JP5172138B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ蓄電池に関し、特に、水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池に関する。

近年、アルカリ蓄電池は、ポータブル機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源として注目されている。また、ポータブル機器等の発展に伴い、電源として用いるアルカリ蓄電池の更なる高性能が求められている。

なかでも、ニッケル水素蓄電池は、エネルギー密度が高く、信頼性に優れた二次電池として普及している。ニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極とを具備する。正極には、正極活物質の導電性を高めるために、一般にコバルト等が添加されている。負極には、一般にコバルトを含む水素吸蔵合金が用いられている。正極と負極との間には、セパレータが介在しており、セパレータによって、正極と負極とが絶縁されている。セパレータには、不織布等が用いられている。

ニッケル水素蓄電池は、充放電サイクルを繰り返すと、内部短絡が発生し、自己放電特性が低下する。よって、長寿命が要求される電気自動車やハイブリッド電気自動車用の電池においては、アルカリ蓄電池の自己放電特性の低下を抑制することが重要である。

アルカリ亜鉛蓄電池に関する特許文献１では、デンドライトによる内部短絡の発生を防止する目的で、正極に対向する第１膜（耐アルカリ性を有する微孔膜）と負極に対向する第２膜（ポリビニルアルコール膜）とを有するセパレータを用いることが提案されている。第１膜は、ニッケル等の所定の金属を含むため、その金属上で、負極から溶出した亜鉛が酸化され、溶解する。また、ポリビニルアルコール膜（第２膜）がデンドライドを微細化するため、デンドライトが容易に溶解する。そのため、デンドライドの成長が抑制され、アルカリ亜鉛蓄電池の自己放電特性の低下が抑制される。
特開２００６−７３５４１号公報

しかし、アルカリ蓄電池においては、正極および負極から溶出したコバルト等の金属イオンが、セパレータ中に析出して、導電パスを形成する。本発明者らは、この導電パスが、アルカリ蓄電池の自己放電特性を低下させる一因であることを見出した。

特許文献１の技術を用いた場合でも、正極および負極から溶出したコバルトやマンガン等の金属イオンが、セパレータ中に析出する。析出した金属は、セパレータ中で導電パスを形成するため、自己放電特性が低下すると考えられる。

そこで、本発明は、自己放電特性の低下が抑制された、長寿命のアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極板、負極板、正極板と負極板との間に介在するセパレータおよびアルカリ電解液を具備し、第一金属化合物が負極板の表面で多孔膜を形成しており、正極板および負極板のうちの少なくとも一方が、第二金属を含み、第一金属化合物は、アルカリ電解液に溶出した第二金属を、負極板の表面に析出させる機能を有する、アルカリ蓄電池に関する。

第一金属化合物は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムおよび水酸化クロムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。

参考形態においては、セパレータの表面、正極板および負極板からなる群より選択される少なくとも１つが、第１金属化合物を含む。本参考形態では、第１金属化合物は、アルカリ電解液に溶出した第２金属を、セパレータの表面、正極板の表面もしくは内部または負極板の内部に析出させる機能を有する。
参考形態において、第一金属化合物は、正極板の表面および負極板の表面のうちの少なくとも一方に担持させることができる。
参考形態において、正極が正極合剤を含む場合、第一金属化合物は、正極活物質および結着剤とともに、正極合剤に含ませることができる。
参考形態において、負極が負極合剤を含む場合、第一金属化合物は、負極活物質および結着剤とともに、負極合剤に含ませることができる。

本発明によると、自己放電特性の低下が抑制された、長寿命のアルカリ蓄電池を提供することができる。

本発明のアルカリ蓄電池は、所定の機能を有する第一金属化合物が、負極板の表面で多孔膜を形成していることを特徴の一つとする。ここで、正極板および負極板のうちの少なくとも一方には、第一金属とは異なる第二金属が含まれている。

本発明において、第一金属化合物は、アルカリ電解液に溶出した第二金属を、優先的に負極の表面に析出させる機能を有する。
第一金属としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｒなどが挙げられる。第二金属としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ等が挙げられる。

