CN1637037B - 硬化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备双固化硬化剂的方法，包含这些硬化剂的涂料体系，和这些涂料体系的用途，以及用这些涂层剂涂覆的基材。双固化硬化剂通过使至少一种二异氰酸酯或者多异氰酸酯A与B1丙烯酸、甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸与B2甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸缩水甘油酯的反应产物B进行反应来制备，其中B包含少于0.2重量％的环氧基团。
Description
相关专利申请的交叉引用
依据35 U.S.C.§119(a)-(d)，本专利申请要求2003年12月9日提出的德国专利申请No.103 57 712.2的优先权。
技术领域
本发明涉及用于制备双固化硬化剂的新方法，以及包含这些硬化剂的涂料体系，和这些涂料体系的用途。
背景技术
按照本发明制备的双固化硬化剂是某些(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多异氰酸酯的反应的结果。在本发明的意义内，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸或者甲基丙烯酸及其混合物的酯。对于用于双组分或者多组分涂料体系的硬化剂的制备，所述涂料体系借助于自由基聚合和异氰酸酯与适合的辅助反应剂的加成反应来固化，特别地使用了(甲基)丙烯酸羟烷基酯。在此自由基聚合可以借助于光化辐射引发。本领域技术人员将借助于两种反应机理进行硬化的组合方案称为“双固化”。
有利的双固化体系包含这样的分子，该分子具有可利用的一个或多个异氰酸酯基团和至少一个可自由基聚合的双键两者。本领域技术人员将这类分子称为双固化硬化剂。这类硬化剂通常通过多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应制备。为了获得特别高度交联的涂层，方便的是使用就可自由基聚合的双键而言具有高官能度的硬化剂，并且其可以有利地使用就丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团而言具有高官能度的(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行制备。为了获得所要求的双固化硬化剂的分子结构，更方便的是使用其羟基-官能度的分布尽可能地窄并且接近于一的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。作为这种目标分子结构的结果，特别地可以提供具有低粘度的硬化剂。因此，通过用(甲基)丙烯酸将多元醇例如三羟甲基丙烷或者季戊四醇酯化制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法，由于随机地进行并且产生宽的羟基-官能度分布，因此是不利的。此外，常常形成具有较高分子量的副产品，其是丙烯酸酯的羟基基团和C-C双键之间加成反应的产品，例如参考分析科学(Analytical Sciences)，2001年11月，第17卷，第1295-1299页。
DE-A 19 860 041公开了可以用于与多异氰酸酯反应，用于制备双固化硬化剂的化合物：3-丙烯酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯。这些通过与过量六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的催化脲基甲酸酯化(allophanation)，然后蒸馏除去过量HDI来制备。然而，因为存在自聚合的危险，因此在丙烯酸酯基团或者甲基丙烯酸酯基团存在下蒸馏HDI是非常关键的，并且即使这是可行的，工业上也是高成本的并且因此是不经济的。该说明书未提到3-丙烯酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯的制备或者提纯，或者必要的纯度或者来源。
该文献一般地描述了通过使用适合的催化由甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸反应制备3-丙烯酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸两者均可以高纯度购到。没有提供关于产品提纯/纯度的数据。例如，EP-A 0 900 778描述了在酯化反应之后，用氯化苄基三乙基铵催化，过量的丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应。虽然3-丙烯酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯可以从精细化学品供应商(Sigma-Aldrich GmbH，Steinheim，德国)商购，但是通过凝胶渗透色谱法测定的纯度低于50重量％，特别是在产品中发现有不希望的较高分子量的组分。制备方法是未知的。当使市售可得的产品以及通过氯化苄基三乙基铵催化制备的产品与多异氰酸酯反应，以制备双固化硬化剂时，与预期的相反，不能制备稳定的产品(参见对比实施例V11和V3)。
Darmstadt，德国，销售了在通过蒸馏提纯之后，纯度高于85重量％的3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯。产品的稳定性是低的，该产品必须保存在冷却环境中，因此妨碍了在工业规模上使用。为了制备双固化硬化剂，该3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯与多异氰酸酯反应的产物的稳定性是很低的(参见对比实施例V12)。
因此，目的是提供一种方法，通过该方法可以制备例如3-丙烯酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯与多异氰酸酯的保存-稳定的反应产物，其在双固化涂料体系中适合作为硬化剂。
发明内容
本发明提供了制备双固化硬化剂的方法，其包括使包含至少一种二异氰酸酯或者多异氰酸酯A的反应混合物与产品B反应，所述产品B是B1丙烯酸、甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸与B2甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸缩水甘油酯的反应产物，其中B包含少于0.2重量％的环氧基团。
本发明还涉及单组分或者多组分涂层剂，其包含
C1)按照上述方法制备的一种或多种多异氰酸酯，和
C2)一种或多种化合物，其具有至少一个异氰酸酯-反应性基团和任选地包含一个或多个在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团。
本发明还涉及涂覆基材的方法，其包括将上述涂层剂涂覆到基材的至少一部分，以及按照该方法涂覆的基材。
发明详述
除了操作实施例中的情况，或者另外指明的，说明书和权利要求中使用的所有关于成分的量、反应条件等等的数字或者表达应被理解为在一切情况下均是由术语“大约”修饰的。
本发明涉及一种方法，借助于该方法可以制备例如3-丙烯酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯与多异氰酸酯的保存-稳定的反应产物，其适合作为双固化涂料体系中的硬化剂。
因此，本发明提供了制备双固化硬化剂的方法，其包括至少一种二异氰酸酯或者多异氰酸酯A与产物B的反应，所述产物B是B1丙烯酸、甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸与B2甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸缩水甘油酯的反应产物，其特征在于B包含少于0.2重量％的环氧基团(以M＝42计算)和具有小于10mgKOH/g的酸值。
本发明还提供了单组分或者多组分涂层剂，其包含：
C1)一种或多种通过本发明方法制备的多异氰酸酯，和
C2)一种或多种化合物，该化合物具有至少一个异氰酸酯-反应性基团和任选地包含一个或多个在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团，
C3)任选地其它不同于(C1)的多异氰酸酯，其任选地包含一个或多个在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团，
