JP2001297758A

JP2001297758A - アルカリ蓄電池用正極活物質およびその製造方法ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP2001297758A
Application number: JP2000110691A
Authority: JP
Inventors: Sei Hayashi; 聖林; Munehisa Ikoma; 宗久生駒
Original assignee: Toyota Motor Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Toyota Motor Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-04-12
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2001-10-26
Also published as: US20010044050A1; EP1146582A1

Abstract

(57)【要約】【課題】高温充電特性に優れた電池を形成できるアル
カリ蓄電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに
それを用いたアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】水酸化ニッケルを主成分とし複数の細孔
を有する粒子と、細孔内に充填された導電性物質とを含
み、導電性物質は、希土類および亜鉛から選ばれる少な
くとも一つの元素とコバルト化合物とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
正極活物質およびその製造方法、ならびにそれを用いた
アルカリ蓄電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
の携帯情報端末機器の普及に伴い、小型軽量でエネルギ
ー密度が高い二次電池が切望されている。さらに、機器
の発熱による高温環境下で優れた特性を発揮する二次電
池が求められている。また、電気自動車やハイブリッド
車用の電源に用いるため、エネルギー密度が高く幅広い
温度範囲で使用可能な二次電池の開発が進められてい
る。

【０００３】従来、アルカリ二次電池に用いられてきた
ペースト用ニッケル正極は、常温付近でのエネルギー密
度が高いが、高温雰囲気下でのエネルギー密度が低下す
るという問題があった。この原因は、高温雰囲気におけ
る充電では、充電によって水酸化ニッケルがオキシ水酸
化ニッケルに酸化される正規の反応の他に、正極での酸
素発生反応（競争反応）が生じやすくなるためである。
正極で酸素発生反応が生じると、水酸化ニッケルがオキ
シ水酸化ニッケルに十分に充電されず、水酸化ニッケル
の利用率が低下することになる。一方、短時間に大電流
を取り出すためには、基板の集電能力が高いシンター正
極のような緻密な導電性ネットワークが必要となってい
る。

【０００４】上記問題を解決するため、（１）正極中に
イットリウム、インジウム、アンチモン、バリウムおよ
びベリリウムからなる化合物を含有させる方法（特開平
４−２４８９７３号公報）や、（２）水酸化ニッケルの
細孔内にオキシ水酸化コバルトや酸化コバルトを存在さ
せる方法（特開平７−１１４９２０号公報）が報告され
ている。上記（１）の方法は、活物質であるニッケル酸
化物の表面にイットリウムなどを含む化合物を吸着させ
ることによって酸素発生の過電圧を増大させ、高温雰囲
気下の充電における競争反応（酸素発生反応）を抑制
し、これによって高温雰囲気下においても正極利用率が
高い電池を得ることを目的とする。また、上記（２）の
方法は、水酸化ニッケル粉末の表面および細孔内をβ型
オキシ水酸化コバルトで被覆することによって、正極活
物質と集電体との導電性を高めて、正極利用率が高い電
池を得ることを目的とする。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）の方法は、正極ペースト中の添加剤の分布状態が
不均一になったり、添加剤の溶解が不十分であったりし
やすいため、十分な効果が得られず、顕在的な効果を得
るためには多量の添加剤が必要であった。このため、上
記（１）の方法では、電池の高容量化が困難であるとい
う問題があった。

【０００６】また、上記（２）の方法では、水酸化コバ
ルトをオキシ水酸化コバルトに酸化する際に、ペルオキ
ソ二硫酸カリウムを含む酸性水溶液で処理して酸化する
ために、β型オキシ水酸化コバルトまでにしか変化せ
ず、正極の導電性が十分でなかった。

【０００７】上記問題を解決するため、本発明は、高温
充電特性に優れた高容量のアルカリ蓄電池を形成できる
アルカリ蓄電池用正極活物質およびその製造方法、なら
びにそれを用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、水酸化ニ
ッケルを主成分とし複数の細孔を有する粒子と、細孔内
に充填された導電性物質とを含み、導電性物質は、希土
類および亜鉛から選ばれる少なくとも一つの元素とコバ
ルト化合物とを含む。上記アルカリ蓄電池用正極活物質
（以下、正極活物質という場合がある）では、細孔に充
填された希土類および亜鉛から選ばれる少なくとも１つ
の元素が酸素過電圧を増大させるため、高温雰囲気下で
の充電時に酸素発生反応が生じることを抑制できる。し
たがって、上記アルカリ蓄電池用正極活物質によれば、
高温充電特性に優れたアルカリ蓄電池を製造できる。ま
た、上記正極活物質によれば、良好な導電性ネットワー
クを形成できるため、正極利用率が高く高容量のアルカ
リ蓄電池を製造できる。

