JP5162077B2 - 硬化剤 - Google Patents

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関連特許出願に対する相互参照
本件特許出願は、35 U.S.C. §119 (a)-(d)に基づき、2003年12月9日に出願されたドイツ特許出願第103 57 712.2の優先権を主張するものである。
発明の分野
本発明は、Dual Cure型硬化剤の新規な製造方法、並びにかかる硬化剤を含有するコーティング系、及びかかるコーティング系の使用に関する。

本発明によって得ることのできるDual Cure型硬化剤は、ある種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネートの反応から生じる。本発明の意味における（メタ）アクリレートは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル及びその混合物である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、とりわけ、ラジカル重合及びイソシアネートと適当な共反応体の付加反応によって硬化する、二成分または多成分のコーティング系用硬化剤の製造のために使用される。ここで、ラジカル重合は化学線によって開始され得る。２つの反応機構による硬化の組合せは、当業者により「二重硬化（Dual Cure）」と指称されている。

有利な二重硬化系は、利用可能な１個以上のイソシアネート基と少なくとも１つのラジカル重合可能な二重結合の両方を有する分子を含有する。該分子は当業者にDual Cure型硬化剤と指称される。該硬化剤は通例、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応により調製される。特に高架橋のコーティングを得るためには、特にラジカル重合可能な二重結合に関して高官能価を有し、アクリレート基及び／又はメタクリレート基に関して高官能価を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いることによって有利に調製し得る硬化剤を使用するのが好都合である。Dual Cure型硬化剤の目的とする分子構造を得るためには、そのヒドロキシ官能価ができるだけ狭く分布し１に近いヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを使用するのが更に好都合である。この目的とする分子構造の結果として、とりわけ低粘度に特徴付けられる硬化剤を提供することが可能である。従って、ランダムに進行しヒドロキシ官能価のより広い分布を生じる方法としての、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールのようなポリオールの（メタ）アクリル酸でのエステル化によるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの調製は不利である。更に、ヒドロキシル基とアクリレートのC-C二重結合の間での付加反応生成物として特定される高分子量副生成物（例えばAnalytical Sciences, 2001年11月, 第17巻, 第1295-1299頁）がしばしば形成される。

DE-A 19 860 041は、Dual Cure型硬化剤製造用に、ポリイソシアネートと反応させ得る化合物としての3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル メタクリレートを開示する。これらは過剰のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)による触媒アロファネート化とその後の過剰HDIの蒸留によって調製される。しかし、自然重合の危険があるため、アクリレート基またはメタクリレート基の存在下でのHDIの蒸留が極めて重要であり、工業的には（これがとにかく本当に可能である場合）非常に高いコストに結び付き、従って非経済的である。この明細書には、3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル メタクリレートの調製または精製、必要な純度または調達には言及がなされていない。

報文には一般に、適当な触媒を用いたメタクリル酸グリシジルとアクリル酸（いずれも高純度で市販されている）の反応による3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル メタクリレートの調製が記載されている。生成物の精製/純度に関するデータは何ら与えられていない。例えば、EP-A 0 900 778には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドで触媒されたメタクリル酸グリシジルによるエステル化反応に続く過剰のアクリル酸の反応が記載されている。3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル メタクリレートは精製化学製品供給業者(Sigma-Aldrich GmbH, シュタインハイム, ドイツ)により市販されているが、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される純度は50重量％未満であり、特に、望ましくない高分子量成分が生成物中に見られる。調製方法は知られていない。Dual Cure型硬化剤を得るために、その市販生成物、並びにベンジルトリエチルアンモニウムクロリド触媒反応により調製される生成物をポリイソシアネートと反応させると、意外にも、安定生成物は得られない（比較例V11及びV3を参照されたい）。

蒸留による精製後の、85重量％より高い純度の3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル メタクリレートがRoehm（ダルムシュタット、ドイツ）から市販されている。該生成物の安定性は低く、該生成物を冷所に保存しなければならず、そのため工業規模での使用には障害となる。Dual Cure型硬化剤を得るための、この3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル メタクリレートとポリイソシアネートとの反応生成物の安定性は非常に低い（比較例V12を参照されたい）。

従って、例えば、3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル メタクリレートとポリイソシアネートとの貯蔵安定な反応生成物であって、Dual Cure型コーティング系における硬化剤として適当な生成物を得ることのできる方法を提供することが課題であった。

本発明は、少なくとも１つのジイソシアネート又はポリイソシアネートＡと、B1)アクリル酸、メタクリル酸及び／又は二量体アクリル酸とB2)メタクリル酸グリシジル及び／又はアクリル酸グリシジルの反応生成物Ｂを反応させることを含んでなるDual Cure型硬化剤の製造方法であって、Ｂは0.2重量％未満のエポキシド基を含有する方法を提供する。
本発明はまた、一成分または多成分のコーティング剤であって、
C1)上記方法によって得られる１以上のポリイソシアネート、
C2)１以上の化合物であって、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有し、任意に、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合下で反応する１以上の官能基を含むもの、
を含んでなるコーティング剤を対象とする。
本発明は更に、上記コーティング剤を基材の少なくとも一部に塗布することによる基材のコーティング方法、並びに該方法によりコーティングされた基材を対象とする。

実施例中以外、または特に指摘しない限り、明細書中及びクレーム中で使用された成分量、反応条件、その他、に関する全ての数値または表現は、全ての場合において、用語「約」によって修正されたとして理解されるものとする。

本発明は、例えば、3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル メタクリレートとポリイソシアネートとの貯蔵安定な反応生成物であって、Dual Cure型コーティング系における硬化剤として適当な生成物を得ることのできる方法を対象とする。

従って、本発明は、少なくとも１つのジイソシアネート又はポリイソシアネートＡと、B1)アクリル酸、メタクリル酸及び／又は二量体アクリル酸とB2)メタクリル酸グリシジル及び／又はアクリル酸グリシジルの反応生成物Ｂとの反応によるDual Cure型硬化剤の製造方法であって、Ｂは0.2重量％未満のエポキシド基（M＝42として算出）を含有し、酸価が10 mg KOH/g未満であることを特徴とする方法を提供する。

本発明はまた、一成分または多成分のコーティング剤であって、
C1)本発明の方法によって調製される１以上のポリイソシアネート、
C2)１以上の化合物であって、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有し、任意に、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合下で反応する１以上の官能基を含むもの、場合により、
C3)(C1)とは相違する更なるポリイソシアネートであって、任意に、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合下で反応する１以上の官能基を含むもの、場合により、
C4)官能基を有する化合物であって、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合下で反応し、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のいずれも有さないもの、場合により、
C5)触媒、場合により、
C6)助剤及び添加剤、場合により、
C7)成分C1)ないしC6)の間の反応生成物
を含んでなるコーティング剤を提供する。

本発明はまた、これらのコーティング剤の非常に幅広い基材のための使用、並びにこれらのコーティング剤でコーティングされた基材を提供する。

ジイソシアネートまたはポリイソシアネートＡは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族或いは脂環式のジイソシアネートまたはポリイソシアネートである。かかるジイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物も利用し得る。適当なジイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、2,2,4-及び／又は2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス(4,4’-イソシアナトシクロヘキシル)メタンまたはその任意の異性体含量を有する混合物、イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレン ジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレン ジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-及び／又は2,6-トリレン ジイソシアネート、1,5-ナフタレン ジイソシアネート、2,4’-または4,4’-ジフェニルメタン ジイソシアネート、トリフェニルメタン-4,4’,4”-トリイソシアネートまたはそのウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオン、イミノオキサジアジンジオン構造を有する誘導体及びその混合物である。過剰のジイソシアネートが適当な方法で除去されたオリゴマー化及び／又は誘導体化ジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートによるもの、異性体ビス(4,4’-イソシアナトシクロヘキシル)メタンによるもの、並びにその混合物によるものが好ましい。HDIのオリゴマー化イソシアヌレート及びイミノオキサジアジンジオン及びその混合物、並びにIPDIのオリゴマー化イソシアヌレートは、特に好ましい。