第一金属化合物は、第一金属の酸化物または水酸化物であることが好ましい。例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化チタン（例えばＴｉＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）および水酸化クロム（例えばＣｒ（ＯＨ）₃）からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

第二金属は、例えば、活物質の構成元素または導電材として正極板または負極板に含まれている。しかし、第二金属はアルカリ電解液中に溶出し、セパレータ中に析出する。このとき、第二金属は、セパレータ中に導電パスを形成する。導電パスは、内部短絡を引き起こすため、アルカリ蓄電池の自己放電特性が低下する一因となる。

第一金属化合物が上記の機能を有する理由は以下のように考えられる。
第一金属化合物がアルカリ電解液に可溶である場合、第一金属化合物が含まれるセパレータの表面、正極板または負極板の近傍では、アルカリ電解液のｐＨが低下する。よって、第二金属のイオンは、セパレータの表面、正極板の表面もしくは内部、または、負極板の表面もしくは内部に優先的に析出する。その結果、第二金属のセパレータ中への析出が抑制される。アルカリ電解液に可溶な第一金属化合物としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃が挙げられる。
負極板に第一金属化合物が含まれる場合、第一金属化合物が、アルカリ電解液中に溶解すると、負極板の近傍ではアルカリ電解液のｐＨが低下する。これは、第一金属が溶解するときに、ＯＨ^-イオン（水酸化物イオン）を消費するためである。例えば、酸化アルミニウムがアルカリ電解液に溶解するときの反応は、以下の通りである。
Ａｌ₂Ｏ₃ ＋ ３Ｈ₂Ｏ → ２Ａｌ（ＯＨ）₃
Ａｌ（ＯＨ）₃ ＋ ＯＨ^- → Ａｌ（ＯＨ）₄ ^- → ＡｌＯ₂ ^- ＋２Ｈ₂Ｏ
よって、正極板および負極板から溶出する第二金属のイオン（例えばコバルトイオン、マンガンイオン）が、酸化物として負極板に析出しやすくなる。したがって、第二金属がセパレータ中に析出することが抑制され、セパレータ中における導電パスの形成を抑制できる。
なお、アルカリ電解液に溶解した第一金属は、第二金属のようにセパレータ中に析出しない。アルカリ電解液のｐＨは一般に１５〜１６であるため、例えば第一金属であるアルミニウムは、ＡｌＯ₂ ^-イオンの状態で存在するからである。

参考形態において、正極板に第一金属化合物が含まれる場合、第一金属化合物が、アルカリ電解液中に溶解すると、正極板の近傍ではアルカリ電解液のｐＨが低下する。よって、第二金属のイオンが、酸化物として正極板に析出しやすくなる。したがって、第二金属がセパレータ中に析出することが抑制され、セパレータ中における導電パスの形成を抑制できる。

第一金属化合物がアルカリ電解液に不溶である場合、第一金属化合物は、第二金属が優先的に析出する核の役割を有する。アルカリ電解液に不溶の第一金属化合物であっても、僅かに溶解するため、第一金属化合物の付近では、アルカリ電解液のｐＨが低下する。よって、第二金属のイオンが第一金属化合物の付近に引き寄せられ、第一金属化合物の表面に析出すると考えられる。その結果、第二金属のセパレータ中への析出が抑制される。アルカリ電解液に不溶な第一金属化合物としては、例えば、ＭｇＯが挙げられる。

第一金属化合物は、セパレータの表面、正極板の表面および負極板の表面からなる群より選択される少なくとも一つに担持されていることが好ましく、本発明においては、第一金属化合物が負極板の表面で多孔膜を形成している。
第一金属化合物が負極板の表面で多孔膜を形成している場合、正極板および負極板から溶出した第二金属は、セパレータ中ではなく、負極板の表面に優先的に析出する。第一金属化合物を含む多孔膜は、負極板の片面だけに形成してもよく、両面に形成してもよい。

