JP2002260650A

JP2002260650A - 電池

Info

Publication number: JP2002260650A
Application number: JP2001060615A
Authority: JP
Inventors: Hiroe Nakagawa; 裕江中川; Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Taku Kozono; 卓小園; Toshiyuki Onda; 敏之温田
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2001-03-05
Publication date: 2002-09-13
Anticipated expiration: 2021-03-05
Also published as: JP4110562B2

Abstract

(57)【要約】【課題】伝導性の高い電池用電極材料を提供し、高電
圧、高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル性能を
示し、安全性に優れた電池を提供することを目的とす
る。【解決手段】合金を含み、前記合金はＡ相とＢ相との
合金からなり、前記Ａ相及びＢ相は、少なくとも一種以
上の共通する元素を含み、前記Ａ相は、前記電池内で可
逆的に充放電反応可能な金属、金属間化合物又は固溶体
からなり、前記Ｂ相は、電子伝導性を有し、前記電池の
充放電電位範囲において前記電池内で電気化学的に不活
性な金属、金属間化合物又は固溶体からなる電極を用い
ることで、上記課題を解決できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、合金を電極材料に
用いた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電池には、ルクランシェ型乾電池、アル
カリ乾電池、リチウム一次電池等の一次電池と、鉛電
池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッ
ケル亜鉛電池、リチウムイオン電池等の二次電池とがあ
る。亜鉛やリチウム等の金属イオンが電極反応に関与す
る二次電池の場合、電極上に金属が樹脂状に析出（デン
ドライト析出）し、サイクル性能を低下させることがあ
った。また、このデンドライト析出はセパレータを貫通
し内部短絡を引き起こしたり、発火の原因となる虞もあ
った。例えば、リチウム二次電池においては、金属リチ
ウムを負極活物質として用いる検討が行われてきたが、
充電時に生成するリチウムの前記デンドライトの生成が
問題となっていた。

【０００３】リチウム二次電池においては、前記デンド
ライト析出を防止する目的でリチウム合金を用いる検討
も行われてきたが、深い充放電や、充放電の繰り返しに
よって、前記リチウム合金が微細粉化や脱落を起こし、
電池性能が低下するといった問題点があった。上記した
金属や合金に代え、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる
炭素質材料を負極に用いることで、長寿命化や安全性の
向上を図った電池が一部実用化されている。しかしなが
ら、これらの炭素質材料の多くは、炭素質材料へのリチ
ウムのドープ電位が金属リチウムの電位に対して０Ｖに
近いため、高率充電を行うと、前記ドープ電位が０Ｖ以
下になり、電極上にリチウムが析出する場合があった。
そのため、セルの内部短絡を引き起こしたり、放電効率
が低下する原因となる場合があった。また、このような
炭素質材料は、サイクル性能の点でかなりの改善がなさ
れているが、電極材料としての炭素質材料のエネルギー
密度が比較的小さいため、体積当たりの容量が低くなっ
てしまうことになる。つまり、前記炭素質材料は、高エ
ネルギー密度という点からは未だ不十分である。その
上、炭素上に被膜を形成する必要があるものについては
初期充放電効率が低下し、この被膜形成に使われる電気
量は不可逆であるため、その電気量分の容量低下につな
がる。

【０００４】一方、金属リチウムやリチウム合金又は炭
素質材料以外の負極材料として、ケイ素とリチウムとを
含有する複合酸化物Ｌｉ_xＳｉ_1-yＭ_yＯ_z（特開平７−２
３０８００号公報）や、非晶質カルコゲン化合物Ｍ¹Ｍ²
_pＭ⁴ _q（特開平７−２８８１２３号公報）を用いること
が提案されており、高容量、高エネルギー密度の点であ
る程度の改善が図られている。

【０００５】しかしながら、上記のような複合酸化物
は、材料自身の電子伝導度が低いため、高率充電及び高
率放電性能に問題があった。この問題を解決する目的で
導電剤の添加が試みられているが、密度の低い炭素材料
を導電剤として用いると、体積当たりの容量が低下する
ことになる。さらに、導電剤を添加することにより、高
率充電を行うと部分的に電流集中が起こり、導電剤から
リチウムの析出が観測されることがあった。そのため、
セルの内部短絡を引き起こしたり、充放電効率を低下さ
せることがあった。