場合により、前述のイソシアネートとコーティング分野で当業者に既知のブロッキング剤とを部分的に反応させることも可能である。以下のものがブロッキング剤の例として挙げられる：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾール、並びにアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、1,2,4-トリアゾール、ジメチル-1,2,4-トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチルエステル、エチルアセトアセテート、アセトンオキシム、3,5-ジメチルピラゾール、ε-カプロラクタム、N-tert.-ブチル-ベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、またはこれらのブロッキング剤の任意の混合物。

反応生成物Ｂは、アクリル酸、メタクリル酸及び／又は二量体アクリル酸とアクリル酸グリシジル及び／又はメタクリル酸グリシジルとの反応によって調製される。メタクリル酸グリシジルとアクリル酸との反応生成物が好ましい。該酸とグリシジル化合物の反応は、0.90〜1.00から1.30〜1.00まで、好ましくは1.01〜1.00から1.20〜1.00までの当量比で起こる。該反応は触媒されるのが好ましく、できる限り完全な転化率を得るため、反応の終了に向けて触媒のより少ない部分量を添加することが有利である。グリシジル化合物とカルボン酸の反応用触媒として文献から既知の化合物（例えば、第三アミン、第三ホスフィン、アンモニウム化合物及びホスホニウム化合物、チオジグリコール、錫化合物、クロム化合物、カリウム化合物及びセシウム化合物は、触媒と見なされる。アミン化合物またはアンモニウム化合物を有さなないものが好ましい。トリフェニルホスフィンが特に好ましい。該反応は、アクリレート及びメタクリレート用安定剤の存在下で行うのが好ましい。酸素含有ガスに加え、早期重合を回避するための化学安定剤は、不飽和化合物量に対して0.01〜1重量％、好ましくは0.1〜0.5重量％の量が適当である。かかる安定剤は、例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第４版, 第XIV/1巻, Georg-Thieme-Verlag, シュトゥットガルト 1961年, 第433頁以下参照、に記載されている。例示し得るものは：亜ジチオン酸ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫黄、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒドラゾベンゼン、N-フェニル-β-ナフチルアミン、N-フェニル-エタノールジアミン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、p-ニトロソ-ジメチルアニリン、ジフェニルニトロソアミン、パラ-メトキシフェノールのようなフェノール、2,5-ジ-tert.-ブチルヒドロキノン、2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール、p-tert.-ブチルカテコールまたは2,5-ジ-tert.-アミルヒドロキノン、テトラメチルチウラムジスルフィド、2-メルカプトベンズチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩、フェノチアジン、例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシド(TEMPO)またはその誘導体の一つのようなN-オキシル化合物。2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール及びパラ-メトキシフェノール、並びにその混合物が好ましい。

該反応は、抽出物及び生成物に不活性で、好ましくはイソシアネートにも不活性な有機溶剤の存在下で行い得る。具体例としては、塗料用溶剤、例えば酢酸ブチル、ソルベント・ナフサ、酢酸メトキシプロピル、または炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはイソオクタンが挙げられる。反応の終了後、溶剤は、例えば蒸留によって除去し得、または反応生成物Ｂ中に残存し得る。Ｂの調製のための溶剤の使用は省略することが好ましい。成分は任意の順序で反応させてよい。好ましくは、一つの成分を初期充填し、これに触媒と安定剤の主要量を添加し、撹拌しながら加熱する。次に多の成分を一度に、または好ましくは徐々に、加熱及び反応熱の支配下で可能な限り一定温度で投与する。転化度を分析により決定する。これは例えば連続赤外または近赤外スペクトルなどの分光法によるものであってよいが、抽出試料について化学的分析も行い得る。特に、酸含量及びエポキシド含量は、反応転化率として適当な方法である。投与及び反応は、60℃と140℃の間、好ましくは70℃と120℃の間、特に好ましくは80℃と95℃の間の温度で行う。該反応は、0.2重量％未満、好ましくは0.1重量％未満（M＝42として計算）のエポキシド含量、及び10mg KOH/g未満、特に好ましくは5mg KOH/g未満の酸価が得られるまで行うのが好ましい。この前に反応を終了する場合は、例えば真空を適用し、または（好ましくは酸素を含有する）ガスを通過させることによって、同様に低いエポキシドと酸素の含有量が得られるように残存する抽出物含量を低減することが可能である。より強い酸、例えばリン酸ブチルのようなエポキシド反応性の化合物を少量転化することによってエポキシド含量を低減させることも同様に可能である。類似する方法では、残存する酸含量を、例えばカルボジイミドまたはアジリジンとの反応によって低減させ得る。

生じる生成物Ｂは、更に直ちに反応させてよく、或いはまず貯蔵し或いは移送してもよい。更なる反応は、更に例えば抽出或いは蒸留などの精製を行わずにポリイソシアネートＡと行う。ゲル透過クロマトグラフィーによりオリゴマー性或いはポリマー性を有しているＢの成分含量は、好ましくは35未満、特に好ましくは25重量％未満である。

ＡとＢの反応はウレタン化であることが好ましい。ウレタン化のほかに、例えば、オキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネートＡのＢによるアロファネート化も可能であり、その際、適当な触媒反応により二酸化炭素が遊離する。ＡとＢの反応に続いて、ジイソシアネート及びポリイソシアネート化学から既知の更なる反応、例えば、場合によりヒドロキシルまたはアミノ化合物のようなイソシアネートと反応性のある化合物を添加して、更なるウレタン化、及び／又はアロファネート化、ビウレット化、三量体化、尿素生成及び／又はウレットジオン化も可能である。特に、まだ遊離しているイソシアネート基は、コーティング分野から当業者既知のブロッキング剤と反応し得る。以下のものがブロッキング剤の例として挙げられる：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾール、並びにアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、1,2,4-トリアゾール、ジメチル-1,2,4-トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチルエステル、エチルアセトアセテート、アセトンオキシム、3,5-ジメチルピラゾール、ε-カプロラクタム、N-tert.-ブチル-ベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、またはこれらのブロッキング剤の任意の混合物。例えば、水系コーティング系中で反応生成物を使用することが所望される場合、親水性化基または潜在的な親水性化基を導入することが更に可能である。

Ａとして挙げたジイソシアネートの追加量を、起こり得る更なる反応のために更に添加し得る。未反応ジイソシアネートを、例えば、蒸留などの分離プロセスによって除去することも可能である。

過剰のジイソシアネートが適当なプロセスにより除去されたオリゴマー化ジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートがＡとして好ましく用いられるため、ＡとＢの反応生成物は好ましくは0.5重量％未満、特に好ましくは0.2重量％未満のジイソシアネートモノマーを含有する。反応生成物がDual Cure型硬化剤の調製に使用されることになる場合、ＡとＢの反応にとっての当量比は、反応生成物が遊離のまたはブロックトイソシアネート基をまだ含むように選択される。ここで、0.5〜25重量％、とりわけ3.0〜12.0重量％のイソシアネート基含量(M＝42)が特に好ましい。本発明の方法は、遊離のまたはブロックトイソシアネート基を含まないＡとＢの反応生成物の調製用にもまた適当である。これらの反応生成物は、光化学的に架橋性の組成物の調製用に利用し得る。