【０００９】上記正極活物質では、細孔は、平均半径が
１ｎｍ〜８ｎｍであることが好ましい。上記構成によれ
ば、コバルト、亜鉛またはイットリウムなどを細孔の内
部にまで充填することができ、かつ、活物質の密度を落
とすことなく高密度が維持できる。

【００１０】上記正極活物質では、コバルト化合物は、
γ型オキシ水酸化コバルトを含むことが好ましい。γ型
オキシ水酸化コバルトは導電性が高いため、上記構成に
よれば、正極利用率や出力特性などが特に高いアルカリ
蓄電池を製造できる。

【００１１】上記正極活物質では、希土類は、イットリ
ウム、エルビウムおよびイッテリビウムから選ばれる少
なくとも一つであることが好ましい。上記構成によれ
ば、酸素過電圧を増大させる作用が高くなるため、高温
時の充電効率が向上する。

【００１２】上記正極活物質では、水酸化ニッケルとコ
バルト化合物とを、１００：Ａ（ただし、２≦Ａ≦２０
である）の重量比で含むことが好ましい。２≦Ａとする
ことによって、細孔内に十分にネットワークを張り巡ら
すことができ、かつ、充放電で導電性によって導電性が
高いＣｏＯＯＨにすることができる。また、Ａ≦２０と
することによって、未反応のＣｏ（ＯＨ）₂が残って導
電性が低下することを防止できる。

【００１３】また、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物
質の製造方法は、水酸化ニッケルを主成分とし複数の細
孔を有する粒子を含むアルカリ蓄電池用正極活物質の製
造方法であって、希土類および亜鉛から選ばれる少なく
とも一つの元素とコバルトとを含む水溶液に、粒子を加
えて減圧下で攪拌することによって、元素とコバルトと
を含む導電性物質を細孔に充填する工程を含むことを特
徴とする。上記製造方法によれば、本発明のアルカリ蓄
電池用正極活物質を容易に製造できる。

【００１４】上記製造方法では、工程を経た粒子にアル
カリ水溶液を加えて酸素雰囲気下で攪拌する第２の工程
をさらに含むことが好ましい。上記構成によれば、Ｃｏ
（ＯＨ）₂をＣｏＯＯＨに変化させることができる。

【００１５】上記製造方法では、第２の工程は、加熱し
ながら攪拌を行うことが好ましい。上記構成によれば、
β型のＣｏＯＯＨよりもγ型のＣｏＯＯＨができやすく
なる。

【００１６】上記製造方法では、アルカリ水溶液が、水
酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。上記構成
によれば、γ型のＣｏＯＯＨが特にできやすくなる。

【００１７】上記製造方法では、細孔の平均半径が、１
ｎｍ〜８ｎｍであることが好ましい。上記構成によれ
ば、コバルト、亜鉛またはイットリウムなどを細孔の内
部にまで充填することができ、かつ、活物質の密度を落
とすことなく高密度が維持できる。

【００１８】上記製造方法では、希土類は、イットリウ
ム、エルビウムおよびイッテリビウムから選ばれる少な
くとも一つであることが好ましい。上記構成によれば、
酸素過電圧を増大させる作用が高くなるため、高温時の
充電効率が向上する。

【００１９】また、本発明のアルカリ蓄電池は、正極と
負極と電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、正極
が、上記本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質を含むこ
とを特徴とする。上記アルカリ蓄電池は、本発明のアル
カリ蓄電池用正極活物質を含むため、高温充電特性およ
び出力特性に優れ、高容量のアルカリ蓄電池が得られ
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照しながら一例を説明する。

