JP4171434B2 - ベルト層スチールコード用ゴム組成物およびそれにより被覆されたスチールコード - Google Patents

Description

本発明は、スチールコードとの剥離を抑制するベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物に関する。

従来、ベルト層のスチールコードを被覆するゴム組成物には、スチールコードとの接着性が要求されている。接着性を向上させるために、コバルト塩、シリカ、レジンなどをゴム成分に配合する方法が知られている。しかし、これらをゴム組成物に配合しても、スチールコードとの接着性が不充分であり、走行によりスチールコードからゴム組成物が剥離するなどの問題があった。

このような問題を解決するために、ラジカル連鎖禁止剤を含有するスチールベルト用ゴム組成物（特許文献１）、特殊なカーボンブラックを配合するベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物が開示されている（特許文献２）。しかし、どちらも硫黄の配合量が多いため、熱酸化劣化させた場合、硫黄架橋密度が増大し、ゴムが硬化する（破断抗力および破断時伸びが低下する）という問題があった。

特開２００３−３１３３６９号公報 特開平７−２５８４７０号公報

本発明は、スチールコードとの剥離を抑制するベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分１００重量部に対して（Ａ）硫黄を２．５〜３．０重量部、（Ｂ）レゾルシンまたは変性レゾルシン縮合物を０．５〜２．０重量部、（Ｃ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．６〜３重量部、および（Ｄ）有機酸コバルトを含有するベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物であって、有機酸コバルト（Ｄ）におけるコバルトの含有量が、ゴム成分１００重量部に対して０．０５〜０．８重量部であるベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物に関する。
さらに、シリカを０〜２．５重量部含有することが好ましい。

また、本発明は、前記ゴム組成物をベルト層として用い、該ベルト層により被覆されたスチールコードに関する。

本発明によれば、硫黄、レゾルシンまたは変性レゾルシン縮合物、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、ならびに有機酸コバルトをベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物に特定量含有することにより、ゴム組成物における老化後の破断特性低下率を小さくし、金属材との接着性を向上させ、特にタイヤ走行時におけるゴム組成物とスチールコードとの剥離を抑制することができる。

本発明のベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分、（Ａ）硫黄、（Ｂ）レゾルシンまたは変性レゾルシン縮合物、（Ｃ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、および（Ｄ）有機酸コバルトからなる。

ゴム成分としてはとくに限定はなく、ゴム工業で一般的に用いられる天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴム、ブチルゴムなどのブチル系ゴムなどがあげられる。なかでも、ポリイソプレンのシス構造が１００％に近く、引張り強さが他のゴム成分と比較して非常に優れている点で、ＮＲを用いることが好ましい。前記ゴム成分は、１種、あるいは２種を組み合わせて用いることができる。

硫黄（Ａ）としては、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられる硫黄（鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄など）を用いることができる。

硫黄（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２．５重量部以上、好ましくは２．７５重量部以上である。該含有量が２．５重量部未満では、スチールコードのメッキ層に充分に硫黄が供給されず、接着性が劣る。また、該含有量は４重量部以下、好ましくは３．７５重量部以下である。該含有量が４重量部をこえると、硫黄架橋の密度が大きくなり、破断時抗力および伸びが小さくなる。

本発明のゴム組成物は、レゾルシンまたは変性レゾルシン縮合物（Ｂ）を含有する。変性レゾルシン縮合物とは、化学式１のようにレゾルシン縮合物をアルキル化したものをいう。式中のｎは整数である。また、式中のＲはアルキル基であることが好ましい。変性レゾルシン縮合物（Ｂ）としては、たとえば、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体（住友化学工業（株）製のスミカノール６２０など）、レゾルシン・ホルマリン反応物ペナコライト樹脂（インドスペック社製の１３１９Ｓなど）などがあげられる。

レゾルシンまたは変性レゾルシン縮合物（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上である。該含有量が０．５重量部未満では、樹脂架橋密度が低く、硬度が低い。また、該含有量は５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。該含有量が５重量部をこえると、発熱が大きくなる。

本発明のゴム組成物は、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物（Ｃ）を含有する。ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物とは、化学式２で表されるものをいう。また、ＨＭＭＭの部分縮合物とは、化学式３で表されるものをいう。

ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物またはＨＭＭＭの部分縮合物（Ｃ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．３重量部以上、好ましくは０．６重量部以上である。該含有量が０．３重量部未満では、硬度が充分ではない。また、該含有量は３重量部以下、好ましくは２．５重量部以下である。該含有量が３重量部をこえると、発熱が大きくなる。

本発明のゴム組成物は、有機酸コバルト（Ｄ）を含有する。有機酸コバルト（Ｄ）は、コードとゴムとを架橋する役目を果たすため、有機酸コバルト（Ｄ）を配合することにより、コードとゴムとの接着性を向上させることができる。有機酸コバルト（Ｄ）の具体例としては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトなどがあげられる。

有機酸コバルト（Ｄ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、コバルトに換算して０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上である。該含有量が０．０５重量部未満では、スチールコードのメッキ層とゴムの接着性が充分ではない。また、該含有量は、０．８重量部以下、好ましくは０．２重量部以下である。該含有量が０．８重量部をこえると、ゴムの酸化劣化が顕著になり、破断特性が悪化する。

本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、硫黄（Ａ）、レゾルシンまたは変性レゾルシン縮合物（Ｂ）、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物またはＨＭＭＭの部分縮合物（Ｃ）および有機酸コバルト（Ｄ）以外にも、カーボンブラック、シリカなどの補強剤、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