ＡとＢの反応は、例えば、第三アミン、錫化合物、亜鉛化合物またはビスマス化合物、特にトリエチルアミン、1,4-ジアザビシクロ-[2,2,2]-オクタン、ビスマスオクトエートまたはジブチル錫ジラウレートのような、イソシアネート付加反応の促進用に知られる触媒を活用して行うことができ、触媒は初期に存在してよく、或いは後に投与してもよい。

更に、安定剤の添加は好都合であり得る。（メタ）アクリレートの安定化用に既述した化合物、並びに、所望される以外の更なる反応からイソシアネートを安定化する化合物が検討される。後者の例は、特に酸または酸誘導体、例えば塩化ベンゾイル、塩化フタロイル、亜ホスフィン酸、亜ホスホン酸及び／又は亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸及び／又はリン酸、並びに最後に挙げた６つの酸型の酸エステル、硫酸及びその酸エステル及び／又はスルホン酸である。安定剤は、反応前、反応中、及び／又は反応後に添加してよい。

反応は、抽出物及び生成物に関して不活性である有機溶剤及び／又は反応性希釈剤の存在下で行ってよい。溶剤の例は、特に塗料用溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、ソルベント・ナフサ（Exxon-Chemieの芳香族含有溶剤として）、及び／又は酢酸メトキシプロピル、並びにアセトン、ブタノンである。反応終了後、溶剤を例えば蒸留によって除去することができ、または好ましくは反応生成物Ｂ中に残存させ得る。所望される場合、適切な溶剤を反応後にも添加し得る。溶剤に加え、反応性希釈剤も使用し得る。そのような反応性希釈剤は、例えば、放射線硬化技術において既知の化合物（Roempp Lexikon Chemie, 第491頁, 第10版、1998年, Georg-Thieme-Verlag, シュトゥットガルトを参照されたい）、特に30未満、好ましくは10mg KOH/g未満の低いヒドロキシル含量を有する化合物である。以下のものを例示し得る：アクリル酸またはメタクリル酸、好ましくはアクリル酸の下記アルコールによるエステル：一価アルコール、例えば異性体のブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール及びデカノールなど、更に脂環式のアルコール、例えばイソボルノール、シクロヘキサノール及びアルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール、アリール脂肪族アルコール、例えばフェノキシエタノール及びノニルフェニルエタノール、並びにテトラヒドロフルフリルアルコール。更に、これらのアルコールのアルコキシル化誘導体を使用し得る、二価アルコール、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチルヘキサンジオール及びトリプロピレングリコール、またはこれらのアルコールのアルコキシル化誘導体。好ましい二価アルコールは、1,6-ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールである。多価アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのエステル、またはそれらのアルコキシル化誘導体も同様に利用できる。

ＡとＢの反応は、連続的方法、例えばスタティックミキサー中で、若しくは非連続的方法、例えば適当な撹拌容器中で行われる。手順が非連続的である場合、Ａ及びＢはいずれも初期充填であってよく、そこへ他の各成分を室温で或いは高温で注入する。加熱及び／又は発熱反応により、反応を40℃と130℃の間、特に60℃〜80℃の温度範囲内に保つことが好ましい。転化度は分析的に決定する。これは例えば連続赤外または近赤外スペクトルなどの分光法によるものであってよいが、抽出試料について化学的分析も行い得る。イソシアネート含量、並びに場合によりヒドロキシル含量は、反応転化率の測定として特に適当である。

ＡとＢの好ましい反応生成物は、1.0以上、好ましくは2.0以上のモルC=C／kg（不揮発性成分に対し）の二重結合密度（アクリレート及びメタクリレート）を有する。

本発明はまた、一成分または多成分のコーティング剤であって、
C1)本発明の方法によって調製される１以上のポリイソシアネート、
C2)１以上の化合物であって、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有し、任意に、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合下で反応する１以上の官能基を含むもの、場合により、
C3)更なるポリイソシアネートであって、任意に、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合下で反応する１以上の官能基を含むもの、場合により、
C4)官能基を有する化合物であって、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合下で反応し、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のいずれも有さないもの、場合により、
C5)触媒、場合により、
C6)助剤及び添加剤、場合により、
C7)成分C1)ないしC6)の間の反応生成物
を含んでなるコーティング剤も提供する。

成分C2)の化合物は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであり得、イソシアネートと反応性の少なくとも１個、好ましくは２個以上の基を含み得る。

適当な成分C2)の化合物は、低分子量で短鎖長（つまり2〜20個の炭素原子を含む）脂肪族、芳香脂肪族または脂環式のジオール、トリオール及び／又は多価ポリオールである。以下はジオールの例である：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-エチル-2-ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体のジエチルオクタンジオール、1,3-ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-及び1,4-シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ(2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオン酸-(2,2-ジメチル-3-ヒドロキシルプロピルエステル)。適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びグリセロールである。適当な多官能性アルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトールである。

高分子量ポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリウレタンまたは相当する水素化物（Roempp Lexikon Chemie, 第465-466頁, 第10版 1998年, Georg-Thieme-Verlag, シュトゥットガルトを参照されたい）も適当である。

更に、少なくとも１つのイソシアネート反応性基と、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合に際し反応する少なくとも１つの不飽和官能基を有する全ての化合物を、成分C2)の化合物として、単独または任意の混合物中で使用し得る。

少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する、α,β-不飽和カルボン酸誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート、マレイン酸塩、フマル酸塩、マレイミド、アクリルアミド、並びにビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル及びジシクロペンタジエニル単位含有化合物を使用することが好ましく、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するアクリレート及びメタクリレートが特に好ましい。

以下のものはヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートと見なされるものであり、例えば：2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリ(ε-カプロラクトン)モノ(メタ)アクリレートなどの化合物、例えば、Tone（登録商標）M100 (Dow, USA)、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル (メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピル(メタ)アクリレート、多価アルコールのヒドロキシ官能性モノアクリレート、ジアクリレートまたはテトラアクリレート、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化されたトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはそれらの工業用混合物が挙げられる。

更に、イソシアネート反応性のオリゴマー性またはポリマー性不飽和アクリレート基-及び／又はメタクリレート基含有化合物は、単独または上述のモノマー化合物との組合せにおいて適当である。ここで、OH含量が30〜300mg KOH/g、好ましくは60〜200mg KOH/g、特に好ましくは70〜120mg KOH/gのヒドロキシル基含有ポリエステルアクリレートが、好ましく使用される。

ポリエステルアクリレートの調製については、DE-A 4 040 290 (第3頁, 第25行〜第6頁, 第24行), DE-A 3 316 592 (第5頁, 第14行〜第11頁, 第30行)及びP.K.T. Oldring (編), Chemistry & Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks and Paints, 第2巻, 1991年, SITA Technology, ロンドン, 第123〜135頁に記載されている。