C4)任选地化合物，其具有在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团，并且其不具有异氰酸酯基团或异氰酸酯-反应性基团，
C5)任选地催化剂，和
C6)任选地助剂和添加剂，
C7)任选地组分C1)到C6)之间的反应产物。
本发明还提供这些涂层剂用于涂覆品种繁多的基材的用途，以及用这些涂层剂涂覆的基材。
二异氰酸酯或者多异氰酸酯A是芳族、芳脂族、脂族或者脂环族二异氰酸酯或者多异氰酸酯。还可以使用这类二异氰酸酯或者多异氰酸酯的混合物。适合的二异氰酸酯或者多异氰酸酯的例子是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷或者具有任何异构体含量的其混合物、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4’-或者4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯，或者其具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、氧杂二嗪三酮、uretdione、亚氨基氧杂二嗪二酮结构的衍生物，及其混合物。基于低聚的和/或衍生的二异氰酸酯的多异氰酸酯，已经通过适合的方法从其中除去了过量的二异氰酸酯，是优选的，尤其是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的那些和异构的双(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷的那些，及其混合物。HDI的低聚异氰脲酸酯和亚氨基氧杂二嗪二酮及其混合物，以及IPDI的低聚异氰脲酸酯，是特别优选的。
任选地还可以使上述的异氰酸酯与涂料技术领域技术人员已知的封闭剂部分地反应。以下可以作为封闭剂的例子：醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚类、咪唑、吡唑，以及胺，例如丁酮肟、二异丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基-苄胺、环戊酮羧乙基酯或者任何这些封闭剂的混合物。
反应产物B通过丙烯酸、甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸与丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯反应来制备。甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸的反应产物是优选的。酸与缩水甘油基化合物的反应以0.90比1.00到1.30比1.00的当量比进行，然而优选当量比为1.01比1.00到1.20比1.00。反应优选被催化，有利的是在接近反应终了时加入较小部分量的催化剂，以便获得尽可能完全的转化。作为缩水甘油基化合物与羧酸类反应的催化剂，从文献中已知的以下化合物可以作为催化剂：叔胺、叔膦、铵化合物和磷鎓化合物、硫代二甘醇、锡化合物、铬化合物、钾化合物和铯化合物。不含胺化合物或者铵化合物的那些是优选的。三苯膦是特别优选的。该反应优选在丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的稳定剂存在下进行。除含氧气体之外，用于避免过早聚合的化学稳定剂的适合的量为相对于不饱和化合物的量为0.01到1重量％、优选0.1到0.5重量％。这类稳定剂描述于例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，第4版，第XIV/1卷，Georg-Thieme-Verlag，斯图加特，1961，第433及以下页。可以提到的例子是：连二亚硫酸钠、氢硫化钠、硫、肼、苯肼、氢化偶氮苯、N-苯基-β-萘基胺、N-苯基-乙醇二胺、二硝基苯、苦味酸、对亚硝基二甲基苯胺、二苯亚硝胺、酚类例如对甲氧基苯酚、2，5-二-叔丁基氢醌、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、对叔丁基邻苯二酚或者2，5-二-叔戊基氢醌、四甲基秋兰姆二硫化物、2-巯基苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钠盐、吩噻嗪、N-烃氧基化合物例如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO)或者一种其衍生物。2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和对甲氧基苯酚，以及其混合物，是优选的。
该反应可以在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂对于离析物和产物而言是惰性的并且优选对于异氰酸酯也是惰性的。例子是油漆溶剂例如乙酸丁酯、溶剂石脑油、乙酸甲氧基丙基酯或者烃类例如环己烷、甲基环己烷或者异辛烷。在反应完成之后，可以将溶剂除去，例如通过蒸馏除去，或者可以保留在反应产物B中。对于B的制备，优选不使用溶剂。组分可以任何顺序反应。优选，一种组分是初始进料，向其中加入主要量的催化剂和稳定剂，并且在搅拌下进行加热。然后将其它组分一起分配或者优选地逐渐地分配，借助于加热和反应热将温度保持尽可能恒定。通过分析来测定转化率。这可以通过光谱学，例如通过红外或者近红外波谱进行测定，然而也可以对萃取的样品进行化学分析。酸含量和环氧化物含量尤其是反应转化的适合的度量。分配和反应在60℃到140℃、优选70℃到120℃、特别优选80℃到95℃的温度下进行。反应优选进行至环氧化物含量小于0.2重量％、优选小于0.1重量％(以M＝42计算)，和酸值小于10mgKOH/g、特别优选小于5mgKOH/g。如果在这之前终止反应，可以例如通过施加真空或者通过气体，该气体优选包含氧，以减少残余的离析物含量，使得相应地获得低的环氧化物和氧含量。同样可以通过加入少量的环氧化物-反应性化合物例如较强的酸、例如磷酸丁酯来降低环氧化物含量。以类似的方式可以例如通过与碳二亚胺或者氮丙啶反应来降低残留酸含量。
产生的产物B可以立即进一步反应或者可以被首先贮藏或者输送。进一步反应优选与多异氰酸酯A进行，而不进一步提纯，例如进行萃取或者蒸馏。按照凝胶渗透色谱法，具有低聚或者聚合特性的B的组分含量，优选小于35、特别优选小于25重量％。
A与B的反应优选是氨基甲酸酯化(urethanisation)。除氨基甲酸酯化之外，例如，包含氧杂二嗪三酮基团的多异氰酸酯A与B的脲基甲酸酯化也是可以的，其中在适合的催化下释放出二氧化碳。在A与B的反应之后，在二异氰酸酯和多异氰酸酯化学中已知的其它反应是可能的，例如进一步氨基甲酸酯化，和/或脲基甲酸酯化，缩二脲化、三聚、脲形成和/或uretdionisation，任选地加入具有与异氰酸酯的反应性的化合物，例如羟基或者氨基化合物。特别地，仍然是游离的的异氰酸酯基团可以与涂料技术领域技术人员已知的封闭剂反应。以下可以作为封闭剂的例子：醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚类、咪唑、吡唑，以及胺，例如丁酮肟、二异丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基-苄胺、环戊酮羧乙基酯或者任何这些封闭剂的混合物。如果例如希望使用在水基涂料体系中的反应产物，则可以另外引入亲水化或者潜在亲水化基团。
可以另外加入额外量的A名义下的二异氰酸酯，以便进行可能的进一步的反应。还可以通过分离方法、例如蒸馏除去未反应的二异氰酸酯。
因为作为A优选使用基于低聚的二异氰酸酯的多异氰酸酯，其中已经通过适合的方法除去了过量的二异氰酸酯，因此A与B的反应产物优选包含小于0.5重量％、特别优选小于0.2重量％的单体二异氰酸酯。如果该反应产物被用于制备双固化类型的硬化剂，则选择反应A与B的当量比，使得该反应产物仍然包含游离的或者封闭的异氰酸酯基团。在此，特别优选的是异氰酸酯基团含量(M＝42)为0.5到25、尤其是3.0到12.0重量％。本发明方法还适合于制备不包含游离的或者封闭的异氰酸酯基团的A和B的反应产物。这些可以用于制备可光化学交联的组合物。
反应A与B可以借助于已知的加速异氰酸酯加成反应的催化剂进行，所述催化剂例如是叔胺、锡化合物、锌化合物或者铋化合物，尤其是三乙胺、1，4-二氮杂二环-[2，2，2]-辛烷、辛酸铋或者二月桂酸二丁基锡，其可以在开始时存在或者在后来分配。