【０００６】また、前記複合酸化物等は材料自身が酸化
物であるため、リチウムとの反応と併行して前記複合酸
化物の還元反応が進行すると考えられるため、特に初期
での不可逆的な還元が起こり、初期充放電効率が低くな
ることがあった。

【０００７】一方、上述のケイ素単体や複合酸化物とは
異なり、遷移金属からなる非鉄金属のケイ化物等の負極
材料は、サイクル寿命の改善された負極材料として特開
平７−２４０２０１号公報に提案されている。しかしな
がら、金属リチウム負極に比較して充放電サイクル性能
は改善されているものの、天然黒鉛と比較すると電池容
量は１２％程度の増加にとどまっている。このように、
前記遷移金属からなる非鉄金属のケイ化物等は必ずしも
リチウムイオンを効率的に吸蔵・放出できる電気化学的
活性に優れたものではないため、電池容量を大きく向上
させることができなかった。例えば、前記遷移金属から
なる非鉄金属のケイ化物としてＣｅＳｉ ₂を例にとる
と、電子伝導性は有しているものの、充放電電位範囲に
おいて電気化学的に不活性であることが分かった。即
ち、前記公報に提案されているケイ化物の全てがリチウ
ムを吸蔵・放出可能であるものではなく、このように電
気化学的に不活性なケイ化物を使用しても放電容量を改
善させることができなかった。

【０００８】さらに特開２０００−３０７０３号公報に
は、非水電解質二次電池用の負極材料として、固相Ａの
周囲を別の固相Ｂが包み込んだ複合粒子であり、固相Ａ
はリチウム金属、もしくはリチウムと合金を形成するこ
とができる一種類の元素、もしくはリチウムと合金を形
成することができる元素を少なくとも一種類以上含む固
溶体又は金属間化合物からなり、固相Ｂは固相Ａを形成
するリチウム又はリチウムと合金化することが可能な少
なくとも一種の元素を含む固溶体又は金属間化合物によ
って形成されており、かつリチウムイオンと電子の混合
導伝体であるものが、特開２０００−２８５９１９号公
報には固相Ａからなる核粒子の周囲の全面又は一部を、
固相Ｂによって被覆し、前記固相Ａは構成元素としてケ
イ素を含み、前期固相Ｂは周期表の２族元素、遷移元
素、１２族、１３族元素、並びに炭素とケイ素を除く１
４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素
と、ケイ素との固溶体、又は金属間化合物である負極材
料が提案されている。しかしながら、これらの電子伝導
性の被覆は表面のみであるため、リチウムを吸蔵した際
に生じる粒子の亀裂に伴う負極材料の電子的な孤立化に
は対応できないので、サイクル劣化が大きいといった問
題点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上、リチウム二次電
池用負極材料についてまとめると、リチウム金属やリチ
ウム合金を用いる場合は、高電圧、高容量、高エネルギ
ー密度の面で有利であるが、サイクル性能や安全性の面
で問題があり、炭素質材料を用いる場合は、高電圧や、
安全性の面で有利であるが、高容量、高エネルギー密度
の面で不十分である。さらに、酸化物負極を用いる場合
は、高容量、高エネルギー密度の面では改善されている
ようであるが、高電圧、充放電効率、サイクル性能や安
全性の面では満足がいかないものである。

【００１０】このため、高電圧、高エネルギー密度で、
優れた充放電サイクル特性を示し、安全性の高い電池を
得るには、充放電の際に結晶系の変化や体積変化が少な
く、かつ可逆的に充放電可能な電子伝導性の高い電池用
活物質の開発が望まれていた。

【００１１】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
であり、充放電時に結晶系の変化や体積変化が少なく、
かつ可逆的に充放電可能であり、さらに電子伝導性の高
い電池用電極材料を提供することを目的としたものであ
る。さらに、前記電池用電極材料を電池に応用すること
により、高電圧、高エネルギー密度で、優れた充放電サ
イクル性能を示し、安全性に優れた電池を提供すること
を目的としたものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の組成を有
する合金を電池用電極として用いることにより、驚くべ
きことに、優れた電池特性を有する電池が得られること
を見出し、本発明に至った。即ち、本発明の技術的構成
及びその作用効果は以下の通りである。但し、作用機構
については推定を含んでおり、その作用機構の正否は、
本発明を制限するものではない。