以下のものも同様に使用し得る：それ自体既知の、OH含量が20〜300mg KOH/g、好ましくは100〜280mg KOH/g、特に好ましくは150〜250mg KOH/gのヒドロキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート、またはOH含量が20〜300mg KOH/g、好ましくは40〜150mg KOH/g、特に好ましくは50〜100mg KOH/gのヒドロキシル基含有ポリウレタン（メタ）アクリレート、またはOH含量が20〜300mg KOH/g、好ましくは40〜150mg KOH/g、特に好ましくは50〜100mg KOH/gのアクリレート化ポリアクリレート、並びにそれらの混合物及びヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとの混合物、並びにポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物またはヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートの混合物。そのような化合物は同様に、P.K.T. Oldring (編), Chemistry & Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks and Paints, 第2巻, 1991年, SITA Technology, ロンドン, 第37〜56頁に記載されている。ヒドロキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートは、特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、モノマー性、オリゴマー性またはポリマー性ビスフェノール-A、ビスフェノール-F、ヘキサンジオール及び／又はブタンジオールまたはそれらのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体のエポキシド(グリシジル化合物)との反応生成物に基づく。アクリレート化ポリアクリレートは、例えば、グリシジル官能性ポリアクリレートと（メタ）アクリル酸との反応によって調製し得る。

C3)の意義の範囲内のポリイソシアネートは、Ａにおいて既述したイソシアネートに基づくものであって、そこに述べた好ましい範囲を含む。ブロッキング剤を使用する際、全てのイソシアネート基がブロックされ得る。ポリイソシアネートC3)は、場合により、重合の際に化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と反応する１以上の官能基を含み得る。これらの基は、それ自体既知の方法により、C2)として挙げられた不飽和でイソシアネート反応性の化合物と飽和ポリイソシアネートを反応させることによって調製でき、C2)として挙げられたモノマー性の不飽和でイソシアネート反応性の化合物が好ましい。

ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリシロキサンなどのポリマー、並びに重合に際し化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と反応する化合物を、成分C4)の化合物として使用し得る。そのような群は、α,β-不飽和カルボン酸誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート、マレイン酸塩、フマル酸塩、マレイミド、アクリルアミド、更にはビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル及びジシクロペンタジエニル単位を含む化合物である。アクリレート及びメタクリレートが好ましい。例としては、放射線硬化技術において既知の反応性希釈剤（Roempp Lexikon Chemie, 第491頁, 第10版 1998年, Georg-Thieme-Verlag, シュトゥットガルトを参照されたい）、または放射線硬化技術において既知のバインダー、例えばポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリカーボネートアクリレート及びアクリレート化ポリアクリレートが含まれ、これらのヒドロキシル基含量は30mg KOH/g未満、好ましくは20mg KOH/g未満、特に好ましくは10mg KOH/g未満である。

C4)の成分として例示し得る化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸（好ましくはアクリル酸）の以下のアルコールによるエステルである：一価アルコール、例えば異性体のブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール及びデカノール、更には脂環式のアルコール、例えばイソボルノール、シクロヘキサノール及びアルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール、アリール脂肪族アルコール、例えばフェノキシエタノール及びノニルフェニルエタノール、並びにテトラヒドロフルフリルアルコール。更に、これらのアルコールのアルコキシル化誘導体を使用できる。二価アルコール、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチルヘキサンジオール及びトリプロピレングリコール、またはこれらのアルコールのアルコキシル化誘導体。好ましい二価アルコールは、1,6-ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールである。多価アルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールまたはそれらのアルコキシル化誘導体である。

非ブロックまたはブロックトイソシアネートの、アルコール、アミンなどの活性水素含有共反応体及び混合アルコール／アミン含有共反応体のそれぞれによる硬化を促進するために、イソシアネート化学において既知の触媒をC5)の成分として共に使用し得る。ここで、非ブロック化イソシアネートの場合、次のものが適当である：第三アミン、錫化合物、亜鉛化合物またはビスマス化合物、特にトリエチルアミン、1,4-ジアザビシクロ-[2,2,2]-オクタン、錫ジオクトエートまたはジブチル錫ジラウレート。ブロック化イソシアネートの場合、ルイス酸の少なくとも二価イオン、例えば亜鉛塩、チタン塩、ジルコニウム塩及びビスマス塩が適当である。

触媒C5)の量は、当業者によって硬化の要件に調節でき、特に硬化温度、求められる硬化速度、及び、遊離イソシアネート基の場合には、場合によりポットライフを、考慮すべきである。触媒の適当な量は、全固形分に対して、例えば0.01〜2重量％であり、0.05〜1重量％の使用が好ましく、0.07〜0.6重量％が特に好ましい。

ワニス、塗料、印刷用インク、シーラント及び接着剤技術において慣用される添加剤または助剤が、成分C6)として包含され得る。添加剤または助剤は、化学線により活性化され、相当する重合性基のラジカル重合を開始させる開始剤も包含する。UVまたは可視光により活性化される光開始剤が好ましい。そのような光開始剤は、それ自体既知の市販化合物であって、一分子開始剤(タイプI)及び二分子(タイプII)開始剤の間で区別がなされる。適当な(タイプI)系は、例えば、芳香族ケトン化合物、例えば第三アミンと併用したベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(Michlerのケトン)、アントロン及びハロゲン化ベンゾフェノンまたは挙げたタイプの混合物である。(Type II)開始剤、例えばベンゾイン及びその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば2,4,6-トリメチル-ベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α-アミノアルキルフェノン、α,α-ジアルコキシアセトフェノン及びα-ヒドロキシアルキルフェノンは更に適当である。本発明のコーティング剤を水性薬剤として加工すべき場合、水性コーティング剤へ容易に混合し得る光開始剤を使用することが好ましい。そのような生成物は、例えば、Irgacure（登録商標） 500、Irgacure（登録商標） 819 DW (Ciba, Lampertheim, ドイツ)、Esacure（登録商標） KIP (Lamberti, Aldizzate, イタリア)である。これらの化合物の混合物も使用し得る。

重合性成分の硬化を熱的に開始する場合、ペルオキシ化合物、例えばジアシルペルオキシドが成分C6)の化合物として適当であり、そのような化合物は例えばベンゾイルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、例えばジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、アルキル過酸エステル、例えばtert.-ブチルペルベンゾエート、ジアルキルペルオキシド、例えばジ-tert.-ブチルペルオキシド、無機ペルオキシド、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキシ二炭酸塩、例えばジセチルペルオキシ二炭酸塩、またはアゾ化合物、例えば2,2’-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、1-[(シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、更にはベンゾピナコール及びその誘導体である。水性コーティング系にとって、水溶性または水性エマルジョンとして存在する化合物が好ましい。これらのラジカル生成剤は、既知の方法で促進剤と組合せ得る。

更に使用可能な添加剤は、安定剤、光安定剤、例えばUV吸収剤及び立体障害ヒンダードアミン(HALS)、更には抗酸化剤、フィラー、並びに塗料添加剤、例えば、抗沈降剤、消泡剤及び／又は湿潤剤、流動促進剤、反応性希釈剤、可塑剤、触媒、補助溶剤及び／又は増粘剤並びに顔料、染料及び／又はB)について既述した艶消し剤である。光安定剤の利用、及び種々のタイプは、例えばA. Valet, Lichtschutzmittel fuer Lacke, Vincentz Verlag（ハノーバー、1996年）に記載されている。

本発明のコーティング剤は、従来の技術、例えば、スプレー、ローラーまたはナイフ塗布、流し込み、吹き付け、はけ塗り、含浸または浸漬により、またはグラビア、フレキソ印刷またはオフセット印刷などの印刷技術によって、並びにトランスファー法によって、非常に広範囲の基材に塗装し得る。適当な基材は、例えば、木材、金属、特に、所謂ワイヤー、コイル、缶または容器コーティングの塗装などに用いられるような金属、更にはフィルム形態を含むプラスチック、特にABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDM及びUP（DIN 7728 Part 1に従う略称）、紙、革、繊維製品、フェルト、ガラス、木、木製材料、コルク、無機化学的結合基材、例えば木製セメントボード及び石綿セメントボード、電子部品アッセンブリーまたは無機基材である。上記の様々な材料からなる基材、または既にコーティングされた基材もコーティングされ得る。例えば、フィルムを調製するために、該コーティング剤を単に一時的な方法で基材へ塗布し、次いでこれを部分的または完全に硬化させ、その後にこれを再び取り外すことも可能である。本発明のコーティング剤は、自動車、特に自動車ボディまたは付加物の塗装において、好ましくはクリアコートの形態で使用するために、特に適している。

