配合することによりスチールコードとの接着性およびＥＢを向上させ、操縦安定性、低燃費性および耐久性をバランスよく向上させ、被覆するスチールコードの腐食を抑制することができる。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、他にも、カーボンブラックを含有することができる。

カーボンブラックとしては、とくに制限はなく、従来からゴム工業で使用されるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどのグレードを使用することができる。

カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して３０重量部以上が好ましく、３５重量部以上がより好ましい。カーボンブラックの配合量が３０重量部未満では、Ｅ＊が小さい傾向がある。また、カーボンブラックの配合量は７０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。カーボンブラックの配合量が７０重量部をこえると、発熱性が高い傾向がある。

シリカおよびカーボンブラックの合計配合量は、ゴム成分１００重量部に対して３５重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましく、４５重量部以上がさらに好ましい。シリカおよびカーボンブラックの合計配合量が３５重量部未満では、Ｅ＊が小さい傾向がある。また、シリカおよびカーボンブラックの合計配合量は７５重量部以下が好ましく、６５重量部以下がより好ましい。シリカおよびカーボンブラックの合計配合量が７５重量部をこえると、発熱性が高い傾向がある。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物には、さらに、有機酸コバルトを含有することが好ましい。有機酸コバルトはスチールコードとゴムとを架橋する役目を果たすため、スチールコードとの接着性を向上させることができる。

有機酸コバルトとしては、たとえば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３ネオデカン酸コバルトなどがあげられる。なかでも、接着性を向上させるだけでなく、常温において固体で、空気下で安定性が優れており、さらに、加工性を向上させることができるという理由から、ステアリン酸コバルトが好ましい。

有機酸コバルトの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、コバルト金属に換算して０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。有機酸コバルトの配合量が０．０５重量部未満では、スチールコードとゴムとの接着性が充分ではない傾向がある。また、有機酸コバルトの配合量は０．８重量部以下が好ましく、０．２重量部以下がより好ましい。該含有量が０．８重量部をこえると、ゴムの酸化劣化が顕著になり、破断特性が悪化する。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物には、さらに、硫黄を含有することが好ましい。

硫黄としては、従来からゴム工業で使用される硫黄を用いることができるが、とくに不溶性硫黄を用いることが好ましい。ここで不溶性硫黄とは、天然硫黄Ｓ₈を加熱、急冷し、Ｓ_x（ｘ＝１０万〜３０万）となるように高分子量化した硫黄のことをいう。不溶性硫黄を用いることで、硫黄を加硫剤として用いた場合に生じるブルーミングを防止することができる。

硫黄の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して３重量部以上が好ましく、４重量部以上がより好ましい。硫黄の配合量が３重量部未満では、スチールコードと接着する際に充分な硫黄が供給されず、スチールコードとの接着性に劣る傾向がある。また、硫黄の配合量は６．５重量部以下が好ましく、６重量部以下がより好ましい。硫黄の配合量が６．５重量部をこえると、硫黄架橋の密度が大きくなり、破断抗力および破断時伸びなどのゴム特性が充分に得られない傾向がある。なお、硫黄として不溶性硫黄を使用する場合、硫黄の配合量は、オイル分を除いた純硫黄分の配合量を示す。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカ、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物および／またはＨＭＭＭの部分縮合物、有機チオサルフェート化合物、カーボンブラック、有機酸コバルトならびに硫黄以外にも、従来からゴム工業で使用される配合剤、たとえば、酸化亜鉛、老化防止剤、アロマオイル、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記配合剤を混練りしたのち、加硫することにより、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を製造することができる。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、Ｅ＊が大きく、スチールコードの真鍮メッキ層との接着性が向上するという理由から、タイヤ部材の中でもスチールプライ、ベルトまたはブレーカーとして用いられるものである。

本発明のタイヤは、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いて、通常の方法で製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した未加硫の状態の本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物でスチールコードを被覆してベルトまたはブレーカーの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３２６
シリカ：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ
変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂）
変性レゾルシン樹脂：住友化学（株）製のスミカノール６２０
有機チオサルフェート化合物：フレキシス社製のヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩・２水和物（ＨＴＳ）

ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物：田岡化学工業（株）製のスミカノール５０７Ａ（メチレン基を有する物質約６５％とシリカおよびオイルの混合物）の有効樹脂分（化学式（１）においてｎ＝１〜３）

ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
不溶性硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ−Ｇ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜６および比較例１〜５
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、有機チオサルフェート化合物、ＨＭＴ、不溶性硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に有機チオサルフェート化合物、ＨＭＴ、不溶性硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、実施例１〜６および比較例１〜４の加硫ゴム組成物を得た。

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、７０℃における前記加硫ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ＊）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。なお、Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど低燃費性に優れることを示す。

（引張試験）
前記加硫ゴム組成物からからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。なお、ＥＢが大きいほど、耐久性に優れることを示す。

（耐セパレーション再現ドラム試験）
スチールコードを前記未加硫ゴム組成物で被覆してベルトの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１８５℃の条件下で１０分間プレス加硫することで、実施例１〜６および比較例１〜４の試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。

前記タイヤをオーブンにいれ、８０℃で３週間劣化させたのち、ＪＩＳ規格の最大荷重（最大空気圧条件）に対して、１４０％である荷重オーバーロード条件で、タイヤをドラム走行させたときのトレッド部の膨れ等の異常発生までの走行距離を測定した。そして、実施例１の耐久性指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の走行距離をそれぞれ指数表示した。なお、耐久性指数が大きいほど、耐久性に優れ、スチールコードの腐食を抑制できることを示す。

前記評価結果を表１に示す。

Claims (5)

1. 天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムおよびスチレンブタジエンイソプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分１００重量部に対して、
   シリカを４〜１５重量部、
   変性フェノール樹脂を４〜１５重量部、
   ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物および／またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．５〜１０重量部、ならびに
   有機チオサルフェート化合物を０．１〜１．０重量部含有するスチールコード被覆用ゴム組成物であり、
   前記変性フェノール樹脂が、フェノールとアルデヒド類を酸あるいはアルカリ触媒で反応させることにより得られるフェノール樹脂を変性させることで得られる変性フェノール樹脂であるスチールコード被覆用ゴム組成物。
2. 前記ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物および／またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物が、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物である請求項１記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
3. 請求項１または２記載のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いたスチールプライを有するタイヤ。
4. スチールコードを、請求項１または２記載のスチールコード被覆用ゴム組成物で被覆して得られるベルトを有するタイヤ。
5. スチールコードを、請求項１または２記載のスチールコード被覆用ゴム組成物で被覆して得られるブレーカーを有するタイヤ。