此外，可以有利地加入稳定剂。可以使用在上文中提到的用于(甲基)丙烯酸酯的稳定化的化合物，以及稳定异氰酸酯，使之避免进行与所希望的那些不同的反应的化合物。后者的例子特别是酸或者酸衍生物，例如苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、三价膦酸、亚膦酸和/或亚磷酸、次膦酸、膦酸和/或磷酸以及刚刚提到的这6种酸类的酸酯，硫酸和其酸酯和/或磺酸。稳定剂可以在反应之前、期间和/或之后加入。
该反应可以在对于离析物和产物而言是惰性的的有机溶剂和/或反应性稀释剂存在下进行。溶剂的例子特别是油漆溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、作为含芳烃溶剂的来自Exxon-Chemie的溶剂石脑油和/或乙酸甲氧基丙基酯以及丙酮、丁酮。在反应完成之后，溶剂可以被除去，例如通过蒸馏除去溶剂，或者可以优选地保留在反应产物B中。根据需要，适当的溶剂还可以在反应之后加入。除溶剂外，还可以使用反应性稀释剂。这类反应性稀释剂例如是在辐射固化技术中已知的化合物(参见
Lexikon Chemie，第491页，第10版，1998，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)，尤其是具有小于30、优选小于10mgKOH/g的低羟基含量的那些。例如，可以提到以下这些：丙烯酸或者甲基丙烯酸、优选丙烯酸与以下醇的酯：一元醇例如异构丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇，此外脂环族醇例如异冰片醇、环己醇和烷基化环己醇、二环戊醇、芳脂族醇例如苯氧乙醇和壬基苯基乙醇，以及四氢糠醇。此外，可以使用这些醇的烷氧基化衍生物，二元醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、异构的丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇，或者这些醇的烷氧基化衍生物。优选的二元醇是1，6-己二醇、二丙二醇和三丙二醇。同样可以使用多元醇的酯，所述多元醇例如是丙三醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇或者二季戊四醇或者其烷氧基化衍生物。
A与B的反应可以连续方式在例如静态混合器中进行，或者以不连续的方式在例如适合的搅拌容器中进行。如果该过程是不连续的，A和B两者均可以是初始进料，在室温下或者在升高的温度下在其中分配相应的其他组分。借助于加热和/或放热反应，该反应优选被维持在40℃到130℃、特别是60℃到80℃的温度范围。用分析法测定转化率。这可以通过光谱学，例如通过红外或者近红外波谱进行测定，然而也可以对萃取的样品进行化学分析。异氰酸酯含量，任选地以及羟基含量，尤其是反应转化的适合的度量。
优选的A与B的反应产物的双键密度(丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)为1.0或以上、优选2.0或以上摩尔C＝C每千克(相对于不挥发组份)。
本发明还提供了单组分或者多组分涂层剂，其包含：
C1)一种或多种通过本发明方法制备的多异氰酸酯，和
C2)一种或多种化合物，该化合物具有至少一个异氰酸酯-反应性基团和任选地包含一个或多个在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团，
C3)任选地其它多异氰酸酯，其任选地包含一个或多个在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团，
C4)任选地化合物，其具有在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团，并且其不具有异氰酸酯基团或异氰酸酯-反应性基团，
C5)任选地催化剂，和
C6)任选地助剂和添加剂，
C7)任选地组分C1)到C6)之间的反应产物。
组分C2)的化合物可以是单体的、低聚的或者聚合的，及包含至少一个、优选两个或多个具有与异氰酸酯的反应性的基团。
组分C2)的适合的化合物是低分子量短链-即包含2到20个碳原子-脂族、芳脂族或者脂环族二醇、三醇和/或更高级多元醇。以下是二醇的例子：乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构的二乙基辛二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-环己二醇、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、2，2-二甲基-3-羟基丙酸-(2，2-二甲基-3-羟基丙基酯)。适合的三醇的例子是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和丙三醇。适合的高级官能醇是二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
较高分子量多元醇例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、羟基-官能的丙烯酸树脂、羟基-官能的聚氨基甲酸酯或者相应的氢化物(参见
Lexikon Chemie，第465-466页，第10版，1998，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)也是适合的。
此外，所有化合物，其具有至少一个具有与异氰酸酯的反应性的基团和至少一个在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的不饱和官能团，可以单独地使用或者以任何混合物使用，作为组分C2)的化合物。
优选使用α，β-不饱和羧酸衍生物例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和包含二环戊二烯基单元的化合物，其具有至少一个具有与异氰酸酯的反应性的基团，特别优选具有至少一个异氰酸酯-反应性基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
考虑将以下作为羟基-官能的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，例如：化合物例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如M100(Dow，美国)，(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲丙基酯、多元醇例如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或者烷氧基化三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇或者其工业混合物的羟基-官能的单丙烯酸酯、二丙烯酸酯或者四丙烯酸酯。
此外，包含异氰酸酯-反应性低聚或者聚合的不饱和丙烯酸酯基团-和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物适合单独使用，或者与上述单体化合物混合。在此，优选使用OH含量为30到300mgKOH/g、优选60到200、特别优选70到120mgKOH/g的包含羟基基团的聚酯丙烯酸酯。
聚酯丙烯酸酯的制备描述于DE-A4040290(第3页第25行-第6页第24行)、DE-A 3 316 592(第5页第14行-第11页第30行)和P.K.T.Oldring(编辑)，Chemistry & Technology of UV and EB Formulationsfor Coatings，Inks and Paints，第2卷，1991，SITA技术，伦敦，第123-135页。
同样可以使用以下物质：本身已知的含羟基基团的环氧(甲基)丙烯酸酯，其OH含量为20到300mgKOH/g、优选100到280mgKOH/g、特别优选150到250mgKOH/g，或者含羟基基团的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其OH含量为20到300mgKOH/g、优选40到150mgKOH/g、特别优选50到100mgKOH/g，或者丙烯酸化的聚丙烯酸酯，其OH含量为20到300mgKOH/g、优选40到150mgKOH/g、特别优选50到100mgKOH/g，以及其混合物和与含羟基基团的不饱和聚酯的混合物，以及与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，或者含羟基基团的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。这类化合物同样描述于P.K.T.Oldring(编辑)，Chemistry & Technology of UV and EB Formulations for Coatings，Inks and Paints，第2卷，1991，SITA Technology，伦敦，第37-56页。含羟基基团的环氧(甲基)丙烯酸酯特别地基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体的、低聚的或者聚合的双酚-A、双酚-F、己二醇和/或丁二醇或者其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的环氧化物(缩水甘油基化合物)的反应产物。丙烯酸化聚丙烯酸酯可以例如通过缩水甘油基-官能的聚丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸反应来制备。