参考形態において、第一金属化合物が正極板の表面で多孔膜を形成している場合、正極板および負極板から溶出した第二金属は、セパレータ中ではなく、正極板の表面に優先的に析出する。第一金属化合物を含む多孔膜は、正極板の片面だけに形成してもよく、両面に形成してもよい。
第一金属化合物がセパレータの表面に多孔膜を形成している場合、正極板および負極板から溶出した第二金属は、セパレータ中ではなく、セパレータの表面に優先的に析出する。第一金属化合物を含む多孔膜は、セパレータの片面だけに形成してもよく、両面に形成してもよい。
なかでも、正極板と負極板の抵抗成分を低減する観点から、第一金属化合物を含む多孔膜は、セパレータの表面で多孔膜を形成していることが好ましい。また、正極板よりも面積の大きな負極板の表面に形成された多孔膜の方が、正極板の表面に形成された多孔膜よりも、第二金属イオンのセパレータ中への侵入を防止する効果が高い。

第一金属化合物を含む多孔膜は、第一金属化合物を必須成分として含み、結着剤などを任意成分として含む。第一金属化合物を含む多孔膜の形成方法は、特に限定されない。例えば、以下のようにして形成することができる。
まず、第一金属化合物と、結着剤と、溶媒とを混合し、多孔膜ペーストを調製する。多孔膜ペーストを、多孔膜を形成する面に塗布した後、乾燥することで、第一金属化合物を含む多孔膜を形成することができる。その際、ペーストを塗布する方法は、特に限定されない。結着剤は、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、ゴム状樹脂、ゴム粒子、アクリル樹脂などを用いることができる。フッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。ゴム状樹脂としては、例えば変成アクリロニトリルゴムを用いることができる。ゴム粒子としては、例えばスチレンブタジエンゴムを用いることができる。アクリル樹脂としては、例えば変成ポリアクリル酸を用いることができる。

第一金属化合物を含む多孔膜に含まれる結着剤の量は、第一金属化合物１００重量部あたり、例えば２〜６重量部である。多孔膜の厚さは、２〜６μｍであることが、第二金属の捕獲と極板抵抗の増大の抑制という点で好ましい。

参考形態において、第一金属化合物は、正極合剤または負極合剤に含まれている。この場合も、多孔膜を形成する場合と同様に、第二金属がセパレータ中に析出して導電パスを形成することを抑制することができる。なお、電池の製造工程が簡略化されるという点で、第一金属化合物は、正極合剤または負極合剤に含ませることが好ましい。
第一金属化合物が正極合剤に含まれる場合、主に正極板からの第二金属の溶出が抑制される。これは、正極中で溶出した第二金属は、正極中に優先的に析出するためである。正極合剤に含まれる第一金属化合物の量は、正極活物質１００重量部あたり、１〜８重量部が好ましく、４〜６重量部がさらに好ましい。

第一金属化合物が負極合剤に含まれる場合、主に負極板からの第二金属の溶出が抑制される。これは、負極中で溶出した第二金属は、負極中に優先的に析出するためである。負極合剤に含まれる第一金属化合物の量は、負極活物質１００重量部あたり、１〜５重量部が好ましく、２〜３重量部がさらに好ましい。

正極板は特に限定されない。例えば従来公知の正極板を用いることができる。正極板には、シンター式正極とペースト式正極とがある。シンター式正極は、活物質粉末と芯材とを、還元雰囲気中、例えば８００〜１１００℃で焼結することで得られる。ペースト式正極は、正極合剤を含む。正極合剤は、例えば、正極活物質と、結着剤と、導電材とを含む。

正極合剤を分散媒と混合することで、正極合剤ペーストが得られる。正極合剤ペーストを、発泡ニッケル板などの芯材に塗布または充填し、乾燥することで、正極板が得られる。正極板は、所定の厚さにプレスしたり、所定の寸法に切断したりしてもよい。正極合剤が第一金属化合物を含む場合、正極合剤ペーストを調製する際に、さらに第一金属化合物を加えて混合すればよい。必要に応じて、増粘剤等をペーストと混合することもできる。

正極活物質は特に限定されない。例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケルの固溶体、オキシ水酸化ニッケルの固溶体などが正極活物質として用いられる。固溶体には、例えば第二金属であるコバルト、マンガンなどが含まれている。