補強剤としてカーボンブラックを配合する場合、該カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５０〜７５重量部であることが好ましい。該配合量が５０重量部未満では、補強効果、硬度および剛性が充分に得られない傾向がある。また、７５重量部をこえると、発熱が大きく、硬化しやすく、さらにゴム練り、トッピング時の加工性が悪化する傾向がある。

補強剤としてシリカを配合する場合、該シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１５重量部以下であることが好ましく、２．５重量部以下であることがより好ましく、２重量部以下であることがさらに好ましく、１重量部以下であることがとくに好ましく、シリカを含有しないことがいっそう好ましい。配合量が１５重量部をこえると、シリカの分散性が低下し、充分な硬度が得られない傾向がある。

老化防止剤としては、フェニレンジアミン系などがあげられ、ポリマーの酸化劣化を効果的に防止するという点でフェニレンジアミン系のものを用いることが好ましい。

老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上であることが好ましく、０．７重量部以上であることがより好ましい。配合量が０．５重量部未満では、ポリマーの酸化劣化を抑制できない傾向がある。また、配合量は２重量部以下であることが好ましく、１．５重量部以下であることがより好ましい。２重量部をこえると、老化防止剤によりコードのメッキ層が破壊され、金属コードとの接着が阻害される傾向がある。

本発明のゴム組成物は、スチールコードを該ゴム組成物で被覆してベルト層を成形したのち、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによって、空気入りタイヤ（ラジアルタイヤなど）を得ることができる。ここで、ベルト層とは、ブレーカー層のなかでもラジアルタイヤに用いるものであり、カーカスを強く締め付け、トレッドの剛性を高めるという役割をはたすものである。ベルトは、タイヤ空気圧により発生する張力が大きく、隣接し、かつ角度が交差するもう１枚のベルトとの間に転動時に大きな歪みが発生するという点から、本発明のゴム組成物をベルト層においてスチールコードを被覆するために用いることが最も好ましい。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１、３、参考例１および比較例１〜５
以下に実施例、参考例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
天然ゴム：ＲＳＳ♯３
カーボンブラックＮ２１９：三菱化学（株）製のＬＩ
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のステアリン酸コバルト（コバルト元素１０％含有）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の硫黄
加硫促進剤ＤＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ−Ｇ
変性レゾルシン樹脂：住友化学工業（株）製のスミカノール６２０（化学式４）

ヘキサメトキシメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物：住友化学工業（株）製のスミカノール５０７（メチレン基を有する物質約５０％とシリカおよびオイルの混合物）
表１に示す配合内容のうち、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて混練りした。得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を加え、オープンロールにて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。未加硫ゴム組成物を１５０℃、３０分間加硫することにより試験片を作製し、得られた試験片を用いて以下に示す試験をおこなった。

＜硬度＞
ＪＩＳ−Ａ硬度計を用いて、作製した試験片の硬度を測定した。

＜引張り試験（破断抗力および破断時伸び）＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、試験片の破断抗力（ＭＰａ）および破断時伸び（％）をそれぞれ測定した。また、温度８０℃の条件下で９６時間、熱酸化劣化したのちの試験片についても同様に、破断抗力および破断時伸びについて測定をおこなった。

硬度、破断抗力および破断時伸びの評価結果をそれぞれ表１に示す。

スチールコードを未加硫ゴム組成物で被覆してベルト層を成型したのち、１５０℃３０分間加硫することによってベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物を作製し、得られたゴム組成物を用いて以下に示す試験をおこなった。

＜接着試験（ゴム被覆率および剥離抗力）＞
接着試験を実施し、ゴム組成物のゴム被覆率（％）および剥離抗力をそれぞれ測定した。ゴム被覆率は、スチールコードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合（１００％：全面が覆われている）を示す。剥離抗力は、剥離用サンプルをタイヤから切り出し、それをインストロンにより測定した引張り抗力を、実施例１の測定値を１００としてそれぞれ指数表示した。また、ゴム組成物を温度８０℃、湿度９５％の条件下で１５０時間、湿熱劣化したのちのゴム組成物についても、同様にゴム被覆率および剥離抗力について測定をおこなった。

ゴム被覆率および剥離抗力の評価結果をそれぞれ表１に示す。

スチールコードを未加硫ゴム組成物で被覆してベルト層を成形したのち、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによってラジアルタイヤを製造し、以下に示す試験をおこなった。

＜耐セパレーション再現ドラム試験＞
前記タイヤをオーブンにいれ、８０℃で３週間劣化させたのち、ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の１４０％荷重の条件で、タイヤを８０ｋｍ／ｈの速度でドラム走行させたときのトレッド部の膨れ発生までの走行距離を測定し、実施例１の測定値を１００としてそれぞれ指数表示した。数値が大きいほど、トレッド部（ベルト層）の耐久性が優れており、良好であることを示す。

耐セパレーション再現ドラム試験の評価結果を表１に示す。

Claims (2)

1. ゴム成分１００重量部に対して
   （Ａ）硫黄を２．５〜３．０重量部、
   （Ｂ）レゾルシンまたは変性レゾルシン縮合物を０．５〜２．０重量部、
   （Ｃ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．６〜３重量部、および
   （Ｄ）有機酸コバルトを含有するベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物であって、
   有機酸コバルト（Ｄ）におけるコバルトの含有量が、ゴム成分１００重量部に対して０．０５〜０．８重量部であり、
   さらに、シリカが０〜２．５重量部であるベルト層スチールコード被覆用ゴム組成物。
2. 請求項１記載のゴム組成物をベルト層として用い、該ベルト層により被覆されたスチールコード。