在C3)的含义内，多异氰酸酯是基于已经在A中提到的异氰酸酯，包括其中提到的优选的范围。当使用封闭剂时，所有异氰酸酯基团可以被封闭。多异氰酸酯C3)可以任选地包含一个或多个在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团。这些基团可以通过本身已知的方法，通过使C2)中提到的不饱和和异氰酸酯-反应性的化合物与饱和的多异氰酸酯反应来制备，其中C2)中提到的单体的不饱和的和异氰酸酯-反应性的化合物是优选的。
聚合物例如聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚硅氧烷，以及在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的化合物可以用作组分C4)的化合物。这类基团是α，β-不饱和羧酸衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺，以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和包含二环戊二烯基单元的化合物。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是优选的。例子包括在辐射固化技术中已知的反应性稀释剂中(参考Lexikon Chemic，第491页，第10版，1998，Georg-Thieme-Vedag，Stuttgart)或者包括在在辐射固化技术中已知的基料中，例如聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯和丙烯酸化聚丙烯酸酯，其中这些的羟基基团含量小于30、优选小于20、特别优选小于10mgKOH/g。
例如，作为C4)的成分可以提到的化合物是丙烯酸或者甲基丙烯酸、优选丙烯酸与以下醇的酯：一元醇例如异构丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇，此外脂环族醇例如异冰片醇、环己醇和烷基化环己醇、二环戊醇、芳脂族醇例如苯氧乙醇和壬基苯基乙醇，以及四氢糠醇。此外可以使用这些醇的烷氧基化衍生物。二元醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、异构的丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇以及这些醇的烷氧基化衍生物。优选的二元醇是1，6-己二醇、二丙二醇和三丙二醇。多元醇是丙三醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇或者二季戊四醇或者其烷氧基化衍生物。
为了加速去封闭的或者封闭型异氰酸酯与相应的包含活性氢的辅助反应剂例如醇、胺和混合的包含醇-和胺-的辅助反应剂的固化，可以作为C5)的成分共用异氰酸酯化学中已知的催化剂。在此，在去封闭异氰酸酯情况下，以下是适合的：叔胺、锡化合物、锌化合物或者铋化合物，特别是三乙胺、1，4-二氮杂二环-[2，2，2]-辛烷、二辛酸锡或者二月桂酸二丁基锡。在封闭型异氰酸酯情况下，Lewis酸的至少二价离子，例如锌、钛、锆和铋的盐是适合的。
催化剂C5)的量由本领域技术人员根据固化的要求来调节，其中尤其应该考虑固化温度、需要的固化速度，和在游离异氰酸酯基团情况下的任选地适用期。适合的量相对于总固体是例如0.01到2重量％，优选的是0.05到1重量％，0.07到0.6重量％催化剂是特别优选的。
可以作为组分C6)包含在清漆、油漆、印刷油墨、密封剂和粘合剂技术中普通的添加剂或者助剂。这些还包括可通过光化辐射活化的引发剂，其引发相应的可聚合基团的自由基聚合。在此优选的是通过UV或者可见光活化的光引发剂。这类光引发剂是本身已知的市售可得的化合物，分为单分子(类型I)和双分子(类型II)引发剂。适合的(类型I)体系是例如芳香酮化合物，例如与叔胺结合的二苯甲酮，烷基二苯甲酮，4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(米蚩酮)，蒽酮和卤代二苯甲酮或者这些类型的混合物。(类型II)引发剂例如苯偶姻和其衍生物、benzilketals、酰基膦氧化物，例如2，4，6-三甲基-苯甲酰基-二苯膦氧化物，双酰基氧化膦、苯酰甲酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯基酮、α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷基苯基酮也是适合的。如果本发明的涂层剂作为水基试剂加工，则优选使用易于加入水基涂层剂的光引发剂。这类产品是例如
500、
819DW(Ciba，Lampertheim，德国)，KIP(Lamberti，Aldizzate，意大利)。还可以使用这些化合物的混合物。
如果可聚合的组分的固化是热引发的，则过氧化合物例如过氧化二酰适合作为组分C6)的化合物，例如过氧化苯甲酰、烷基氢过氧化物例如二异丙苯一氢过氧化物、烷基过酸酯例如过苯甲酸叔丁基酯、二烷基过氧化物例如二叔丁基过氧化物、无机过氧化物例如过二硫酸铵、过二硫酸钾、过氧化二碳酸酯例如过氧化二碳酸二鲸蜡基酯或者偶氮化合物例如2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺，以及苯频哪醇和其衍生物。对于水基涂料体系，优选的化合物是水溶性的或者作为含水乳液存在的。这些自由基形成剂可以以已知的方式与促进剂结合使用。
另外可用的添加剂是稳定剂、光稳定剂例如UV吸收剂和位阻胺(HALS)，以及抗氧剂，填料以及油漆添加剂，例如防沉降剂、防泡沫剂和/或润湿剂，流动助剂，反应性稀释剂，增塑剂，催化剂，辅助溶剂和/或增稠剂以及颜料，染料和/或消光剂，它们已经在B)中进行了描述。光稳定剂的应用，以及各种类型，例如描述于A.Valet，Lichtschutzmittel für Lacke[涂料的光稳定剂]，VincentzVerlag，Hanover，1996。
本发明的涂层剂可以通过常规方法被涂覆到品种繁多的基材上，例如喷雾、辊涂或者刀涂、泛涂(flooding)、喷雾、刷涂、浸渍或者浸涂，或者通过印刷技术例如凹板、苯胺印刷或者胶版印刷，以及通过转移方法。适合的基材是例如木材、金属、尤其是例如用于所谓的导线、线圈、罐或者容器涂层应用的金属，以及塑料，包括薄膜形式的，特别是ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDM和UP(按照DIN 7728部分1的略写)，纸、皮革、纺织品、毡、玻璃、木材、木材材料、软木、无机粘合的基材例如木丝水泥板和石棉水泥板、电子元器件组合体或者矿物基材。由各种上述材料组成的基材，或者已经涂覆的基材，也可以被涂覆。还可以仅仅以临时的方式将涂层剂施加到基材上，然后将它们部分地或者完全地固化，然后再次除去它们，以便例如制备薄膜。本发明的涂层剂尤其适用于车辆的涂覆，特别是汽车车体或者附加部分，优选为透明涂层的形式。
施加的层厚度(在固化之前)通常在0.5和5000微米之间、优选在5和1500微米之间，特别优选在15和1000微米之间。当使用溶剂时，在涂覆之后通过通常的方法将其除去。
辐射固化优选在高能辐射作用下进行，例如紫外线辐射或者日光，例如波长为200到750纳米的光，或者用高能电子辐射(电子辐射，90到300keV)。例如，高压水银灯起光或者紫外线的辐射源的作用，其中汞蒸汽可以通过通过掺入其他元素例如镓或者铁来改性。激光器、脉冲灯(被称为UV闪光源)、卤素灯或者eximer源同样是可用的。辐射源可以安装在固定位置，借助于机械装置使被辐照的物品通过辐射源运动，或者辐射源可以是可移动的，并且被辐照的物品在固化期间不改变位置。通常在UV固化中足以交联的辐射剂量在80到5000mJ/cm2范围之内。