正極の導電材は特に限定されない。例えば第二金属であるコバルト、コバルト化合物などが導電材として用いられる。コバルト化合物としては、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトなどが用いられる。例えば、活物質粒子をコバルトやコバルト化合物で被覆した活物質と導電材との複合材料が好ましく用いられる。正極の結着剤は特に限定されない。例えばポリテトラフルオロエチレン等が結着剤として用いられる。
正極に含まれる第二金属の量は、一般に正極活物質１００重量部あたり、３〜１０重量部程度である。

負極板は特に限定されない。例えば、負極活物質と、結着剤と、導電材とを含む負極合剤を、分散媒と混合して、負極合剤ペーストを調製する。負極合剤ペーストを、所定の芯材に塗布した後、乾燥することで、負極板が得られる。負極板は、所定の厚さにプレスしたり、所定の寸法に切断したりしてもよい。負極合剤が第一金属化合物を含む場合、負極合剤ペーストを調製する際に、さらに第一金属化合物を加えて混合すればよい。必要に応じて、増粘剤等をペーストと混合することもできる。

負極活物質は特に限定されない。ニッケル水素蓄電池の場合、例えば水素吸蔵合金が用いられる。ニッケルカドミウム蓄電池の場合、例えばカドミウムやカドミウム化合物が用いられる。ニッケル亜鉛蓄電池の場合、亜鉛や亜鉛化合物が用いられる。
ニッケル水素蓄電池の負極活物質として用いられる水素吸蔵合金としては、例えばＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3（Ｍｍは希土類元素の混合物を表す）、ＭｍＮｉ_3.7Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3等が挙げられる。この場合、負極からは、第二金属としてＣｏ、Ｍｎなどが溶出する傾向がある。
水素吸蔵合金は、粉末状であることが好ましい。水素吸蔵合金粉末の平均粒径は、例えば１０〜３０μｍ（好ましくは約１５μｍ）であることが好ましい。

負極の結着剤も、特に限定されない。例えばスチレン−ブタジエン共重合体が用いられる。負極の導電材も特に限定されない。例えばカーボンブラックが挙げられる。
負極に含まれる第二金属の量は、一般に負極活物質１００重量部あたり、１０〜３０重量部程度である。

アルカリ電解液は、特に限定されないが、一般に水酸化カリウム水溶液が挙げられる。水酸化カリウムは、アルカリ電解液中に、１０〜３０重量％含まれることが好ましい。アルカリ電解液は、さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等を含んでもよい。水酸化リチウムは、アルカリ電解液中に１〜５重量％含まれることが好ましく、水酸化ナトリウムは、１〜５重量％含まれることが好ましい。
セパレータには、スルホン化処理したポリオレフィン製不織布等を用いることができる。ここで、ポリオレフィンには、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどが用いられる。

図１に、本発明の一実施形態に係る円筒型のアルカリ蓄電池を示す。アルカリ蓄電池は、正極板１と負極板２とを、これらの間にセパレータ３を介在させて、積層および捲回してなる極板群１０を有する。正極板１は、例えばペースト式の場合、正極芯材とこれに充填された正極合剤とを有する。負極板２は、例えば負極芯材２ｂと、その上に形成された負極合剤層２ａとを有する。極板群１０の上下には、正極の端部６および負極芯材２ｂの端部７がそれぞれ突出している。端部６および７には、板状の正極集電体５ａおよび負極集電体５ｂをそれぞれ接続する。その後、極板群１０を電池ケース４に挿入し、アルカリ電解液を注液する。次いで、電池ケース４の開口部を、周縁部にガスケット８を配した封口板９で封口する。最後に、電池ケース４の開口部の端部をガスケット８にかしめて、電池ケース４を密閉する。これにより、アルカリ蓄電池が得られる。

次に、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）正極板の作製
水酸化ニッケル粒子を１００重量部と、水酸化コバルトを７．０重量部と、Ｙｂ₂Ｏ₃を１．５重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．１重量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０．２重量部含む正極合剤を、分散媒である適量の純水と混合し、正極合剤を水に分散させ、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを厚さ１．４ｍｍの発泡ニッケル製の多孔体芯材に充填し、８０℃の乾燥機内で６時間乾燥させた。その後、正極合剤を担持した芯材をロールプレスにより、厚さ約０．７ｍｍになるように圧延した後、所定の大きさに切断して、正極板とした。
よって、正極は第二金属としてコバルトを含んでおり、正極板全体に含まれる第二金属の量は、正極活物質１００重量部あたり、約７重量部である。