【００２１】（実施形態１）実施形態１では、本発明の
アルカリ蓄電池用正極活物質について、一例を説明す
る。実施形態１のアルカリ蓄電池用正極活物質は、水酸
化ニッケルを主成分とし複数の細孔を有する粒子（以
下、水酸化ニッケル粒子という場合がある）と、細孔内
に充填された導電性物質とを含み、導電性物質は、希土
類および亜鉛から選ばれる少なくとも一つの元素とコバ
ルト化合物とを含む。

【００２２】上記水酸化ニッケル粒子の細孔は、平均半
径が１ｎｍ〜８ｎｍであることが好ましい。また、上記
水酸化ニッケル粒子は、水酸化ニッケルと他の元素との
固溶体を含んでもよい。具体的には、たとえば、水酸化
ニッケルは、コバルトおよび亜鉛から選ばれる少なくと
も１つの元素と固溶していてもよい。

【００２３】上記導電性物質に含まれるコバルト化合物
は、γ型オキシ水酸化コバルト（γ−ＣｏＯＯＨ）を含
むことが好ましく、γ型オキシ水酸化コバルトを主体と
して含むことが好ましい。ここで、γ型オキシ水酸化コ
バルトとは、擬似的（幾何学的）にはほぼ六方晶系で、
より厳密には六方晶、斜方晶または単斜晶のいずれかの
結晶系に属しており、層状構造を有するコバルト酸化物
であって、少なくともβ−Ｃｏ（ＯＨ）₂よりも格子が
ｃ軸方向に伸長しており（具体的には０．５５ｎｍ〜
０．７０ｎｍ）、且つコバルトの価数が３．０よりも高
次に達したものである。そして、詳細は不明であるが、
この酸化物は、コバルトの価数が３．０よりも高次に達
することなどが主原因となって結晶子のコバルト層に電
子導電性が発現するため、β型オキシ水酸化コバルトよ
りも高い導電性を持つものと考えられる。このため、γ
型オキシ水酸化コバルトを導電剤とするアルカリ蓄電池
用正極では、導電性が向上する。なお、上記導電性物質
は、γ型オキシ水酸化コバルトのほかに、β型オキシ水
酸化コバルト、α型水酸化コバルトまたはβ型水酸化コ
バルトなどのコバルト化合物や、金属コバルトまたはコ
バルト固溶体を含んでもよい。

【００２４】また、上記導電性物質は、希土類を、たと
えば、金属、酸化物および水酸化物から選ばれる少なく
とも１つの形態で含む。上記希土類としては、たとえ
ば、イットリウム、エルビウムおよびイッテリビウムか
ら選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

【００２５】また、上記導電性物質は、上記亜鉛を、た
とえば、金属、酸化物および水酸化物から選ばれる少な
くとも１つの形態で含む。

【００２６】さらに、上記導電性物質は、上記希土類元
素と亜鉛とコバルト化合物とを含むことが好ましい。希
土類元素と亜鉛とコバルト化合物とを含むことによっ
て、特に高温充電特性に優れたアルカリ蓄電池を製造で
きる。

【００２７】実施形態１のアルカリ蓄電池用正極活物質
は、水酸化ニッケルとコバルト化合物とを、１００：Ａ
（ただし、２≦Ａ≦２０である）の重量比で含むことが
好ましい。

【００２８】上記実施形態１のアルカリ蓄電池用正極活
物質は、水酸化ニッケル粒子の細孔内に、希土類および
亜鉛から選ばれる少なくとも１つの元素とコバルト化合
物とを含む導電性物質を備えるため、実施形態３で説明
するように、高温充電特性に優れ高容量なアルカリ蓄電
池を製造できる。

【００２９】（実施形態２）実施形態２では、本発明の
アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法について、一例
を説明する。

【００３０】実施形態２の製造方法について、製造工程
を図１に示す。実施形態２の製造方法では、まず、図１
（ａ）に示すように、気密容器１０内に、希土類および
亜鉛から選ばれる少なくとも一つの元素とコバルトとを
含む水溶液１１を配置し、水酸化ニッケルを主成分とし
複数の細孔（図示せず）を有する粒子１２を加えて減圧
下で攪拌することによって、上記希土類元素とコバルト
とを含む導電性物質（図示せず）を粒子１２の細孔に充
填する（第１の工程）。