辐射可以任选地在排除氧下进行，例如在惰性气体气氛或者氧减少的气氛下进行。优选，氮气、二氧化碳、惰性气体或者燃烧气体是适合的惰性气体。辐射还可以在涂层用辐射-透明介质覆盖的情况下进行。这些的例子是例如塑料薄膜、玻璃或者液体如水。
取决于辐射剂量和固化条件，任选地使用的引发剂的类型和浓度可以本领域技术人员已知的方式或者借助于初步的实验来改变和/或优化。
固定位置安装的汞高压源特别优选用于固化。然后在相对于涂层的固体含量为0.1到10、特别优选0.2到重量％的浓度下使用光引发剂。在200到600纳米波长范围内测定的200到3000mJ/cm2的剂量被优选用于固化这些涂层。
本发明的涂层还通过热能的作用进行固化。在此，热能可以通过辐射、热传导和/或对流引入，通常使用涂层技术中常用的红外线源、近红外源和/或烘箱。任选地封闭的异氰酸酯基团与涂层剂的异氰酸酯-反应性基团的交联反应通过提供热能而被引发。如果在涂层剂中存在游离异氰酸酯基团，可以任选地使用环境中的可利用热量，以逐步地固化，使得不需要在体系中引入额外的热能。
因为通过光化辐射和热能的作用产生两种独立的化学机理，因此光化辐射/热能序列，和因此所述机理的序列可以任意地组合和改变。任选存在的有机溶剂和/或水，优选首先通过涂料技术中普通的方法除去。在优选的方案中，然后最初通过光化辐射作用进行完全地或者部分地固化。热固化可以立即进行或随后进行，而且可以在相同位置或者单独的位置中进行。这样，例如可以最初产生挠性涂层，其能不受损伤地经受基材的变形，然后随后以热的方式进一步将它们固化。这样，例如可以涂覆任选地已经涂覆的金属，所述涂覆的金属是所谓的线圈的形式，然后首先借助于光化辐射作用将涂料固化以给出挠性涂层。然后特定的部分可以通过本领域技术人员已知的那些方法、例如冲压从涂覆的线圈中取出(extracted)，然后用机械方法再成形，而不使涂料遭受例如损伤和龟裂。例如封闭型异氰酸酯基团与涂层剂的异氰酸酯-反应性基团的交联反应随后借助于热能被引发，因此得到非常耐久的涂层，其还适合例如作为汽车车体或者用于汽车结构部件的透明涂层。
具体实施方式
实施例
酸值：表示为样品的mgKOH/g，根据DIN 3682，用0.1mol/1NaOH溶液滴定，使用溴百里酚蓝指示剂(乙醇溶液)，颜色从黄色经由绿色变为蓝色。
羟值：表示为样品的mgKOH/g，根据DIN 53240，在用二甲基氨基吡啶催化的乙酸酐冷乙酰化之后，用0.1mol/1KOH甲醇溶液滴定。
环氧化物值：将样品溶于二氯甲烷/乙酸中，在加入碘化四丁铵之后用高氯酸溶液(0.1mol/l)滴定。在此，收集释放的胺以及存在的碱性胺。碱性(游离)胺以类似的方式测定，但是不加入碘化四丁铵。环氧化物含量百分数，作为CH-O-CH(MG＝42g/mol)计算，由所述差异计算。根据DIN 16945。
异氰酸酯含量：表示为百分数，在与丁基胺反应之后用0.1mol/l盐酸反滴定。根据DIN EN ISO 11909。
凝胶渗透色谱法(GPC)：洗提液THF，RI检测，在用聚苯乙烯标准样品校正之后积分。
粘度：旋转粘度计，对于甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸的反应，在23℃和250/s剪切梯度下测定，对于多异氰酸酯的反应，在40/s剪切梯度下测定。
百分数为重量百分数，除非另有说明。
甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸的反应：
在每种情况下，在具有小孔的玻璃容器中，在磁力搅拌下，在90℃下，使13.27克甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.02克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、6.78克丙烯酸和在每种情况下0.10克按照表1的催化剂反应。在24小时之后测定酸值。如果其超过4mgKOH/g，则在90℃下继续搅拌另外的24h并且再次测定酸值。
表1：在90℃下的试验系列
| 实施例 | 催化剂 | 酸值24h后(mgKOH/g) | 酸值48h后(mgKOH/g) | 羟值(mgKOH/g) | GPC主信号(％面积) | 外观 |
| 1 | 氢氧化四丁基铵 | 9.2 | 1.2 | 222 | 70 | |
| 2 | 三乙胺 | 5.3 | 0.8 | 220 | 68 | 黄色 |
| 3 | Fascat4100<sup>*)</sup> | 7.0 | 3.8 | 208 | 58 | |
| 4 | 氯化铯 | 5.9 | 0.7 | 224 | 70 | 黄色 |
| 5 | 溴化四丁基磷鎓 | 6.2 | 0.8 | 219 | 71 | 黄色 |
| 6 | dizabicyclooctane | 9.0 | 1.9 | 232 | 80 | 黄色 |
| 7 | 磷酸二丁酯 | 12.4 | 6.0 | - | - | - |
| 8 | 辛酸锡(II) | 9.3 | 7.4 | - | - | 粘性的 |
| 9 | 二月桂酸二丁基锡 | 12.3 | 6.4 | - | - | - |
| 10 | 硫二甘醇 | 8.5 | 4.4 | - | - | - |
| 11 | 氯化三乙基苄基铵 | 2.7 | - | 245 | 84 | - |
| 12 | 三苯膦 | 1.3 | - | 224 | 68 | - |
| 实施例 | 催化剂 | 酸值24h后(mgKOH/g) | 酸值48h后(mgKOH/g) | 羟值(mgKOH/g) | GPC主信号(％面积) | 外观 |
| 13 | 二甲基氨基吡啶 | 1.4 | - | 249 | 85 | 黄色 |
*)含锡催化剂，来自Elf-Atochem
所有研究的催化剂显示了足够的活性。在少至24小时之后，实施例11到13的产品具有很低的酸值。在80℃的反应温度下重复实施例11到13(表2)。
表2：在80℃下的试验系列
| 实施例 | 催化剂 | 酸值24h后(mgKOH/g) | 酸值48h后(mgKOH/g) | 羟值(mgKOH/g) | GPC主信号(％面积) | 外观 |
| 14 | 氯化三乙基苄基铵 | 9.2 | 2.1 | 243 | 79 | - |
| 15 | 三苯膦 | 6.3 | 1.0 | 220 | 75 | - |
| 16 | 二甲基氨基吡啶 | 5.7 | 1.6 | 244 | 82 | 黄色 |
甚至在80℃下催化剂仍然是活性的。
实施例17和对比实施例VI：
将9290克甲基丙烯酸缩水甘油酯、70.0克三苯膦和14.0克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚引入15升的搅拌容器。以5升/小时的速度将空气通过反应混合物，并以10升/小时的速度将氮气通过反应混合物。在搅拌下将混合物加热到70℃。在该温度下，在5小时内加入4710克丙烯酸。开始时温度升高到81℃，然后保持在65和70℃之间。在加入完成之后，温度被升高到90℃。在90℃下6h之后，对萃取的样品测定，酸值为9.4mgKOH/g。然后加入另外的14.0克三苯膦。在90℃下另外的6h之后，对萃取样品测定，酸值为1.8mgKOH/g。然后进行冷却。环氧化物含量为0.60％。除去该产品(VI)的样品并且用于比较试验。残余物在90℃下搅拌另外的24h。环氧化物含量为0.10％。
特性数据，在每种情况下在室温下保存24h之后：
| 粘度 | 羟值 | 酸值 | 环氧化物值 | 颜色指数(APHA) | |
| 对比实施例VI | 233mPas | 233 | 0.9 | 0.60％ | 18 |
| 实施例17 | 245mPas | 228 | 0.6 | 0.10％ | 25 |
实施例18：
重复实施例17，进行以下改变：称重量：8484克甲基丙烯酸缩水甘油酯、45.5克三苯膦和13.0克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，以及4517克丙烯酸和13.0克三苯膦作为第二部分。在丙烯酸加入完成之后，在测定的酸值为9.5mgKOH/g之前经过13小时。在加入第二部分的三苯膦之后，在15h之后酸值为3.8。
在室温下保存24h之后的特性数据：
| 粘度 | 羟值 | 酸值 | 环氧化物值 | 颜色指数(APHA) | |
| 实施例18 | 65mPas | 228 | 3.5 | 0.10％ | 29 |
实施例19：