【００１３】本発明は、請求項１に記載したように、正
極、負極及び電解質を備えた電池において、前記正極又
は負極のうち少なくともいずれか一方の電極は合金を含
み、前記合金はＡ相とＢ相との合金からなり、前記Ａ相
及びＢ相は、少なくとも一種以上の共通する元素を含
み、前記Ａ相は、前記電池内で可逆的に充放電反応可能
な金属、金属間化合物又は固溶体からなり、前記Ｂ相
は、電子伝導性を有し、前記電池の充放電電位範囲にお
いて前記電池内で電気化学的に不活性な金属、金属間化
合物又は固溶体からなることを特徴とする電池である。

【００１４】ここで「電池の充放電電位範囲」とは、電
池の販売等がされる際にカタログ等に記載の推奨される
環境下における推奨される電池の使用がなされている限
りにおける充電、放電又は放置のことを言い、アブユー
ス（過充電，過放電，規定以上の高率充放電，充放電サ
イクル寿命経過後の電池に対する充放電，異常な高温下
での充放電，内部短絡等の異常又は不良が発生した電池
の使用又はその他のアブユース）及び前記アブユース後
の放置等は除外される。即ち、「電池の充放電電位範囲
において前記電池内で電気化学的に不活性な」金属につ
いて一例を挙げて説明すれば、例えばリチウム電池の負
極集電体に銅が用いられている場合、前記銅は通常の使
用中に電解液中に溶出することはないが、過充電等のア
ブユースや長期の繰り返し充放電サイクル後等によって
は、前記銅がわずかに溶出する場合がある。このような
場合、前記銅はここでいう「不活性な」金属に相当す
る。また、前記銅は極微量のリチウムと合金化する性質
があるが、該合金化は進行性のものでもなければ、該合
金中のリチウムは少なくとも通常の充放電によっては電
気化学的に放出されうるものでもない。従って、この意
味においても前記銅はここでいう「不活性な」金属に相
当する。逆に、「不活性」でないものとは、当該電池の
電極反応に関与する程度に活性なものをいう。例えば、
リチウム電池において、鉛は、リチウムを大量に且つ可
逆的に吸蔵・放出する性質があり、負極材料として用い
ることができるので、前記鉛はここでいう「不活性な」
金属にはあたらない。

【００１５】このような構成によれば、前記Ｂ相は、電
子伝導性に優れるが充放電反応にはほとんど関与しな
い。また、前記Ａ相及びＢ相は、少なくとも一種以上の
共通する元素を含んでいるため、前記Ａ相及びＢ相は比
較的広い任意の組成範囲で均質な合金を形成することが
可能である。このような二つの相を持つ合金を電極とし
て充放電させると、充放電反応は前記Ａ相に対して可逆
的に進むものの、前記Ｂ相は電子伝導性を有したまま維
持される。即ち、前記合金中には、前記Ｂ相による電子
伝導性を有する大きなマトリクスが形成されており、前
記マトリクス中にあるＡ相に対して充放電反応が進行す
るので、結晶の崩壊、微粉末化又は脱落といった現象が
抑制され、充放電反応に伴う過電圧が小さく、高容量で
可逆性に優れた電極材料となる。

【００１６】また、本発明は、請求項２に記載したよう
に、前記充放電反応は、リチウムイオンが電極反応に関
与する反応であり、前記Ａ相は、電気化学的にリチウム
を吸蔵・放出可能であることを特徴としている。