【００３１】上記第１の工程では、撹拌時の気密容器１
０内の圧力が０．０５ＭＰａ以下であることが好まし
い。気密容器１０は、真空ポンプで容易に減圧すること
ができる。

【００３２】上記水酸化ニッケルを主成分とする粒子１
２は、実施形態１で説明した水酸化ニッケル粒子と同様
であるため、重複する説明は省略する。

【００３３】上記希土類は、イットリウム、エルビウム
およびイッテリビウムから選ばれる少なくとも１つであ
ることが好ましい。イットリウムとしては、たとえば、
硫酸イットリウムや、水酸化イットリウム、硝酸イット
リウムなどを用いることができ、この中でも硫酸イット
リウムが好ましい。コバルトとしては、たとえば、硫酸
コバルトや硝酸コバルト、酢酸コバルトなどを用いるこ
とができ、この中でも硫酸コバルトが好ましい。

【００３４】なお、上記水溶液１１は、コバルトと、亜
鉛と、希土類元素とを含むことが特に好ましい。この場
合、水溶液１１に含まれるコバルト化合物の濃度は、
０．４ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましい。また、水
溶液１１に含まれる亜鉛化合物の濃度は、０．００２ｍ
ｏｌ／ｌ以上であることが好ましい。また、水溶液１１
に含まれる希土類化合物の濃度は、０．００６ｍｏｌ／
ｌ以上であることが好ましい。

【００３５】その後、図１（ｂ）に示すように、第１の
工程を経た水酸化ニッケル粒子（粒子１２ａ）に濃水酸
化ナトリウム水溶液１３を加えて酸素雰囲気下で攪拌す
る（第２の工程）。ここで、濃水酸化ナトリウム水溶液
１３は、ｐＨが１３〜１４であることが好ましい。な
お、濃水酸化ナトリウム水溶液１３の代わりに、他の濃
アルカリ水溶液を用いることもできる。

【００３６】上記第２の工程は、ヒータ１４で加熱しな
がら撹拌を行うことが好ましい。具体的には、濃水酸化
ナトリウム水溶液１３を、８０℃〜１１０℃の温度に加
熱することが好ましい。

【００３７】上記実施形態２のアルカリ蓄電池用正極活
物質の製造方法によれば、実施形態１で説明したアルカ
リ蓄電池用正極活物質を容易に製造できる。

【００３８】なお、上記実施形態２のアルカリ蓄電池用
正極活物質の製造方法は、アルカリ蓄電池の製造方法に
適用できる。

【００３９】（実施形態３）実施形態３では、本発明の
アルカリ蓄電池について、一例を説明する。実施形態３
のアルカリ蓄電池２０について、図２に一部分解斜視図
を示す。

【００４０】図２を参照して、実施形態３のアルカリ蓄
電池２０は、ケース２１と、ケース２１内に封入された
正極２２、負極２３、電解液（図示せず）、および正極
２２と負極２３との間に配置されたセパレータ２４と、
安全弁を備える封口板２５とを備える。

【００４１】ケース２１は、たとえばスチール缶やＤＩ
缶からなり、負極端子を兼ねてもよい。

【００４２】正極２２は、活物質支持体と、活物質支持
体に支持された正極活物質とを備える。活物質支持体
は、集電体としても機能し、たとえば、発泡ニッケルな
どの金属多孔体や、パンチングメタルなどを用いること
ができる。そして、実施形態３のアルカリ蓄電池は、正
極活物質として、実施形態１で説明した本発明のアルカ
リ蓄電池用正極活物質を用いる。

【００４３】負極２３、電解液、セパレータ２４および
封口板２５には、アルカリ蓄電池に一般的に用いられる
ものを使用できる。たとえば、負極２３には、水素吸蔵
合金や水酸化カドミウムなどを負極活物質として含む負
極を用いることができる。また、電解液には、たとえ
ば、ＫＯＨを溶質として含むアルカリ水溶液を用いるこ
とができる。また、セパレータ２４には、たとえば、親
水化処理をしたポリプロピレン不織布を用いることがで
きる。