塗布時(硬化前)の層厚は、通常、0.5〜5000μｍの間、好ましくは5〜1500μｍの間、特に好ましくは15〜1000μｍの間である。溶剤を用いる際には、塗布後に、常法によってこれを除去する。

放射線硬化は、高エネルギー放射線、従ってUV放射線または昼光、例えば波長が200〜750nmの光、の影響下に、または高エネルギー電子（電子放射線、90〜300keV）での照射によって起こる。例えば、高圧水銀蒸気ランプは光またはUV光用の放射線源として機能し、水銀蒸気はガリウムまたは鉄のような他の元素でドープすることにより改質し得る。レーザー、パルスランプ（UV閃光源として知られる）、ハロゲンランプまたはエキシマ光は、同様に使用できる。照射すべき対象物を機械装置によって放射線源に通過させるように、光源を固定位置に設置してよく、または光源を可動とし、硬化中に照射すべき対象物の位置を変えないことも可能である。UV硬化において架橋させるのに通常十分な照射線量は、80〜5000mJ/cm²の範囲内である。

照射は、場合により、酸素を排除して、例えば不活性ガス雰囲気下または酸素を減少させた雰囲気下で行い得る。窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスは、不活性ガスとして好適である。更に、放射線透過媒体で塗膜を覆って照射を行うこともできる。照射透過媒体の例としては、例えば、プラスチックフィルム、ガラスまたは水のような液体が挙げられる。

照射線量と硬化条件に応じ、当業者に既知の方法または予備的な方向付け実験によって、任意に用いられる開始剤のタイプと濃度は変更及び／又は最適化し得る。

固定位置に設置の水銀高圧源は、硬化のために特に好ましく使用される。光開始剤は、コーティングの固形分に対して0.1〜10重量％、特に好ましくは0.2〜3.0重量％の濃度で用いられる。200〜600nmの波長範囲内で測定した200〜3000mJ/cm²の線量が、このコーティングを硬化させるために好ましく用いられる。

本発明のコーティングは、熱エネルギーの影響により更に硬化する。ここで、熱エネルギーは、通例利用されているコーティング技術において慣用される赤外源、近赤外源及び／又はオーブンを用い、放熱、熱伝導及び／又は熱対流によってコーティング中へ導入し得る。任意にブロックされたイソシアネート基の、コーティング剤のイソシアネート反応性基による架橋反応は、熱エネルギーを供給することにより開始される。遊離イソシアネート基がコーティング剤中で得られる場合は、利用可能な周囲の熱は場合によって穏やかな硬化にとって十分であり得、そのため、追加の熱エネルギーを系中へ導入する必要はない。

化学線及び熱エネルギーの力によって二つの独立した化学メカニズムが発動されるため、化学線/熱エネルギーのシーケンス、つまりそのメカニズムが進行するシーケンスを、随意に組合せ、また変化させ得る。場合により存在する有機溶剤及び／又は水は、まず、コーティング技術において慣用される方法によって除去することが好ましい。次いで、好ましい変形においては、化学線の力により、最初に完全または部分的な硬化を実行する。熱硬化は直後または後になって、また、同一または異なった場所で起こり得る。こうして、例えば、まず基材の変形に損傷なく耐える柔軟なコーティングを生成し、次いでこれを熱的方法で硬化させることが可能である。このような方法で、例えば、場合により所謂コイル形態で既にコーティングされた金属をコーティングし、該コーティングをまず硬化して化学線の力により柔軟なコーティングを得ることが可能である。コーティングされたコイルから当業者に既知の打抜などの方法によって特定部材を抜き取り、例えば損傷を受けクラックを生じるコーティングなしに、機械的に新形態となし得る。その後、例えば、ブロックトイソシアネート基の、コーティング剤のイソシアネート反応性基による架橋反応を、熱エネルギーによって開始し、その結果、例えば、自動車ボディまたは自動車組立てに用いられる部材用のクリアコートとしても適当な高耐性コーティングが得られる。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕少なくとも１つのジイソシアネート又はポリイソシアネートを含む反応混合物Ａと、B1)アクリル酸、メタクリル酸及び／又は二量体アクリル酸とB2)メタクリル酸グリシジル及び／又はアクリル酸グリシジルの反応生成物Ｂを反応させることを含んでなるDual Cure型硬化剤の製造方法であって、Ｂは0.2重量％未満のエポキシド基（M＝42として算出）を含有する方法。
〔２〕B1とB2の反応を、酸とエポキシドの当量比1.01〜1.20で行う前記〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕反応生成物が10 mg/g KOHの最大酸価を有するように、B1とB2の反応を行い、又は反応生成物を後処理する前記〔１〕に記載の製造方法。
〔４〕ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物、セシウム化合物、及びカリウム化合物よりなる群から選択される触媒の存在下でB1とB2の反応を行う前記〔１〕に記載の製造方法。
〔５〕反応混合物の成分を蒸留または蒸留分離または抽出によって精製しない前記〔１〕に記載の製造方法。
〔６〕一成分または多成分のコーティング剤であって、
C1)前記〔１〕に記載の方法によって得られる１以上のポリイソシアネート、
C2)１以上の化合物であって、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有し、任意に、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合下で反応する１以上の官能基を含むもの、場合により、
C3)更なるポリイソシアネートであって、任意に、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合下で反応する１以上の官能基を含むもの、場合により、
C4)官能基を有する化合物であって、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合下で反応し、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のいずれも有さないもの、場合により、
C5)触媒、場合により、
C6)助剤及び添加剤、場合により、
C7)成分C1)ないしC6)の間の反応生成物
を含んでなるコーティング剤。
〔７〕前記〔６〕に記載のコーティング剤を基材の少なくとも一部に塗布することを含んでなる基材のコーティング方法。
〔８〕前記〔６〕に記載のコーティング剤でコーティングされた基材。
〔９〕基材が自動車ボディまたは自動車構造部品である前記〔８〕に記載の基材。
〔１０〕反応生成物が10 mg/g KOHの最大酸価を有するように、B1とB2の反応を行い、又は反応生成物を後処理する前記〔２〕に記載の製造方法。
〔１１〕ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物、セシウム化合物、及びカリウム化合物よりなる群から選択される触媒の存在下でB1とB2の反応を行う前記〔２〕に記載の製造方法。
〔１２〕反応混合物の成分を蒸留または蒸留分離または抽出によって精製しない前記〔２〕に記載の製造方法。
〔１３〕ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物、セシウム化合物、及びカリウム化合物よりなる群から選択される触媒の存在下でB1とB2の反応を行う前記〔３〕に記載の製造方法。
〔１４〕反応混合物の成分を蒸留または蒸留分離または抽出によって精製しない前記〔３〕に記載の製造方法。
〔１５〕反応混合物の成分を蒸留または蒸留分離または抽出によって精製しない前記〔４〕に記載の製造方法。
〔１６〕一成分または多成分のコーティング剤であって、
C1)前記〔２〕に記載の方法によって得られる１以上のポリイソシアネート、
C2)１以上の化合物であって、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有し、任意に、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合下で反応する１以上の官能基を含むもの、場合により、
C3)更なるポリイソシアネートであって、任意に、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合下で反応する１以上の官能基を含むもの、場合により、
C4)官能基を有する化合物であって、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合下で反応し、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のいずれも有さないもの、場合により、
C5)触媒、場合により、
C6)助剤及び添加剤、場合により、
C7)成分C1)ないしC6)の間の反応生成物
を含んでなるコーティング剤。
〔１７〕前記〔１６〕に記載のコーティング剤でコーティングされた基材。
〔１８〕基材が自動車ボディまたは自動車構造部品である前記〔１７〕に記載の基材。
〔１９〕一成分または多成分のコーティング剤であって、
C1)前記〔３〕に記載の方法によって得られる１以上のポリイソシアネート、
C2)１以上の化合物であって、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有し、任意に、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合下で反応する１以上の官能基を含むもの、場合により、
C3)更なるポリイソシアネートであって、任意に、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合下で反応する１以上の官能基を含むもの、場合により、
C4)官能基を有する化合物であって、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合下で反応し、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のいずれも有さないもの、場合により、
C5)触媒、場合により、
C6)助剤及び添加剤、場合により、
C7)成分C1)ないしC6)の間の反応生成物
を含んでなるコーティング剤。
〔２０〕一成分または多成分のコーティング剤であって、
C1)前記〔４〕に記載の方法によって得られる１以上のポリイソシアネート、
C2)１以上の化合物であって、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有し、任意に、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合下で反応する１以上の官能基を含むもの、場合により、
C3)更なるポリイソシアネートであって、任意に、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合下で反応する１以上の官能基を含むもの、場合により、
C4)官能基を有する化合物であって、化学線の影響を受けてエチレン性不飽和化合物と重合下で反応し、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のいずれも有さないもの、場合により、
C5)触媒、場合により、
C6)助剤及び添加剤、場合により、
C7)成分C1)ないしC6)の間の反応生成物
を含んでなるコーティング剤。