【００１７】このような構成によれば、前記Ｂ相は、電
子伝導性に優れるがリチウムとはほとんど合金化しな
い。また、前記Ａ相及びＢ相は、少なくとも一種以上の
共通する元素を含んでいるため、前記Ａ相及びＢ層は比
較的広い任意の組成範囲で均質な合金を形成することが
可能である。このような二つの相を持つ合金に対してリ
チウムを吸蔵させると、前記Ａ相に対してはリチウムの
合金化が進行するものの、前記Ｂ相はリチウムを吸蔵・
放出できず、電子伝導性を有したまま維持される。即
ち、前記合金中には、前記Ｂ相による電子伝導性を有す
る大きなマトリクスが形成されており、前記マトリクス
中にあるＡ相が、リチウムと合金化することで、リチウ
ムの吸蔵・放出が行われるので、結晶の崩壊、微粉末化
又は脱落といった現象が抑制され、充放電反応に伴う過
電圧が小さく、高容量で可逆性に優れた電極材料とな
る。

【００１８】また、本発明は、請求項３に記載したよう
に、前記充放電反応は、水酸化物イオンが電極反応に関
与する反応であり、前記Ａ相は、電気化学的に水素を吸
蔵・放出可能であることを特徴としている。

【００１９】このような構成によれば、前記Ｂ相は、電
子伝導性に優れるがほとんど水素化物を形成しない。ま
た、前記Ａ相及びＢ相は、少なくとも一種以上の共通す
る元素を含んでいるため、前記Ａ相及びＢ層は比較的広
い任意の組成範囲で均質な合金を形成することが可能で
ある。このような二つの相を持つ合金に水素を吸蔵させ
ると、前記Ａ相の水素化は進むものの、Ｂ相は水素を吸
蔵・放出できず、電子伝導性を有したまま維持される。
即ち、前記合金中には前記Ｂ相による電子伝導性を有す
る大きなマトリクスが形成されており、前記マトリクス
中にあるＡ相が、水素化することで、水素の吸蔵・放出
が行われるので、結晶の崩壊、微粉末化又は脱落といっ
た現象が抑制され、充放電反応に伴う過電圧が小さく、
高容量で可逆性に優れた電極材料となる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの記載により限定されるものではな
い。

【００２１】本発明電池に用いる合金は、平均粒子サイ
ズが０．１〜１００μｍの粉体とすることが好ましい。
このような粉体を得る手段として、粉砕機や分級機等を
用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンド
ミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミ
ル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル、
篩等を用いてもよい。前記粉砕は、乾式粉砕方式を用い
てもよく、水、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式
粉砕方式を用いてもよい。分級方法としては、特に限定
はなく、篩や風力分級機などを乾式、湿式ともに必要に
応じて用いてもよい。

【００２２】本発明電池に用いる合金を粉末として用い
る場合、電極合剤中に、導電剤、結着剤、フィラー等を
添加してもよい。

【００２３】導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば何でも良い。通常、天然
黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒
鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属
（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊
維、金属の蒸着物、導電性セラミックス材料等の導電性
材料を１種またはそれらの混合物として含ませることが
できる。これらの中で、黒鉛、アセチレンブラック及び
ケッチェンブラックを混合して用いることが好ましい。
その添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０
重量％が好ましい。

【００２４】結着剤としては、通常、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）等の熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有す
るポリマー、多糖類等を１種または２種以上の混合物と
して用いることができる。また、多糖類のようにリチウ
ムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化
する等の処理を行って、その官能基を失活させておくこ
とが好ましい。その添加量としては、１〜５０重量％が
好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

【００２５】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、不定形シ
リカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いら
れる。フィラーの添加量は０〜３０重量％が好ましい。

【００２６】活物質の集電体としては、構成された電池
において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でも
よい。例えば、正極集電体の材料としては、アルミニウ
ム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電
性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐
酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカー
ボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いるこ
とができる。負極集電体の材料としては、銅、ステンレ
ス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導
電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、
接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面を
カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用い
ることができる。これらの材料については表面を酸化処
理することも可能である。これらの形状については、フ
ォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パン
チ又はエキスパンドされた形状、ラス体、多孔質体、発
砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さは特に限定
はないが、１〜５００μｍ程度のものが用いられる。

【００２７】セパレータとしては、イオンの透過度が優
れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができ
る。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエ
チレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
からつくられたシート、微孔膜、不織布が用いられる。
セパレータの孔径は、一般に電池に用いられる範囲のも
のであり、例えば０．０１〜１０μｍである。また、そ
の厚さについても同様で、一般に電池に用いられる範囲
のものであり、例えば５〜３００μｍである。