（２）負極板の作製
負極活物質には、ＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3（Ｍｍは希土類元素の混合物）で表される水素吸蔵合金を用いた。水素吸蔵合金は、湿式ボールミルを用いて粉砕して粉末とした。水素吸蔵合金粉末の平均粒径は、約１５μｍであった。水素吸蔵合金粉末を８０℃のＫＯＨ水溶液中で撹拌処理した後、水素吸蔵合金粉末を１００重量部と、ＣＭＣを０．１５重量部と、カーボンブラックを０．３重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体を０．８重量部含む負極合剤を、分散媒である適量の純水と混合し、負極合剤を水に分散させ、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストは、芯材であるパンチングメタルの両面に塗布し、８０℃で６時間乾燥した。その後、所定の厚さにプレスし、所定の寸法に切断して、負極板とした。
よって、負極は第二金属として、コバルト、マンガンを含んでおり、負極全体に含まれる第二金属の量は、負極活物質１００重量部あたり、約１６重量部である。

（３）アルカリ電解液の調製
ＫＯＨと、ＬｉＯＨと、ＮａＯＨとを、モル比率７７：８：１５で混合し、得られた混合物を純水に溶かして、比重１．２６ｇ／ｃｍ³のアルカリ電解液を調製した。

（４）多孔膜の形成
第一金属化合物であるメディアン径０．３μｍのＡｌ₂Ｏ₃（住友化学（株）製のＡＫＰ３０００）を９７重量部と、結着剤である日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（変性アクリロニトリルゴムを８重量％含むＮＭＰ溶液）を３７．５重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔膜ペーストを調製した。多孔膜ペーストは、負極板の両面に塗布後、１２０℃で１時間乾燥して、片面あたり厚さ４μｍの多孔膜を形成した。

（５）円筒型電池の作製
図１に示すような円筒型のアルカリ蓄電池を作製した。
まず、正極板１と負極板２とを、これらの間にセパレータ３を介在させて積層、捲回して、極板群１０を作製した。このとき、極板群１０の上下に、それぞれ正極の端部６および負極芯材２ｂの端部７を突出させた。セパレータ３には、スルホン化処理したポリプロピレン製不織布を用いた。極板群１０の上下に突出した正極の端部６および負極芯材２ｂの端部７に、正極集電体５ａおよび負極集電体５ｂをそれぞれ溶接した。その後、極板群１０を電池ケース４に挿入した。正極集電体５ａは封口板９の裏面と接続し、負極集電体５ｂは、電池ケース４の内底面と接続した。電池ケース４の寸法は、直径３４ｍｍ、高さ６１．５ｍｍの円筒型（Ｄサイズ）とした。次いで、電池ケース４に、アルカリ電解液５．２ｍｌを注液した。電池ケース４の開口部を、周縁部にガスケット８を配した封口板９で封口した。電池ケース４の開口部の端部をガスケット８にかしめて、電池ケース４を密閉して、電池Ａを作製した。電池の設計容量は６０００ｍＡｈとした。

《参考例１》
Ａｌ₂Ｏ₃を含む多孔膜を、負極板の両面の代わりに、正極板の両面に形成したこと以外、電池Ａと同様にして、電池Ｂを作製した。

《参考例２》
Ａｌ₂Ｏ₃を含む多孔膜を、負極板の両面の代わりに、セパレータの両面に形成したこと以外、電池Ａと同様にして、電池Ｃを作製した。

《参考例３》
Ａｌ₂Ｏ₃を含む多孔膜を、負極板の両面に形成せず、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を負極合剤に含ませたこと以外、電池Ａと同様にして、電池Ｄを作製した。
ここでは、負極合剤ペーストを調製する際、負極合剤に水素吸蔵合金１００重量部あたり２重量部のＡｌ₂Ｏ₃粉末を添加した。