酸価：試料のmg KOH/gとして表示、ブロモチモールブルー指示薬（エタノール溶液）を用いて0.1 mol/L NaOH溶液で滴定、色調変化はDIN 3682に基づくイエローによる（グリーンないしブルーを経由）。

ヒドロキシル価：試料のmg KOH/gとして表示、DIN 53240に基づきジメチルアミノピリジン触媒により無水酢酸で低温アセチル化後に0.1 mol/Lメタノール性KOH溶液で滴定。

エポキシド価：試料を塩化メチレン/エタン酸に溶解し、テトラブチルヨウ化アンモニウムの添加後に過塩素酸溶液（0.1 mol/L）で滴定する。ここで、遊離アミン並びに存在する塩基性アミンを集める。塩基性（遊離）アミンは同様にして測定するが、テトラブチルヨウ化アンモニウムの添加は行わない。CH-O-CH (MG＝42 g/mol)として算出されるエポキシド含量割合は、その相違によりもたらされる。DIN 16945に準じる。

イソシアネート含量：百分率として表示、ブチルアミンとの反応後に0.1 mol/L 塩酸で逆滴定。DIN EN ISO 11909に準じる。
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)：溶離剤 THF、RI検出、ポリスチレン標準で較正後に積分。

粘度：回転式粘度計、23℃で、メタクリル酸グリシジルとアクリル酸の反応用には250/s剪断勾配、またはポリイソシアネートの反応用には40/s剪断勾配で測定。
特に指摘がなければ、百分率は重量による。

メタクリル酸グリシジルとアクリル酸の反応：
表１に従い、各場合において、タクリル酸グリシジル13.27 g、2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール0.02 g、アクリル酸6.78 g、各場合において触媒0.10 gを、小さな開口のあるガラス容器中、90℃で電磁撹拌しながら反応させた。24時間後に酸価を測定した。酸価が4 mg KOH/gを超える場合は、更に撹拌を90℃で24時間続け、再び酸価を測定した。

^*) 錫含有触媒（Elf-Atochem製）

調査した触媒は全て十分な活性を示す。24時間という短時間の後、実施例11〜13による生成物は非常に低い酸価を有する。実施例11〜13を80℃の反応温度で繰り返した（表２）。

触媒は80℃でさえ、まだ活性である。

実施例17及び比較例VI：
メタクリル酸グリシジル9290 g、トリフェニル ホスフィン70.0 g及び2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール14.0 gを、15 Lの撹拌容器中へ導入した。空気を反応混合物に5 L/hで通過させ、また、窒素を10 L/hにわたって通過させた。混合物を撹拌しながら70℃に加熱した。この温度で、アクリル酸4710 gを5時間以内で投与した。開始時に温度は81℃に上昇し、その後、65〜70℃の間に保持した。添加が終了した後、温度を90℃に上昇させた。90℃で6時間の後、抜き取った試料を測定した酸価は9.4 mg KOH/gであった。次に、更にトリフェニルホスフィン14.0 gを添加した。更に90℃で6時間の後、抜き取った試料を測定した酸価は1.8 mg KOH/gであった。その後、冷却した。エポキシド含量は0.60％であった。この生成物(VI)の試料を取り出し、比較試験用に供した。残りを更に90℃で24時間撹拌した。エポキシド含量は0.10％であった。

実施例 18：
以下の変更を加えて実施例17を繰り返した：計量した量：メタクリル酸グリシジル8484 g、トリフェニルホスフィン45.5 g及び2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール13.0 g、並びにアクリル酸4517 g及びトリフェニルホスフィン13.0 g（第二部分として）。アクリル酸の投与を終えた後、酸価9.5 mg KOH/gが測定されるまで13時間であった。トリフェニルホスフィンの第二部分を添加した後、酸価3.8 mg KOH/g得られるまで15時間であった。

実施例19：
以下の変更を加えて実施例17を繰り返した：装置は2リットルのガラスフラスコ、計量した量：メタクリル酸グリシジル391.5 g、トリフェニルホスフィン1.20 g及び2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール0.60 g、並びにアクリル酸208.5 g及びトリフェニルホスフィン0.60 g（第二部分として）。空気の導入を0.5 L/hに減じた。窒素は通過させなかった。アクリル酸の投与を１時間以内で終えた後、酸価9.5 mg KOH/gが測定されるまで20時間であった。トリフェニルホスフィンの第二部分を添加した後、酸価3.1 mg KOH/gが得られるまで23時間であった。

比較例 V2
以下の変更を加えて実施例19を繰り返した：装置は2リットルのガラスフラスコ、トリエチルベンジル塩化アンモニウム9.00 gをトリフェニルホスフィンの代わりに使用した。計量した追加量： メタクリル酸グリシジル1214.3 g、2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール1.80 g、並びにアクリル酸585.7 g。触媒の第二部分は省略した。アクリル酸を4時間の期間にわたって投与し、酸価0.3 mg KOH/gが24時間の反応時間後に測定された。

ポリイソシアネートとの反応
比較例V3：
Desmodur（登録商標） N3300 (ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート：主にイソシアヌレート構造、NCO含量 21.8％、粘度 3000 mPas/23℃、Bayer AG、レーバークーゼン、ドイツ) 159.4 g、2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール0.23 g及び酢酸n-ブチル25.0 gを、撹拌機とガス注入口(0.3 L/h 空気)を備えた2リットルのガラスフラスコ中へ計量した。次に、バッチを撹拌しながら60℃へ加熱し、比較例V2で得られた生成物（エポキシド含量0.8％）65.6 gを25分以内に添加した。撹拌を60℃で継続し、添加を終えて約30分後に強い発熱反応が起こった。反応混合物は150℃を超えるまで加熱され、固化して非常に硬質のポリマーを生じた。