【００２８】電解質としては、例えば有機電解液、高分
子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩、水系アルカリ
電解液等を用いることができる。

【００２９】請求項２に記載したように、リチウムイオ
ンが電極反応に関与する反応である場合、電気化学的に
リチウムを吸蔵・放出可能なＡ相としては、例えば、リ
チウム、スズ、ケイ素又はこれらの元素を含む合金等が
好ましい。これらの元素を含む合金の充放電反応は、金
属リチウムの電位に対して約０．１Ｖという極めて金属
リチウムの電位に近い電位で進行する。一方、電子伝導
性を有し、充放電電位範囲において電気化学的に不活性
なＢ相としては、Ａ相と少なくとも一種以上の共通する
元素が含まれる金属、金属間化合物又は固溶体であれば
特に限定されるものではないが、特に、Ａ相に含まれる
リチウム、スズ、ケイ素又はそれらの合金に含まれる元
素のいずれかと、周期律表の２族〜１６族の金属元素又
は半金属元素のうち少なくとも１種との合金であり、か
つ、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出できないものが
好適に使用できる。

【００３０】例えば、ケイ素と３族元素との固溶体と、
ケイ素単体と、の合金が挙げられる。前記ケイ素と３族
元素との固溶体は、電子伝導性に優れる一方、リチウム
とは殆ど合金化しない。さらに前記固溶体はケイ素を含
むため、ケイ素単体と任意の組成で合金を形成すること
が可能である。このようなケイ素と３族元素との固溶体
と、ケイ素単体と、の合金にリチウムを吸蔵させると、
ケイ素単体に対してはリチウムとの合金化が進むもの
の、ケイ素と３族元素との固溶体は電子伝導性を有した
まま維持される。即ち、前記合金中にケイ素と３族元素
との固溶体からなる電子伝導性を有する大きなマトリク
スが形成され、前記マトリクス中にある単体のケイ素が
リチウムを吸蔵・放出することにより充放電反応が進行
するので、結晶の崩壊、微粉末化又は脱落といった現象
が抑制され、リチウムの吸蔵・放出に伴う過電圧が小さ
くなるものと考えられる。さらに、この場合の充放電反
応は金属リチウムの電位に対して約０．１Ｖという極め
て金属リチウムの電位に近い電位で進行することから、
リチウム電池用負極として高容量が得られ、可逆性に優
れる電極材料となる。

【００３１】ここでいう周期律表３族元素の元素とは、
Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ），アクチノイド元素（Ａｃ，Ｔ
ｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｎｐ，Ｐｕ，Ａｍ，Ｃｍ，Ｂｋ，Ｃｆ，
Ｅｓ，Ｆｍ，Ｍｄ，Ｎｏ，Ｌｒ）である。このうち、Ｓ
ｃ：スカンジウム、Ｙ：イットリウム、Ｌａ：ランタ
ン、Ｃｅ：セリウム、Ｐｒ：プラセオジム、Ｎｄ：ネオ
ジムについては、特に優れた電池特性が得られるので好
ましいが、これらに限定されるものではない。

【００３２】このような合金を負極材料として用いる場
合、正極活物質としては、ＭｎＯ₂，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，
Ｌｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_x ＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の金
属酸化物や、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₃等の金属カ
ルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリ
ピロール、ポリアニリン等のグラファイト層間化合物、
及び導電性高分子等のアルカリ金属イオンや、アニオン
を吸放出可能な各種の物質を利用することができる。

【００３３】特に、高エネルギー密度という観点からＶ
₂Ｏ₅，ＭｎＯ₂，Ｌｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭ
ｎ₂Ｏ₄等の３〜４Ｖの電極電位を有するものが好まし
い。特にＬｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄
等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。

【００３４】一方、このような合金を正極活物質として
用いる場合、負極材料としては、リチウム金属、リチウ
ム合金、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出
できる炭素質材料やカルコゲン化合物、メチルリチウム
等のリチウムを含有する有機化合物等が使用できる。ま
た、前記合金と、リチウム金属又はリチウム合金若しく
はリチウムを含有する有機化合物とを併用することによ
って、前記Ａ相の部分にリチウムを電池内部で挿入する
事も可能である。