重复实施例17，进行以下改变：设备2-升玻璃烧瓶，称重量：391.5克甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.20克三苯膦和0.60克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，以及208.5克丙烯酸和0.60克三苯膦作为第二部分。引入空气被降低到0.5升/h。没有通过氮气。在1h内完成丙烯酸的加入之后，测定的酸值为9.5mgKOH/g之前经过20h。在加入第二部分的三苯膦之后，在23h之后酸值为3.1。
在室温下保存24h之后的特性数据：
| 粘度 | 羟值 | 酸值 | 环氧化物值 | 颜色指数(APHA) | |
| 实施例19 | 76mPas | 232 | 3.0 | ＜0.10％ | 85 |
对比实施例V2
重复实施例19，进行以下改变：设备2-升玻璃烧瓶，用9.00克氯化三乙基苄基铵代替三苯膦。进一步称重的量：1214.3克甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.80克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，以及585.7克丙烯酸。省略第二部分的催化剂。在4h时间内加入丙烯酸，在24h的后反应时间之后测定的酸值为0.3。
在室温下保存24h之后的特性数据：
| 粘度 | 羟值 | 酸值 | 环氧化物值 | 颜色指数(APHA) | |
| 对比实施例V2 | 80mPas | 228 | 0.3 | 0.8％ | 80 |
与多异氰酸酯反应
对比实施例V3：
将159.4克
N3300(基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯，其具有主要的异氰脲酸酯结构，NCO含量21.8％，粘度3000mPas/23℃，Bayer AG，Leverkusen，德国)、0.23克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和25.0克乙酸正丁酯称重到具有搅拌器和气体入口(0.3升/小时空气)的2-升玻璃烧瓶中。然后在搅拌下将该批次加热到60℃，在25分钟内加入65.6克的在对比实施例V2中制备的产品(环氧化物含量0.8％)。继续在60℃下搅拌，在完成加入大约30分钟之后发生强放热反应。反应混合物被加热到超过150℃，和固化给出非常硬的聚合物。
对比实施例V4-V10：
将159.4克
N3300(基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯，其具有主要的异氰脲酸酯结构，NCO含量21.8％，粘度3000mPas/23℃，Bayer AG，Leverkusen，德国)、0.23克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和25.0克乙酸正丁酯称重到具有搅拌器和气体入口(0.3升/小时空气)的2-升玻璃烧瓶中。按照表3，任选地加入异氰酸酯基团的稳定剂(参见“初始批次中的链终止剂”一列)。然后在搅拌下将该批次加热到60℃，在25分钟内加入65.6克的在对比实施例V1中制备的产品(环氧化物含量0.6％)。继续在60℃搅拌直到样品的异氰酸酯含量小于9.3％。按照表3，任选地加入异氰酸酯基团的稳定剂(参见“结束时的链终止剂”一列)。将产品分别在室温下和在60℃下保存在密封的玻璃瓶中。
对比实施例V11
重复对比实施例V4，然而现在使用3-丙烯酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(环氧化物含量0.25％，Sigma-Aldrich GmbH，Steinheim，德国)代替在V1中制备的产品。
对比实施例V12
重复对比实施例V4，然而现在使用丙三醇二甲基丙烯酸酯(Degussa/Darmstadt，德国)代替在V1中制备的产品。在2h之后反应批次凝胶化，没有观察到放热反应。
实施例20：
重复对比实施例V4，然而使用实施例17的产品(环氧化物含量0.1％)代替在V1中制备的产品。
表3
| 实施例 | 初始批次中的链终止剂 | 结束时的链终止剂 | 室温下保存 | 在60℃下保存 |
| V4 | 无 | 无 | 11天后凝胶化 | 4天后凝胶化 |
| V5 | 苯甲酰氯0.02wt％ | 无 | 20天后凝胶化 | 4天后凝胶化 |
| V6 | 无 | 苯甲酰氯0.02wt％ | 16天后凝胶化 | 5天后凝胶化 |
| V7 | 4-甲苯磺酸0.02wt％ | 无 | 15天后凝胶化 | 5天后凝胶化 |
| V8 | 无 | 4-甲苯磺酸0.02wt％ | 15天后凝胶化 | 5天后凝胶化 |
| V9 | 磷酸二丁酯0.02％ | 无 | 21天后凝胶化 | 8天后凝胶化 |
| V10 | 无 | 磷酸二丁酯0.02wt％ | 21天后凝胶化 | 8天后凝胶化 |
| V11 | 无 | 无 | 16天后凝胶化 | 6天后凝胶化 |
| 20 | 无 | 无 | 21天后终止，没有结果 | 21天后终止，没有结果 |
对比实施例13
将3299克
XP2410(基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯，其具有主要的异氰脲酸酯和亚氨基氧杂二嗪二酮结构单元，NC0含量23.0重量％，粘度700mPas/23℃，Bayer AG，Leverkusen，德国)、4.95克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.99克苯甲酰氯和550克乙酸正丁酯称重到具有搅拌器和气体入口(0.4升/小时空气)的6升玻璃烧瓶中。在搅拌下将混合物加热到60℃。在该温度下，在6h中加入对比实施例V1的产品1651克。在加入完成之后继续搅拌3h，直到NCO含量为大约9.1％。搅拌加入另外的4.95克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚并且进行冷却。
在室温下保存24h之后的特性数据：
| 粘度 | 固含量 | NCO含量 | 颜色指数(APHA) | |
| 对比实施例V13 | 2050mPas | 89.6％ | 9.0％ | 25 |
将产品分别在室温下和在60℃下保存在密封的玻璃瓶中。在两种情况中，在8天内发生胶凝化。
实施例21：
将500克
XP2410、0.76克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.15克磷酸二丁酯和190克乙酸正丁酯称重到具有搅拌器和气体入口(0.3升/小时空气)的2升玻璃烧瓶中。在搅拌下将混合物加热到60℃。在该温度下，在2h内加入260克的实施例19的产品(环氧化物含量＜0.1％)。在加入完成之后继续搅拌9h，直到NCO含量为大约9.1％。
在室温下保存24h之后的特性数据：
| 粘度 | 固体含量 | NCO含量 | 颜色指数(APHA) | |
| 实施例21 | 280mPas | 79.1％ | 9.1％ | 50 |
将产品分别在室温下和在60℃下保存在密封的玻璃瓶中。在2月之后停止保存。没有样品发生凝胶化。
实施例22：
将665克
Z4470(基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯，其具有主要的异氰脲酸酯结构单元，在乙酸正丁酯中70％，NCO含量11.9％，粘度600mPas/23℃，Bayer AG，Leverkusen，德国)、0.67克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.13克苯甲酰氯和85克乙酸正丁酯称重到具有搅拌器和气体入口(0.3升/h空气)的2升玻璃烧瓶中。在搅拌下将混合物加热到60℃。在该温度下，在3h内加入126.2克实施例18的产品(环氧化物含量0.1％)。在加入完成之后继续搅拌8h，直到NCO含量为大约5.5％。
在室温下保存24h之后的特性数据：
| 粘度 | 固体含量 | NCO含量 | 颜色指数(APHA) | |
| 实施例22 | 650mPas | 70.3％ | 5.5％ | 31 |
实施例23：(用于加入水基涂料体系例如分散体或者浆液中的封闭双固化硬化剂)
将1299.0克N3300、2.48克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.01克二月桂酸二丁基锡和620.2克2-丁酮称重到具有搅拌器和气体入口(0.4升/小时空气)的4-升玻璃烧瓶中。在搅拌下将混合物加热到60℃。在该温度下，在3h内分批加入287.8克3，5-二甲基吡唑。然后继续搅拌大约2h，直到NCO含量达到7.0％。然后在7h中加入893.3克的实施例19的产品(环氧化物含量＜0.1％)。在加入完成之后继续搅拌另外的12h，直到NCO含量为小于0.1％。