比較例V4〜V10：
Desmodur（登録商標） N3300 (ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、主にイソシアヌレート構造、NCO含量 21.8％、粘度 3000 mPas/23℃、Bayer AG, レーバークーゼン、ドイツ) 159.4 g、2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール0.23 g及び酢酸n-ブチル25.0 gを撹拌機とガス注入口(0.3 L/h空気）を備えた2リットルのガラスフラスコ中へ計量した。表３に従って、イソシアネート基用の安定剤を場合により添加した（「初期バッチでの連鎖停止剤」と見出しの付いた欄を参照）。次に、バッチを撹拌しながら60℃へ加熱し、比較例V1で得られた生成物（エポキシド含量 0.6％）65.6 gを25分以内に添加した。試料のイソシアネート含量が9.3％未満となるまで、60℃で撹拌を継続した。表３に従って、イソシアネート基用の安定剤を場合により添加した（「終了時の連鎖停止剤」と見出しの付いた欄を参照）。生成物は、室温と60℃でそれぞれ密封ガラス瓶中に貯蔵した。

比較例V11
比較例V4を繰り返したが、今回は、V1で得られた生成物に代えて、3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル メタクリレート（エポキシド含量 0.25％、Sigma-Aldrich GmbH、シュタインハイム、ドイツ）を用いた。

比較例 V12
比較例V4を繰り返したが、今回は、V1で得られた生成物に代えて、グリセロールジメタクリレート（Degussa / Roehm、ダルムシュタット、ドイツ）。反応バッチは２時間後にゲル化し、発熱反応は観察されなかった。
実施例20：
比較例V4を繰り返したが、V1で得られた生成物に代えて、実施例17の生成物（エポキシド含量 0.1％）を用いた。

比較例13
Desmodur（登録商標） XP 2410 (ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、主にイソシアヌレートとイミノオキサジアジンジオン構造単位、NCO含量 23.0重量％、粘度 700 mPas/23℃、Bayer AG、レーバークーゼン、ドイツ）3299 g、2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール4.95 g、塩化ベンゾイル0.99 g及び酢酸n-ブチル550 gを、撹拌機とガス注入口（0.4 L/h空気）を備えた6リットルのガラスフラスコ中へ計量した。混合物を撹拌しながら60℃へ加熱した。この温度で、比較例V1の生成物1651 gを6時間以内に投与した。投与が終了後、NCO含量が約9.1％となるまで撹拌を３時間継続した。更に2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール4.95 gを撹拌投入し、冷却した。

生成物を、室温と60℃で、それぞれ密封ガラス瓶中に貯蔵した。いずれの場合も、8日以内にゲル化が起こった。

実施例21：
Desmodur（登録商標） XP 2410を500 g、2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール0.76 g、ジブチルホスフェート0.15 g及び酢酸n-ブチル190 gを、撹拌機とガス注入口(0.3 L/h空気）を備えた2リットルのガラスフラスコ中へ計量した。混合物を撹拌しながら60℃へ加熱した。この温度で、実施例19の生成物（エポキシド含量 <0.1％）260 gを２時間以内に投与した。投与が終了後、NCO含量が約9.1％となるまで撹拌を９時間継続した。

生成物を、室温と60℃で、それぞれ密封ガラス瓶中に貯蔵した。貯蔵は２時間後に終了した。いずれの試料もゲル化しなかった。

実施例22:
Desmodur（登録商標） Z4470 (イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、主にイソシアヌレート構造単位、酢酸n-ブチル中70％、NCO含量 11.9％、粘度 600 mPas/23℃、Bayer AG、レーバークーゼン、ドイツ）665 g、2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール0.67 g、塩化ベンゾイル0.13 g及び酢酸n-ブチル85 gを、撹拌機とガス注入口(0.3 L/h空気）を備えた2リットルのガラスフラスコ中へ計量した。混合物を撹拌しながら60℃へ加熱した。この温度で、実施例18の生成物（エポキシド含量 0.1％）126.2 gを３時間以内に投与した。投与が終了後、NCO含量が約5.5％となるまで撹拌を８時間継続した。

実施例23： （分散体またはスラリーなどの水性コーティング系への混合用のブロックトDual Cure型硬化剤）
Desmodur（登録商標） N3300を1299.0 g、2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール2.48 g、ジブチル錫ジラウレート0.01 g及び2-ブタノン620.2 gを、撹拌機とガス注入口（0.4 L/h空気）を備えた4リットルのガラスフラスコ中へ計量した。混合物を撹拌しながら60℃へ加熱した。この温度で、3,5-ジメチルピラゾール287.8 gを分割して３時間以内に添加した。次に、NCO含量7.0％が得られるまで撹拌を約２時間継続した。次に、実施例19の生成物（エポキシド含量 <0.1％）893.3 gを７時間以内に投与した。投与が終了後、NCO含量が0.1％未満となるまで、更に12時間撹拌を継続した。

実施例24 （分散体またはスラリーなどの水性コーティング系への混合用のブロックされ場合により親水性化されたDual Cure型硬化剤）
Desmodur（登録商標） N3300を2190 g、2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール4.00 g、ジブチル錫ジラウレート0.02 g及び二塩基エステル（溶剤、Dupont製）1000 gを、撹拌機とガス注入口（0.5 L/h空気）を備えた6リットルのガラスフラスコ中へ計量した。混合物を撹拌しながら60℃へ加熱した。この温度で、３時間以内に3,5-ジメチルピラゾール690.8 gを分割して、次いでヒドロキシピバリン酸132.6 gを投与した。その後、NCO含量3.1％が得られるまで撹拌を約３時間継続した。次に、実施例19の生成物（エポキシド含量 <0.1％）986.2 gを２時間以内に投与した。投与が終了後、NCO含量が0.1％未満となるまで、撹拌を70℃で更に12時間継続した。

実施例25：
(水性2成分コーティング剤への混合用のイオン的に親水性化されたDual Cure型硬化剤)
Desmodur（登録商標） XP 2410を474 g、2,6-ジ-tert.-ブチル-4-メチルフェノール0.80 g及びジブチル錫ジラウレート0.01 gを、撹拌機とガス注入口(0.3 L/h空気）を備えた2リットルのガラスフラスコ中へ計量した。混合物を撹拌しながら60℃へ加熱した。この温度で、実施例17の生成物（エポキシド含量 0.1％）326 gを２時間以内に投与した。投与が終了後、NCO含量が約7.0％となるまで、撹拌を更に２時間継続した。次に、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン10.4 g、その後にN-シクロヘキシル-3-アミノプロパンスルホン酸24.0 gを添加した。N-メチルピロリドン200 gを添加することによってバッチを希釈し、60℃で５時間、更に撹拌を継続した。