【００３５】また、電解質には有機電解液を用いること
が好ましい。前記有機電解液の有機溶媒としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエ
トキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル
類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホ
ラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げら
れ、これらを単独又は混合溶媒として用いることができ
る。また支持電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等が挙げられ、これら
を単独又は混合塩として用いることができる。一方、高
分子固体電解質としては、上記のような支持電解質塩を
ポリエチレンオキシドやその架橋体、ポリフォスファゼ
ンやその架橋体等といったポリマーの中に溶かし込んだ
物を用いることができる。さらに、Ｌｉ₃Ｎ，ＬｉＩ等
の無機固体電解質も使用可能である。つまり、リチウム
イオン伝導性の非水電解質であればよい。

【００３６】請求項３に記載したように、水酸化物イオ
ンが電極反応に関与する反応である場合、電気化学的に
水素を吸蔵・放出可能なＡ相としては、例えば、ＬａＮ
ｉ₅及びＭｍＮｉ₅（但し、Ｍｍは、Ｌａの一部をＣｅ、
Ｐｒ、Ｎｄその他の希土類元素で置換したミッシュメタ
ル）や、これらのＮｉをＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素
で置換したＡＢ５型合金、及びＴｉ−Ｍｎ合金、Ｔｉ−
Ｖ合金等のＡＢ２型合金、Ｍｇ−Ｎｉ合金等のＡ２Ｂ型
合金や、これら合金の構成元素の一部を他の金属元素で
置換した合金等が好ましい。これらの合金の充放電反応
は標準水素電極電位に対し約０．１Ｖという極めて水素
電位に近い電位で進行する。一方、電子伝導性を有し、
充放電電位範囲において電気化学的に不活性なＢ相とし
ては、Ａ相と少なくとも一種以上の共通する元素が含ま
れる金属、金属間化合物又は固溶体であれば特に限定さ
れるものではないが、特に、前記Ａ相に含まれるいずれ
かの元素の単体、又は、前記Ａ相に含まれる元素のいず
れかと、周期律表の２族〜１６族の金属元素又は半金属
元素のうち少なくとも１種との合金であり、かつ、電気
化学的に水素を吸蔵・放出できないものが好適に使用で
きる。

【００３７】例えば、Ｍｍ_1.0Ｎｉ_4.0Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.2Ａ
ｌ_0.3で表される組成を持つＡＢ５型合金とニッケル単
体との固溶体が挙げられる。ニッケル単体は電子伝導性
に優れる一方、殆ど水素化しない。さらにＭｍ_1.0Ｎｉ
_4.0Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.2Ａｌ_0.3はニッケルを含むため、ニッ
ケル単体と任意の組成で合金を形成することが可能であ
る。このようなＭｍ_1.0Ｎｉ_4.0Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.2Ａｌ_0.3
で表される組成を持つＡＢ５型合金と、ニッケル単体と
の合金に水素を吸蔵させると、ＡＢ５型合金部分の水素
化は進むものの、ニッケル単体部分は電子伝導性を有し
たまま維持される。即ち、前記合金中にニッケル単体か
らなる電子伝導性を有する大きなマトリクスが形成さ
れ、前記マトリクス中にあるＡＢ５型合金が水素を吸蔵
・放出することにより充放電反応が進行するので、結晶
の崩壊、微粉末化又は脱落といった現象が抑制され、水
素の吸蔵・放出に伴う過電圧が小さくなるものと考えら
れる。

【００３８】このような合金を負極材料として用いる場
合、正極活物質としては、Ｎｉ（ＯＨ）₂を好適に用い
ることができる。

【００３９】また、電解質としては、水系アルカリ電解
液を好適に用いることができる。前記水系アルカリ電解
液に用いる溶質としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ
等が挙げられ、これらを単独又は混合して用いることが
できるが、特にＫＯＨを少なくとも用いることが好まし
い。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００４１】（実施例１）セリウム及びケイ素を重量比
５７：４３（元素比１３：８７）の割合で混合し、誘導
炉を用いてアルゴン雰囲気中１６２０℃まで加熱した。
冷却後、得られた物質を乳鉢で粉砕し、粉末状とした。
この粉末のエックス線回折図を図１に示す。図１で、
（ａ）はケイ素粉末のエックス線回折図、（ｂ）は試薬
のＣｅＳｉ₂のエックス線回折図であり、（ｃ）は本実
施例で得られた物質のエックス線回折図である。図１か
ら明らかなように、上記で得られた物質はケイ素とケイ
化セリウムとの合金となっていることがわかった。