【００４４】上記アルカリ蓄電池２０は、実施例で説明
するように、常法に従い製造できる。

【００４５】上記実施形態３のアルカリ蓄電池では、実
施形態１で説明したアルカリ蓄電池用正極活物質を用い
ている。実施形態１のアルカリ蓄電池用正極活物質で
は、水酸化ニッケル粒子の細孔内に、希土類およ亜鉛か
ら選ばれる少なくとも１つの元素とコバルトとを含む。
このため、上記希土類または亜鉛が、酸素過電圧を上げ
るため、高温雰囲気下の充電における競争反応である酸
素発生を抑制する。したがって、実施形態３のアルカリ
蓄電池によれば、高温雰囲気下の充電特性に優れたアル
カリ蓄電池が得られる。さらに、実施形態３のアルカリ
蓄電池では、低電位で深い充電を行うことができるた
め、水酸化ニッケル粒子の細孔内に含まれるβ型オキシ
水酸化コバルト（β-ＣｏＯＯＨ）やコバルト化合物を
γ型オキシ水酸化コバルト（γ−ＣｏＯＯＨ）に変化さ
せることが可能である。この反応については現在のとこ
ろ明確でないが、現在の段階で予想される反応経路につ
いて、図３を参照しながら説明する。

【００４６】正極に含まれる２価のコバルト酸化物は、
主に、α−Ｃｏ（ＯＨ）₂、β−Ｃｏ（ＯＨ）₂およびＣ
ｏＯの３種類であり、α−Ｃｏ（ＯＨ）₂はの化学変
化によって、また、ＣｏＯは図３中には示していない
が、やはり化学変化を起こすことによってアルカリ電解
液中で容易にβ−Ｃｏ（ＯＨ）₂へと変化する。そし
て、このβ−Ｃｏ（ＯＨ）₂は、初充電時にの反応に
従って酸化され、導電性を有するβ−ＣｏＯＯＨに変化
する。ただし、一般に上記のβ−Ｃｏ（ＯＨ）₂の結晶
子は大きいため、大部分が固層反応的に進行するの充
電反応においては酸化（水酸化コバルトから電子および
プロトンを引き抜く反応）時の反応点が少なくなること
となり、結晶内部に導電性を有さない未反応の水酸化コ
バルトも残存する（なお、この残存量は、初充電時の充
電電流の大きさや周囲温度、さらには電解液組成といっ
た条件に依存すると考えられる。）。このように形成さ
れたβ−ＣｏＯＯＨを含むコバルト酸化物は、の反応
によって還元（放電）されうるが、通常の電池の充放電
電位域ではこの還元反応は起こらない。よって、β−Ｃ
ｏＯＯＨを含むコバルト酸化物は、水酸化ニッケル粒子
の充放電を円滑に進めるための導電ネットワークとして
機能する。

【００４７】一方、本発明のアルカリ蓄電池では、実施
形態１で説明したアルカリ蓄電池用正極活物質を用いて
いるため、深い充電反応が起こってβ−Ｃｏ（ＯＨ）₂
がの経路でγ−ＣｏＯＯＨにまで酸化（充電）され
る。そして、γ型オキシ水酸化コバルトは、β型オキシ
水酸化コバルトと比較して導電性が高いため、正極の導
電性が特に良好なアルカリ蓄電池が得られる。すなわ
ち、実施形態３のアルカリ蓄電池によれば、正極利用率
が高く、高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池が得られ
る。また、実施形態３のアルカリ蓄電池では、正極の導
電性ネットワークが略均一に形成されるため、高容量の
アルカリ蓄電池が得られる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に
説明する。

【００４９】（実施例１）実施例１では、実施形態２の
製造方法を用いて実施形態１のアルカリ蓄電池用正極活
物質を製造した一例について説明する。

【００５０】まず、密閉した反応槽（気密容器１０）中
に、硫酸コバルト、酸化亜鉛および硫酸イットリウムを
含む水溶液を配置した。そして、この水溶液中に、水酸
化ニッケル粉末（複数の水酸化ニッケル粒子からなる）
を投入して減圧状態で撹拌した（第１の工程、図１
（ａ）参照）。

【００５１】次に、上記処理をした水酸化ニッケル粉末
と水溶液とを分離し、水酸化ニッケル粉末と濃水酸化ナ
トリウム水溶液とを酸素雰囲気下で加熱しながら撹拌し
た（第２の工程、図１（ｂ）参照）。