工業的適用例：
比較例26及び実施例27： Dual Cure型クリアコート及びコーティングの製造
ベース塗料V26（成分Ａ）の調製
Desmophen（登録商標） VP LS 2089（ヒドロキシル官能性ポリエステル、Bayer AG、レーバークーゼン、ドイツ、酢酸ブチル中75％、DIN 53 240/2に従うOH含量は6.0％）19.27 g、Tinuvin（登録商標） 292（HALS型光安定剤、Ciba SC Inc.、バーゼル、スイス、酢酸ブチル中50％）1.31 g、Tinuvin（登録商標） 400 (光安定剤、UV吸収剤、Ciba SC Inc.、バーゼル、スイス、酢酸ブチル中50％）1.31 g、Byk（登録商標） 306（流動促進剤、ポリエーテル改質ポリジメチルシロキサン溶液、Byk Chemie GmbH、ヴェーゼル、ドイツ、キシレン/モノフェニルグリコール 7/2 中12.5％）0.33 g、Irgacure（登録商標） 184 / Lucirin（登録商標） TPOの(2 : 1)混合物1.96 g、酢酸ブチル中50％（Irgacure（登録商標） 184:光開始剤、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ciba SC Inc.、バーゼル、スイス）、（Lucirin（登録商標） TPO:光開始剤、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゼン)ホスフィンオキシド、BASF AG、ルートウィヒスハーフェン）及び酢酸ブチル（希釈剤）15.76 gを、Desmophen（登録商標） A 870 (ヒドロキシル官能性ポリアクリレートポリマー、BAYER AG、レーバークーゼン、ドイツ、酢酸ブチル中70％、DIN 53 240/2に従うOH含量は3.0％）20.65 gへ添加し、均一になるまで混合物を撹拌した。

硬化剤溶液V26（成分Ｂ）の調製
イソホロンジイソシアネートオリゴマー Desmodur（登録商標） Z4470 BA (Bayer AG, レーバークーゼン,ドイツ、酢酸ブチル中70％、DIN EN ISO 11909に従うNCO含量は11.8％）をベースとしてEP-A 0 928 800の実施例１と同様の方法で調製されたイソシアネート基含有ウレタンアクリレート10.23 g、酢酸ブチル中71.3％、DIN EN ISO 11909に従うNCO含量は6.7％）を、Roskydal（登録商標） UA VP LS 2337 (イソシアネート基含有ウレタンアクリレート、Bayer AG、レーバークーゼン、ドイツ：100％濃度、DIN EN ISO 11909に従うNCO含量は12.8％）29.18 gへ添加し、均一になるまで混合物を撹拌した。

ベース塗料27（成分Ａ）の調製
V26と同様に、以下のものを使用した： Desmophen（登録商標） A 870を19.28 g、Desmophen（登録商標） VP LS 2089を18.00 g、Tinuvin（登録商標） 292（酢酸ブチル中50％）1.31 g、Tinuvin（登録商標） 400（酢酸ブチル中50％）1.31 g、Byk（登録商標）0.33 g、Irgacure（登録商標） 184 / Lucirin（登録商標） TPO (2 : 1)混合物1.96 g、酢酸ブチル中50％、酢酸ブチル8.47 g。

硬化剤溶液27（成分Ｂ）の調製
V26と同様に、以下のものを使用した：実施例21で得られたDual Cure型硬化剤38.58 g、V26について記載したイソホロンジイソシアネートオリゴマー Desmodur（登録商標） Z4470をベースとするイソシアネート基含有ウレタンアクリレート10.77 g。

ベース塗料と硬化剤溶液（V26とV27の両方）の混合
上記に示した成分Ａ及びＢをそれぞれの場合について混ぜ合わせ、混合物をよく混合した。次に、混合物をそれぞれの場合について、エアガンによって黒色のベースコートで下塗りされたアルミニウム板へ塗布し、次いで５分間蒸発分離し、その後、80℃で10分間、予備乾燥した。UV照射（水銀中圧源、IST Metz GmbH、ニュルチンゲン、ドイツ、1500 mJ/cm²）、その後に循環エアオーブン中、140℃で20分焼き付け後、乾燥膜厚が約40μmのコーティングが得られた。UV硬化を行わない場合の膜特性を決定するため、相当するUV硬化を行わないコーティングを製造した。それぞれの場合について、ブリリアントで高光沢のコーティングが得られた。以下の表に、該コーティングについて得られた塗料特性の内訳を示す。

^*)１時間後（ある温度[℃]）の可視的損傷

試験方法：
部分溶解性： 4本の垂直に配置されたガラス管（外径約15 mm）が固定された木製支持体に、増大する溶解力を有する以下の溶剤を含ませた：1.)キシレン(X)、2.)1-メトキシプロピルアセテート-2(MPA)、3.)酢酸エチル(EA)、4.)アセトン(AC)。ガラス管を脱脂綿の詰綿で閉じた。脱脂綿の栓のついたガラス管の開口がクリアコート膜を中ぐりするように、これらをクリアコート膜上に置いた。溶剤により膜を完全に湿潤させることが重要である。１分及び５分後に、それぞれこれらのガラス管を取り出し、溶剤の残余を吸い取り布で拭き取った。塗料表面を、指示されたスキームに従って評価した。

評価尺度は下記を意味する：
0：変化なし、
1：僅かに変化（膨潤環は非常に僅かで、痕跡によってのみ認識可能、膨潤環は明らかに不完全）、
2：少しの変化（膨潤環は明るいところで認識可能；スクラッチが認識される）、
3：中程度の変化（完全な膨潤環が明らかに認識可能；僅かに掻き取り可能）、
4：著しい変化（完全な膨潤環が非常に目立つ；掻き取り可能）、
5：膜が崩壊（著しい膨潤/しわ/部分的溶解）。

耐スクラッチ性
耐スクラッチ性は、DIN 55668法「ラボ洗浄設備を用いたコーティングの耐スクラッチ性試験」に準じて決定した。

振子型硬度：
振子型硬度は、DIN EN ISO 1522に準じて決定した。

以上のように本発明を例示の目的で詳細に説明したが、かかる詳細は単なる例示目的であって、クレームに限定し得たこと以外は、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、当業者によって変形をなし得ると理解されるべきである。

Claims (11)

1. 少なくとも１つのジイソシアネート又はポリイソシアネートＡと、B1)アクリル酸、メタクリル酸及び／又は二量体アクリル酸とB2)メタクリル酸グリシジル及び／又はアクリル酸グリシジルの反応生成物Ｂを反応させることを含んでなるDual Cure型硬化剤の製造方法であって、Ｂは0.2重量％未満のエポキシド基（M＝42として算出）を含有し、B1とB2の反応は酸とエポキシドの反応であり、Dual Cure型硬化剤は１個以上のイソシアネート基および少なくとも１つのラジカル重合可能な二重結合を有する方法。
2. B1とB2の反応を、酸とエポキシドの当量比1.01〜1.20で行う請求項１に記載の製造方法。
3. 反応生成物が10 mg/g KOHの最大酸価を有するように、B1とB2の反応を行い、又は反応生成物を後処理する請求項１に記載の製造方法。
4. ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物、セシウム化合物、及びカリウム化合物よりなる群から選択される触媒の存在下でB1とB2の反応を行う請求項１に記載の製造方法。
5. ＡおよびＢを蒸留または蒸留分離または抽出によって精製しない請求項１に記載の製造方法。
6. 反応生成物が10 mg/g KOHの最大酸価を有するように、B1とB2の反応を行い、又は反応生成物を後処理する請求項２に記載の製造方法。
7. ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物、セシウム化合物、及びカリウム化合物よりなる群から選択される触媒の存在下でB1とB2の反応を行う請求項２に記載の製造方法。
8. ＡおよびＢを蒸留または蒸留分離または抽出によって精製しない請求項２に記載の製造方法。
9. ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物、セシウム化合物、及びカリウム化合物よりなる群から選択される触媒の存在下でB1とB2の反応を行う請求項３に記載の製造方法。
10. ＡおよびＢを蒸留または蒸留分離または抽出によって精製しない請求項３に記載の製造方法。
11. ＡおよびＢを蒸留または蒸留分離または抽出によって精製しない請求項４に記載の製造方法。