《参考例４》
Ａｌ₂Ｏ₃を含む多孔膜を、負極板の両面に形成せず、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を正極合剤に含ませたこと以外、電池Ａと同様にして、電池Ｅを作製した。
ここでは、正極合剤ペーストを調製する際、正極合剤に水酸化ニッケルを含む活物質粒子１００重量部あたり４重量部のＡｌ₂Ｏ₃粉末を添加した。

《実施例２》
多孔膜の形成において、Ａｌ₂Ｏ₃の代わりにＭｇＯを用いたこと以外、電池Ａと同様にして、電池Ｆを作製した。

《参考例５》
多孔膜の形成において、Ａｌ₂Ｏ₃の代わりにＭｇＯを用いたこと以外、電池Ｂと同様にして、電池Ｇを作製した。

《参考例６》
多孔膜の形成において、Ａｌ₂Ｏ₃の代わりにＭｇＯを用いたこと以外、電池Ｃと同様にして、電池Ｈを作製した。

《比較例１》
セパレータの表面、正極板および負極板のいずれにも第一金属化合物を含ませなかったこと以外、電池Ａと同様にして電池Ｉを作製した。

《比較例２》
特開２００６−７３５４１号公報で開示されているのと同様の、耐アルカリ性微孔膜とポリビニルアルコール膜とを含むセパレータを用いたこと以外、電池Ｉと同様にして電池Ｊを作製した。
耐アルカリ性微孔膜とポリビニルアルコール膜とを含むセパレータは、以下のようにして形成した。
まず、ポリビニルアルコール粉末１０重量部と、水５０重量部と、ニッケル粉末（平均粒径１５μｍ）とを混合してペーストを調製した。このペーストを厚さ約４０μｍの膜とし、１８０℃の温度下で１０分間加熱処理して、耐アルカリ性微孔膜（Ｎｉ膜）（厚さ約４０μｍ）を形成した。

次に、ポリビニルアルコール粉末を水に均一に分散させてペーストを調製した。このペーストを厚み１５μｍの膜とし、１８０℃の温度下で１０分間加熱処理して、ポリビニルアルコール膜（ＰＶＡ膜）（厚さ１５μｍ）を形成した。ポリビニルアルコール膜（ＰＶＡ膜）は、耐アルカリ性微孔膜（Ｎｉ膜）の一方の面に形成した。こうして得られたＮｉ／ＰＶＡ膜は、Ｎｉ膜を正極板と対向させ、ＰＶＡ膜を負極板と対向させた。

（６）電池の評価
以上のようにして得られた電池Ａ〜電池Ｊを用い、サイクル試験後の自己放電特性について評価を行った。

（ａ）サイクル試験
電池Ａ〜電池Ｊを、２０℃で、充電電流０．２Ｃで６時間充電し、放電電流１Ｃで完全放電（１．０Ｖまで放電）するサイクルを、３００サイクル繰り返した。

（ｂ）自己放電試験
上記サイクル試験後の電池Ａ〜電池Ｊを、２０℃雰囲気下において、充電電流１Ｃで３６分、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）６０％まで充電した。充電後の電池を、４５℃雰囲気下において１４日間放置した。その後、２５℃雰囲気下において放電電流０．２Ｃで１Ｖまで放電し、このときの残存放電容量を測定した。結果を表１に示す。

電池Ａ〜Ｈは、比較例である電池ＩおよびＪと比較して、残存放電容量が大きいことがわかった。すなわち、電池Ａ〜Ｈでは、電池ＩおよびＪと比較して自己放電量が低減されている。
電池Ａにおいては、アルミナを含む多孔膜を負極板の両面に形成している。多孔膜に含まれるアルミナ（第一金属化合物）は、アルカリ電解液に溶解する。よって、負極板の近傍では、アルカリ電解液のｐＨが低下していると考えられる。これにより、正極板および負極板から溶出した第二金属は、負極板の表面に優先的に析出する。そのため、第二金属がセパレータ中に析出することに由来する導電パスの形成が抑制される。よって、自己放電量が低減されたと考えられる。