【００５２】上記第１および第２の工程において、反応
条件を変化させて様々な正極活物質を製造した。本発明
の正極活物質であるサンプル１〜８と、比較例とについ
て、水酸化ニッケル１００ｇに対する製造条件を表１に
示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】さらに、サンプル１〜８の正極活物質と、
比較例の正極活物質とについて、Ｎｉ（ＯＨ）₂に対す
るＣｏ、ＺｎおよびＹの含有量（ｗｔ％）をＩＣＰ発光
分析法で測定した結果を表１に示す。

【００５５】表１から明らかなように、上記工程によっ
て、サンプル１〜８では、水酸化ニッケル粒子にＣｏ、
ＺｎおよびＹが含有されていることがわかった。

【００５６】（実施例２）実施例２では、実施例１で作
製した正極活物質を用いて本発明のアルカリ蓄電池を作
製した一例について説明する。

【００５７】まず、正極（正極２２）を作製した。具体
的には、表１に示す条件で作製した正極活物質に水を加
えて混練し、ペースト状にしたのち、支持体である発泡
ニッケル多孔体（多孔度９５％、面密度４５０ｇ／ｃｍ
²）に充填し、乾燥、加圧することによって正極シート
を作製した。そして、正極シートを所定の寸法（厚さ
０．５ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ１１０ｍｍ）に切断する
ことによって、１０００ｍＡｈの理論容量を有する正極
を作製した。

【００５８】上記正極を用いてＡＡサイズのアルカリ蓄
電池を作製した。具体的には、負極（負極２３）には、
水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_3.6Ｃｏ_0.7Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3、Ｍ
ｍ：ミッシュメタル）を使用した負極を用いた。セパレ
ータ（セパレータ２４）には、スルホン化したポリプロ
ピレンセパレータを用いた。そして、上記セパレータを
挟んで対向させた正極と負極とを渦巻き状に捲回し、負
極端子を兼ねるケース（ケース２１）に挿入した。その
後、比重が１．３である水酸化カリウム水溶液中に水酸
化リチウムを２０ｇ／ｌ溶解したアルカリ電解液を２．
０ｃｍ³注液したのち、安全弁を備える封口板（封口板
２５）によって、ケースを封口した。このとき、封口板
は正極端子を兼ねており、封口板と正極活物質支持体
（集電体）とを溶接した。

【００５９】このように、実施例１で作製した正極を用
いて種々の電池を作製し、それぞれの電池について放電
容量を調べた。具体的には、（１）２５℃、３５℃、４
５℃および５５℃の各温度雰囲気下で１００ｍＡ（０．
１Ｃ）の充電率で１５時間充電を行い、（２）２５℃の
温度雰囲気下で３時間放置し、（３）２５℃の温度雰囲
気下で０．２Ｃの放電率で電池電圧が１．０Ｖになるま
で放電を行うサイクルを行った。２サイクル目の放電容
量を表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】表２の放電容量を、理論容量の１０００ｍ
Ａｈで除した値が正極活物質の利用率となる。表２か
ら、第１の工程において、ＺｎＯ濃度を０．０１ｍｏｌ
／ｌとし、Ｙ₂（ＳＯ₄）₃濃度を０．０３ｍｏｌ／ｌと
して作製したアルカリ蓄電池は、高温雰囲気下でも十分
な充電が行われることが分かった。このように、上記ア
ルカリ蓄電池によれば、幅広い温度範囲で高容量を示す
電池が得られた。

【００６２】また、同じ電池について、−２０℃、０
℃、および２５℃の各温度雰囲気下で、ＳＯＣ（Ｓｔａ
ｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）が５０％のときのＩ−Ｖ特
性を評価し、その傾きから内部抵抗を計算した。Ｉ−Ｖ
特性の傾きは、ＳＯＣが５０％になるように電池を充電
したのち、１００ｍＡ（０．１Ｃ）、２００ｍＡ（０．
２Ｃ）、５００ｍＡ（０．５Ｃ）、１．０Ａ（１．０
Ｃ）、２．０Ａ（２．０Ｃ）、３．０Ａ（３．０Ｃ）、
および５．０Ａ（５．０Ｃ）で放電および充電し、放電
開始および充電開始から１０秒目の電圧を測定し、これ
を平均することによって求めた。なお、充電と放電との
間には、１０分間電池を放置し、放電は１０秒間のみ行
った。計算結果を表３に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】表３から、第１の工程において、ＺｎＯ濃
度を０．０１ｍｏｌ／ｌとし、Ｙ₂（ＳＯ₄）₃濃度を
０．０３ｍｏｌ／ｌとして作製したアルカリ蓄電池は、
内部抵抗が低いことがわかった。