【００４２】該合金へのリチウム吸蔵の可能性を調べる
ため、該合金100ｍｇを縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのニッ
ケルメッシュ２枚で挟み込み、リード線を取り付け、３
端子セル用の作用極とした。以下の操作は乾燥空気中で
行い、材料はすべてあらかじめ十分に乾燥を行った後に
用いた。対極及び参照極は、いずれも適当な大きさの金
属リチウムをニッケル板上に圧着して用いた。ＬｉＣｌ
Ｏ₄を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解したプロピレン
カーボネート溶液を電解液とし、３端子セル（Ａ）を作
製した。

【００４３】比較のために、該合金に代え、粒状ケイ素
100ｍｇを用いたことを除いては上記実施例１と同様に
して３端子セル（Ｂ）を作製した。

【００４４】前記３端子セル（Ａ）及び３端子セル
（Ｂ）のそれぞれの作用極に対し、対極との間に１ｍＡ
の電流を流すことにより、作用極の電位を０．００〜
２．００Ｖの範囲で繰り返し変化さるサイクリック・ボ
ルタモグラム（ＣＶ）測定を行った。

【００４５】その結果、３端子セル（Ａ）ではリチウム
の吸蔵・放出が確認され、その可逆容量は８００ｍＡｈ
／ｇであった。一方、３端子セル（Ｂ）ではほとんどリ
チウムの吸蔵放出ができず、作用極上にリチウムの析出
が観察された。この結果から明らかなように、本発明で
あるケイ素とケイ素−３族元素合金との合金を負極材料
として用いると、充放電サイクル性に優れ、高容量の電
池が提供できることが期待される。

【００４６】該合金を乳鉢でさらに細かく粉砕し、次の
ようにして図３に示すコイン型リチウム二次電池を作製
した。粉砕した該合金、アセチレンブラック及びポリテ
トラフルオロエチレン粉末を重量比８５：１０：５の割
合で混合し、トルエンを加えて十分混練し、粘土状のペ
ーストとした。前記ペーストをローラープレスにより厚
さ０．３ｍｍのシート状に成形した。前記シートを直径
１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間
熱処理して負極２を得た。負極２は負極集電体７の付い
た負極缶５に圧着して用いた。

【００４７】正極は、ＬｉＣｏＯ₂、アセチレンブラッ
ク及びポリテトラフルオロエチレン粉末を重量比８５：
１０：５の割合で混合し、トルエンを加えて十分混練
し、粘土状のペーストとした。これをローラープレスに
より厚さ０．８ｍｍのシート状に成形した。前記シート
を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１
５時間熱処理して正極１を得た。正極１は正極集電体６
の付いた正極缶４に圧着して用いた。

【００４８】電解液は、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの体積比１：１の混合溶剤にＬｉＰＦ
₆を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解したものを用い
た。セパレータ３は、ポリプロピレン製微多孔膜を用い
た。上記正極１、負極２、電解液及びセパレータ３を用
いて直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム
電池を作製した。８は絶縁パッキングである。

【００４９】前記コイン型リチウム電池を多数用いて充
放電サイクル試験を行った。試験条件は、充電電流３ｍ
Ａ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電電流３ｍＡ、放電終止
電圧３．０Ｖとした。その結果、２００サイクル経過後
でも初期容量に対して８０％以上の容量を維持すること
がわかった。