電池Ｂにおいては、アルミナを含む多孔膜を正極板の両面に形成している。よって、正極板の近傍では、多孔膜に含まれるアルミナが溶解し、アルカリ電解液のｐＨが低下していると考えられる。これにより、正極板および負極板から溶出した第二金属は、正極板の表面に優先的に析出する。そのため、セパレータ中における導電パスの形成が抑制されると考えられる。

電池Ｃにおいては、アルミナを含む多孔膜をセパレータの表面に形成している。これにより、正極板および負極板から溶出した第二金属は、セパレータの表面に優先的に析出する。そのため、セパレータ中における導電パスの形成が抑制されると考えられる。

電池Ｄにおいては、アルミナは負極板の両面ではなく、負極合剤に含まれている。この場合においても、電池Ａと同様に、正極板および負極板から溶出した第二金属は、負極板の内部に優先的に析出する。そのため、セパレータ中における導電パスの形成が抑制されると考えられる。

電池Ｅにおいては、アルミナは正極板の両面ではなく、正極合剤に含まれている。この場合においても、電池Ｂと同様に、正極板および負極板から溶出した第二金属は、正極板の内部に優先的に析出する。そのため、セパレータ中における導電パスの形成が抑制されると考えられる。

電池Ｆにおいては、マグネシアを含む多孔膜を負極板の表面に形成している。マグネシアはアルカリ電解液に溶解しない。ただし、正極板および負極板から溶出した第二金属は、マグネシアを核として負極板の表面に優先的に析出する。そのため、セパレータ中における導電パスの形成が抑制されると考えられる。

電池Ｇにおいては、マグネシアを含む多孔膜を正極板の表面に形成している。この場合においても、電池Ｆと同様に、正極板および負極板から溶出した金属イオンは、マグネシアを核として正極板の表面に優先的に析出する。そのため、セパレータ中における導電パスの形成が抑制されると考えられる。

電池Ｈにおいては、マグネシアを含む多孔膜をセパレータの表面に形成している。この場合においても、電池Ｆおよび電池Ｇと同様に、正極板および負極板から溶出した金属イオンは、マグネシアを核としてセパレータの表面に優先的に析出する。そのため、セパレータ中における導電パスの形成が抑制されると考えられる。

上記実施例では、第一金属化合物として、アルミナまたはマグネシアを用いた場合について述べたが、酸化ニッケル、ジルコニア、チタニア、酸化インジウムまたは水酸化クロムを用いた場合においても、本発明の効果が確認できた。
また、第一金属化合物を二種以上組み合わせて用いた場合においても、本発明の効果が確認できた。

本発明のアルカリ蓄電池においては、正極板および負極板から溶出した金属イオンのセパレータ中への析出が抑制される。その結果、セパレータ中における導電パスの形成が抑制され、自己放電特性の低下を抑制できる。よって、本発明のアルカリ蓄電池は、例えば、ポータブル機器、あるいは長寿命を要求される電気自動車やハイブリッド電気自動車用の電源として好適に用いることができる。

本発明の一実施形態に係る円筒型のアルカリ蓄電池の縦断面図である。

符号の説明

１ 正極板
２ 負極板
２ａ 負極合剤層
２ｂ 負極芯材
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ａ 正極集電体
５ｂ 負極集電体
６ 正極の端部
７ 負極芯材の端部
８ ガスケット
９ 封口板
１０ 極板群

Claims (4)

1. 正極板、負極板、前記正極板と前記負極板との間に介在するセパレータおよびアルカリ電解液を具備し、
   第一金属化合物が前記負極板の表面で多孔膜を形成しており、
   前記正極板および前記負極板のうちの少なくとも一方が、第二金属を含み、
   前記第一金属化合物は、前記アルカリ電解液に溶出した第二金属を、前記負極板の表面に析出させる機能を有する、アルカリ蓄電池。
2. 前記第一金属化合物が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムおよび水酸化クロムからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１記載のアルカリ蓄電池。
3. 前記多孔膜の厚さが２〜６μｍである、請求項１または２記載のアルカリ蓄電池。
4. 前記多孔膜が、第一金属化合物１００重量部あたり、２〜６重量部の結着剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。

Images