【００６５】以上、本発明の実施の形態について例を挙
げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定され
ず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用する
ことができる。

【００６６】たとえば、図２に示したアルカリ蓄電池
は、一例であり、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質
を用いるものであれば、どのような構造であってもよ
い。

【００６７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のアルカリ
蓄電池用正極活物質によれば、高温充電特性および出力
特性に優れ、正極利用率が高く高容量なアルカリ蓄電池
を製造できる。

【００６８】また、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物
質の製造方法によれば、本発明のアルカリ蓄電池用正極
活物質を容易に製造できる。

【００６９】また、本発明のアルカリ蓄電池によれば、
高温充電特性および出力特性に優れ、正極利用率が高く
高容量なアルカリ蓄電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造
方法について製造工程の一例を示す工程図である。

【図２】本発明のアルカリ蓄電池について一例を示す
一部分解斜視図である。

【図３】本発明のアルカリ蓄電池についてコバルト酸
化物の反応を示す図である。

【符号の説明】

１０気密容器１１水溶液１２粒子（水酸化ニッケル粒子）１３濃水酸化ナトリウム水溶液２０アルカリ蓄電池２１ケース２２正極２３負極２４セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者生駒宗久静岡県湖西市境宿555番地パナソニックＥＶエナジー株式会社内Ｆターム(参考） 5H028 AA01 AA05 BB03 BB05 BB06 BB10 BB15 CC12 EE05 HH01 HH05 5H050 AA08 BA11 CA03 CB14 CB16 DA02 DA09 EA12 FA05 FA13 FA17 GA02 GA10 GA14 GA23 GA27 HA01 HA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを主成分とし複数の細孔
を有する粒子と、前記細孔内に充填された導電性物質と
を含み、前記導電性物質は、希土類および亜鉛から選ばれる少な
くとも一つの元素とコバルト化合物とを含むアルカリ蓄
電池用正極活物質。
【請求項２】前記細孔は、平均半径が１ｎｍ〜８ｎｍ
である請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項３】前記コバルト化合物は、γ型オキシ水酸
化コバルトを含む請求項１または２に記載のアルカリ蓄
電池用正極活物質。
【請求項４】前記希土類は、イットリウム、エルビウ
ムおよびイッテリビウムから選ばれる少なくとも一つで
ある請求項３に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項５】前記水酸化ニッケルと前記コバルト化合
物とを、１００：Ａ（ただし、２≦Ａ≦２０である）の
重量比で含む請求項１ないし４のいずれかに記載のアル
カリ蓄電池用正極活物質。
【請求項６】水酸化ニッケルを主成分とし複数の細孔
を有する粒子を含むアルカリ蓄電池用正極活物質の製造
方法であって、希土類および亜鉛から選ばれる少なくとも一つの元素と
コバルトとを含む水溶液に、前記粒子を加えて減圧下で
攪拌することによって、前記元素とコバルトとを含む導
電性物質を前記細孔に充填する工程を含むことを特徴と
するアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】前記工程を経た前記粒子にアルカリ水溶
液を加えて酸素雰囲気下で攪拌する第２の工程をさらに
含む請求項６に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製
造方法。
【請求項８】前記第２の工程は、加熱しながら攪拌を
行う請求項７に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製
造方法。
【請求項９】前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム
水溶液である請求項７または８に記載のアルカリ蓄電池
用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】前記細孔の平均半径が、１ｎｍ〜８ｎ
ｍである請求項６ないし９のいずれかに記載のアルカリ
蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】前記希土類は、イットリウム、エルビ
ウムおよびイッテリビウムから選ばれる少なくとも一つ
である請求項６ないし９のいずれかに記載のアルカリ蓄
電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】正極と負極と電解液とを備えるアルカ
リ蓄電池であって、前記正極が、請求項１ないし５のい
ずれかに記載のアルカリ蓄電池用正極活物質を含むこと
を特徴とするアルカリ蓄電池。