【００５０】上記の結果より、ケイ素とケイ素−３族元
素合金との合金を負極材料として用いると、高容量で、
サイクル特性に優れたリチウム二次電池が提供できるこ
とがわかった。（実施例２）Ｍｍ_1.0Ｎｉ_4.0Ｃｏ_0.5Ｍ
ｎ_0.2Ａｌ_0.3の組成を持つ水素吸蔵合金及びニッケルを
重量比８０：２０の割合で混合し、誘導炉を用いてアル
ゴン雰囲気中1050℃まで加熱した。冷却後、得られた物
質を平均粒径４０μｍとなるように乳鉢で粉砕し、粉末
状とした。この粉末のエックス線回折図を図２に示す。
図２で、(a)はニッケル粉末のエックス線回折図、(b)は
前記Ｍｍ_1.0Ｎｉ_4.0Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.2Ａｌ_0.3の組成を持
つ水素吸蔵合金のエックス線回折図であり、(c)は本実
施例で得られた物質のエックス線回折図である。図２か
ら明らかなように、本実施例で得られた物質は前記水素
吸蔵合金とニッケルとの合金となっていることがわかっ
た。

【００５１】該合金を用い、次のようにしてニッケル水
素電池を試作した。該合金粉末及びメチルセルロース２
％水溶液を、重量比７５：２５で混合して十分混練し、
ペーストとした。前記ペーストを発泡ニッケル多孔体に
均一に充填し、８０℃にて乾燥した後、ローラープレス
により加圧成形して負極２を得た。

【００５２】正極１は、公知の方法により作製された焼
結式Ｎｉ（ＯＨ）₂電極を用いた。水にＫＯＨを６ｍｏ
ｌ／リットルの濃度に溶解した電解液を用い、セパレー
タ３にはポリプロピレン製不織布を用いた。上記正極、
負極、電解液及びセパレータ渦巻き状に捲回してＡＡサ
イズの円筒型ニッケル水素電池を作製した。

【００５３】このようにして作製した電池を用いて充放
電サイクル試験を行った。試験条件は、充電電流１３０
０ｍＡ、充電時間１．１５時間、放電電流１３００ｍ
Ａ、放電終止電圧１．０Ｖとした。これら作製した電池
の充放電試験の結果、８００サイクル後でも８０％以上
の容量を維持することが分かった。

【００５４】実施例１においては、リチウム電池を例に
あげ、特に負極活物質としての性能を示した。実施例２
においては、ニッケル水素電池を例にあげ、特に負極活
物質としての性能を示した。なお、本発明は上記実施例
に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負
極、電解質、セパレータ及び電池形状等に限定されるも
のではない。

【００５５】

【発明の効果】本発明は上述の如く構成されているの
で、充放電時に結晶系の変化や体積変化が少なく、かつ
可逆的に充放電可能であり、さらに電子伝導性の高い電
極材料を提供できるので、高電圧、高容量、高エネルギ
ー密度で、優れた充放電サイクル性能を示し、安全性に
優れた電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池に用いた合金のエックス線回折図で
ある。

【図２】本発明電池に用いた合金のエックス線回折図で
ある。

【図３】本発明電池の断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４正極缶５負極缶６正極集電体７負極集電体８絶縁パッキング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者温田敏之大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK11 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 DJ16 DJ17 5H050 AA02 AA07 BA17 CA17 CB11 EA10 EA24 FA17 FA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極及び電解質を備えた電池にお
いて、前記正極又は負極のうち少なくともいずれか一方
の電極は合金を含み、前記合金はＡ相とＢ相との合金か
らなり、前記Ａ相及びＢ相は、少なくとも一種以上の共
通する元素を含み、前記Ａ相は、前記電池内で可逆的に
充放電反応可能な金属、金属間化合物又は固溶体からな
り、前記Ｂ相は、電子伝導性を有し、前記電池の充放電
電位範囲において前記電池内で電気化学的に不活性な金
属、金属間化合物又は固溶体からなることを特徴とする
電池。
【請求項２】前記充放電反応は、リチウムイオンが電
極反応に関与する反応であり、前記Ａ相は、電気化学的
にリチウムを吸蔵・放出可能であることを特徴とする請
求項１記載の電池。
【請求項３】前記充放電反応は、水酸化物イオンが電
極反応に関与する反応であり、前記Ａ相は、電気化学的
に水素を吸蔵・放出可能であることを特徴とする請求項
１記載の電池。