| 粘度 | 固体含量 | NCO含量 | 颜色指数(APHA) | |
| 实施例23 | 1300mPas | 79.5％ | 0.1％(4.0％未封闭的) | 121 |
实施例24(用于加入水基涂料体系例如分散体或者浆液中的封闭的和潜在地亲水化的双固化硬化剂)
将2190克N3300、4.00克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.02克二月桂酸二丁基锡和1000克二价酸酯(来自Dupont的溶剂)称重到具有搅拌器和气体入口(0.5升/小时空气)的6升玻璃烧瓶中。在搅拌下将混合物加热到60℃。在该温度下，在3h内分批加入690.8克3，5-二甲基吡唑，然后加入132.6克羟基新戊酸。然后继续搅拌大约3h，直到NCO含量达到3.1％。然后在2h中加入986.2克的实施例19的产品(环氧化物含量＜0.1％)。在加入完成之后在70℃下继续搅拌另外的12h，直到NCO含量为小于0.1％。
在室温下保存24h之后的特性数据：
| 粘度 | 固体含量 | 酸值 | NCO含量 | 颜色指数(APHA) | |
| 实施例24 | 18600mPas | 79.6％ | 10.4 | 0.1％(6.0％封闭的) | 75 |
实施例25：
(用于引入水基2-组分涂层剂的离子亲水化的双固化硬化剂)
将474克
XP2410、0.80克2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和0.01克二月桂酸二丁基锡称重到具有搅拌器和气体入口(0.3升/小时空气)的2升玻璃烧瓶中。在搅拌下将混合物加热到60℃。在该温度下，在2h内加入326克实施例17的产品(环氧化物含量0.1％)。在加入完成之后继续搅拌另外的2h，直到NCO含量为大约7.0％。然后加入10.4克N，N-二甲基环己基胺，然后加入24.0克N-环己基-3-氨基丙磺酸。将该批次通过加入200克N-甲基吡咯烷酮进行稀释，并且在60℃下继续搅拌另外的5h。
在室温下保存24h之后的特性数据：
| 粘度 | 固体含量 | NCO含量 | |
| 实施例25 | 5700mPas | 80.1％ | 7.1％ |
工业应用实施例：
对比实施例26和实施例27：双固化透明涂层和涂料的生产基础油漆V26(组分A)的制备
将19.27克VP LS 2089(羟基官能的聚酯，Bayer AG，Leverkusen，德国，在乙酸丁酯中75％，其OH含量按照DIN 53 240/2为6.0％)、1.31克292(HALS类型的光稳定剂，Ciba SC Inc.，Basle，瑞士，在乙酸丁酯中50％)、1.31克
400(光稳定剂，紫外线吸收剂，Ciba SC Inc.，Basle，瑞士，在乙酸丁酯中50％)、0.33克306(流动助剂，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的溶液，BykChemic GmbH，Wesel，德国，在二甲苯/一苯基二醇7/2中12.5％)、1.96克184/
TPO(2∶1)的混合物，在乙酸丁酯中50％(
184：光引发剂，1-羟基环己基苯基酮，Ciba SC Inc.，Basle，瑞士)、(
TPO：光引发剂，二苯基(2，4，6-三甲基苯)氧化膦，BASF AG，Ludwigshafen)和15.76克乙酸丁酯(稀释剂)，加入到20.65克
A 870(羟基官能的聚丙烯酸酯聚合物，BAYERAG，Leverkusen，德国，在乙酸丁酯中70％，其OH含量按照DIN 53 240/2为3.0％)中，并且将混合物搅拌直到均匀。
硬化剂溶液V26(组分B)的制备
将10.23克的含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其以类似于EP-A 0 928 800实施例1的方式制备，基于异佛尔酮二异氰酸酯低聚物
Z4470 BA(Bayer AG，Leverkusen，德国，在乙酸丁酯中70％，其NCO含量按照DIN EN ISO 11909为11.8％)，在乙酸丁酯中71.3％，其NCO含量按照DIN EN ISO 11909为6.7％)，加入到29.18克的
UA VP LS 2337(含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯丙烯酸酯，来自Bayer AG，Leverkusen，德国：100％浓度，其NCO含量按照DIN ENISO 11909为12.8％)，并且将混合物搅拌直到均匀。
基础油漆27(组分A)的制备
从V26类推，使用了以下物质：19.28克A870、18.00克VP LS 2089、1.31克
292(在乙酸丁酯中50％，1.31克
400(在乙酸丁酯中50％)、0.33克1.96克的
184/TPO(2∶1)的混合物、在乙酸丁酯中50％，8.47克乙酸丁酯。
硬化剂溶液27(组分B)的制备
从V26类推，使用了以下物质：38.58克的在实施例21中制备的双固化硬化剂，10.77克的含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯丙烯酸酯，后者基于异佛尔酮二异氰酸酯低聚物
Z4470，如对于V26所描述的。
基础油漆与硬化剂溶液(V26和V27两者)的混合
在每种情况下将如上所述的组分A和B混合在一起，并且将混合物充分混合。然后，在每种情况下，用空气枪将混合物涂覆到预先用黑色基层涂层涂覆的铝片上，然后闪蒸(flash-off)5分钟，之后将它们在80℃下预先干燥10分钟。在紫外线照射(汞中压光源，IST MetzGmbH，Nürtingen，德国，1500mJ/cm2)之后，在循环空气烘箱中在140℃下烘烤20分钟，制备了具有大约40微米干膜厚度的涂层。为了测定不进行UV-固化时的薄膜的性质，生产了不进行UV-固化的相应的涂层。在每种情况下，获得了明亮的高光泽度涂层。随后的表给出了对涂层测定的油漆性质的细目。
| 变量 | V26 | 实施例27 |
| 部分溶解度X/MPA/EA/AC 1分钟/5分钟 | 0011/1122 | 0000/0012 |
| 部分溶解度(没有UV固化) | 3344/- | 3344/- |
| 摆锤冲击硬度(没有UV固化) | 100 | 132 |
| 抗划伤性(使用56小时刷划操作) | ||
| 刮伤前光泽度20° | 90.1 | 89.9 |
| 刮伤后光泽度20° | 42.2 | 46.2 |
| 残余光泽度，％ | 46.8％ | 51.4％ |
| 60℃回流2h后的光泽度20° | 65.2 | 61.9 |
| 残余光泽度，％ | 72.4％ | 68.9％ |
| Daimler-Chrysler温度梯度炉热试验*) | ||
| 树树脂 | 62 | ＞68 |
| 制动液 | 36 | 36 |
| 胰酶 | 36 | 36 |
| NaOH，1％ | 36 | 40 |
| H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>，1％ | 45 | 48 |
*)在[℃]温度下1小时之后的可见的破坏
试验方法：
部分溶解度：将以下具有增大的溶解力的溶剂加入在木架中固定的4个垂直定位的玻璃管(外径大约15毫米)：1.)二甲苯(X)、2.)1-甲氧基丙基乙酸酯-2(MPA)、3.)乙酸乙酯(EA)、4.)丙酮(AC)。将其用一叠棉毛密闭。将这些置于透明涂层薄膜上，使得管子的带有棉毛塞的开口朝向透明涂层薄膜。薄膜用溶剂完全润湿是重要的。分别在1和5分钟之后，除去这些玻璃管，并且用吸收性布擦去溶剂残余物。按照指出的方案评价油漆表面。
评价尺度表示：
0：无变化，
1：痕量的变化(溶胀环非常微小，仅仅可辨别出痕迹，溶胀环显然是不完全的)，
2：微小的变化(在灯下可辨别溶胀环；刮伤可辨别)，
3：中等的变化(明显地可辨别出完整的溶胀环；轻微地可擦除)，
4：明显变化(非常显著的完整的溶胀环；可擦除)，
5：薄膜破坏(明显的溶胀/起皱/部分溶解)。
抗划伤性
抗划伤性按照DIN 55668方法的“使用实验室洗涤设备测试涂层的抗划伤性”进行测定。
摆锤冲击硬度：
摆锤冲击硬度按照DIN EN ISO 1522测定。
虽然上文中为了说明的目的已经对本发明进行了详细描述，应当理解这些细节仅仅为了说明的目的，并且本领域技术人员可以在不背离本发明精神和范围的情况下对其进行改变，除非这是被本发明权利要求限定的。
Claims (41)
1.一种用于制备双固化硬化剂的方法，其包括使包含至少一种多异氰酸酯A的反应混合物与B1丙烯酸、甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸与B2甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸缩水甘油酯的反应产物B进行反应，其中以M＝42计算，B包含小于0.2重量％的环氧基团。
2.权利要求1的方法，其中所述多异氰酸酯A为二异氰酸酯。
3.权利要求1的方法，其中B1与B2的反应在酸与环氧化物的当量比为1.01到1.20下进行。
4.权利要求1的方法，其中对B1与B2的反应进行控制，或者对该反应的产物进行后处理，使得反应产物具有10mg/gKOH的最大酸值，其中所述后处理可通过与碳二亚胺或者氮丙啶反应而进行。
5.权利要求1的方法，其中B1与B2的反应在催化剂存在下进行，该催化剂选自膦、磷鎓、铯和钾化合物。
6.权利要求1的方法，其中产物B进一步反应，而不通过蒸馏对反应混合物的组分进行进一步纯化，或者通过蒸馏或者萃取对反应混合物的组分进行分离。
7.权利要求3的方法，其中对B1与B2的反应进行控制，或者对该反应的产物进行后处理，使得反应产物具有10mg/gKOH的最大酸值，其中所述后处理可通过与碳二亚胺或者氮丙啶反应而进行。
8.权利要求3的方法，其中B1与B2的反应在催化剂存在下进行，该催化剂选自膦、磷鎓、铯和钾化合物。
9.权利要求3的方法，其中产物B进一步反应，而不通过蒸馏对反应混合物的组分进行进一步纯化，或者通过蒸馏或者萃取对反应混合物的组分进行分离。
10.权利要求4的方法，其中B1与B3的反应在催化剂存在下进行，该催化剂选自膦、磷鎓、铯和钾化合物。
11.权利要求4的方法，其中产物B进一步反应，而不通过蒸馏对反应混合物的组分进行进一步纯化，或者通过蒸馏或者萃取对反应混合物的组分进行分离。
12.权利要求5的方法，其中产物B进一步反应，而不通过蒸馏对反应混合物的组分进行进一步纯化，或者通过蒸馏或者萃取对反应混合物的组分进行分离。
13.一种单组分或者多组分涂层剂，其包含：
C1)一种或多种按照权利要求1的方法制备的硬化剂，和
C2)一种或多种化合物，其具有至少一个异氰酸酯反应性基团。
14.权利要求13的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于，组分C2)的化合物还包含一个或多个在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团。
15.权利要求13或14的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于还包含至少一种其它的多异氰酸酯。
16.权利要求13或14的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于，还包含至少一种包含一个或多个在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团的其它的多异氰酸酯。
17.权利要求13或14的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于，还包含具有在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团的化合物，该化合物不具有异氰酸酯基团或异氰酸酯-反应性基团。
18.权利要求13或14的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于还包含催化剂、助剂和/或添加剂。
19.一种涂覆基材的方法，其包括将权利要求13-18中任一项的涂层剂涂覆到基材的至少一部分上。
20.用权利要求13-18中任一项的涂层剂涂覆的基材。
21.权利要求20的基材，其中该基材是汽车车体或者汽车结构件。
22.一种单组分或者多组分涂层剂，其包含：
C1)一种或多种按照权利要求3的方法制备的硬化剂，和
C2)一种或多种化合物，其具有至少一个异氰酸酯反应性基团。
23.权利要求22的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于，组分C2)的化合物还包含一个或多个在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团。
24.权利要求22或23的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于还包含至少一种其它的多异氰酸酯。
25.权利要求22或23的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于，还包含至少一种包含一个或多个在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团的其它的多异氰酸酯。
26.权利要求22或23的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于，还包含具有在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团的化合物，该化合物不具有异氰酸酯基团或异氰酸酯-反应性基团。
27.权利要求22或23的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于还包含催化剂、助剂和/或添加剂。
28.用权利要求22-27中任一项的涂层剂涂覆的基材。
29.权利要求28的基材，其中该基材是汽车车体或者汽车结构件。
30.一种单组分或者多组分涂层剂，其包含：
C1)一种或多种按照权利要求4的方法制备的硬化剂，和
C2)一种或多种化合物，其具有至少一个异氰酸酯反应性基团。
31.权利要求30的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于，组分C2)的化合物还包含一个或多个在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团。
32.权利要求30或31的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于还包含至少一种其它的多异氰酸酯。
33.权利要求30或31的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于，还包含至少一种包含一个或多个在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团的其它的多异氰酸酯。
34.权利要求30或31的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于，还包含具有在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团的化合物，该化合物不具有异氰酸酯基团或异氰酸酯-反应性基团。
35.权利要求30或31的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于还包含催化剂、助剂和/或添加剂。
36.一种单组分或者多组分涂层剂，其包含：
C1)一种或多种按照权利要求5的方法制备的硬化剂，和
C2)一种或多种化合物，其具有至少一个异氰酸酯反应性基团。
37.权利要求36的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于，组分C2)的化合物还包含一个或多个在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团。
38.权利要求36或37的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于还包含至少一种其它的多异氰酸酯。
39.权利要求36或37的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于，还包含至少一种包含一个或多个在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团的其它的多异氰酸酯。
40.权利要求36或37的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于，还包含具有在光化辐射作用下通过聚合与烯属不饱和化合物反应的官能团的化合物，该化合物不具有异氰酸酯基团或异氰酸酯-反应性基团。
41.权利要求36或37的单组分或者多组分涂层剂，其特征在于还包含催化剂、助剂和/或添加剂。
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