ES2340034T3

ES2340034T3 - Endurecedor.

Info

Publication number: ES2340034T3
Application number: ES04028096T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Dr. Fischer; Markus Dr. Mechtel; Jan Dr. Weikard
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2010-05-28
Anticipated expiration: 2024-11-26
Also published as: EP1541609A3; CN1637037A; DE10357712A1; DE502004010843D1; EP1541609B1; CA2489261A1; US7641975B2; EP1541609A2; KR20050056150A; CN1637037B; ATE459672T1; JP2005213495A; KR101106421B1; CA2489261C; US20050123768A1; HK1080499A1; JP5162077B2; PL1541609T3

Abstract

Procedimiento para la preparación de endurecedores Dual Cure mediante reacción de al menos un di o poliisocianato A con el producto B de la reacción de B1 ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido acrílico dimérico con B2 metacrilato de glicidilo y/o acrilato de glicidilo, caracterizado porque B presenta un contenido inferior al 0,2% en peso de grupos epóxido (calculado como M = 42).

Description

Endurecedor.

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de endurecedores Dual Cure.

Los endurecedores Dual Cure que pueden obtenerse según la invención se forman mediante reacción de determinados (met)acrilatos de hidroxialquilo con poliisocianatos. Los (met)acrilatos son en el sentido de la presente invención ésteres de ácido acrílico o de ácido metacrílico y sus mezclas. Los (met)acrilatos de hidroxialquilo se usan, entre otras cosas, para la preparación de endurecedores para sistemas de recubrimiento de dos o más componentes que se curan mediante polimerización por radicales y reacción de adición de isocianatos con correactantes adecuados. A este respecto, la polimerización por radicales puede iniciarse mediante radiación actínica. El experto llama "Dual Cure" a la combinación de curado por dos mecanismos de reacción.

Los sistemas Dual Cure ventajosos contienen moléculas que disponen tanto de uno o varios grupos isocianato como de al menos un doble enlace polimerizable por radicales. Los expertos llaman a aquellas moléculas endurecedores Dual Cure. La preparación de aquellos endurecedores se realiza la mayoría de las veces mediante reacción de poliisocianatos con (met)acrilatos de hidroxialquilo. Para obtener recubrimientos especialmente muy reticulados es apropiado usar endurecedores con alta funcionalidad, especialmente de dobles enlaces polimerizables por radicales que pueden prepararse ventajosamente usando (met)acrilatos de hidroxialquilo de alta funcionalidad de grupos acrilato y/o metacrilato. Para conseguir una estructura molecular específica del endurecedor Dual Cure es además apropiado usar (met)acrilatos de hidroxialquilo cuya funcionalidad hidroxi está distribuida a ser posible estrechamente y se encuentra próxima a uno. Mediante esta estructura molecular específica es posible, entre otras cosas, proporcionar endurecedores que destacan por una baja viscosidad. Por tanto, es desventajosa la preparación de (met)acrilatos de hidroxialquilo mediante esterificación de polioles como trimetilolpropano o pentaeritritol con ácido (met)acrílico como proceso que avanza estadísticamente que produce una distribución más ancha de la funcionalidad hidroxi. Además, frecuentemente se forman productos secundarios de mayores pesos moleculares que se identificaron, por ejemplo, en Analytical Sciences, nov. 2001, vol. 17, pág. 1295-1299, como productos de adición de grupos hidroxilo a los dobles enlaces C-C de acrilatos.

En el documento DE-A 19 860 041 se da a conocer metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo como posible compuesto para una reacción con poliisocianatos para la preparación de endurecedores Dual Cure. Éstos se preparan mediante alofanatización catalizada con un exceso de hexametilendiisocianato (HDI) y posterior destilación del exceso de HDI. Sin embargo, la destilación del HDI en presencia de grupos acrilato o metacrilato es muy crítica debido al riesgo de una polimerización espontánea y técnicamente - en caso de ser posible - está unida a un alto coste y, por tanto, no es económica. En este documento no se hace ninguna mención a la preparación, a la purificación o a la pureza necesaria o a la fuente de metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo.

Los documentos US-A-4879402 y US-A-5008436 describen el uso de metacrilato de metacriloiloxi-2-hidroxipropilo para la preparación de derivados de acrilato que contienen grupos uretano o que contienen grupos urea. Los productos se utilizan respectivamente para la preparación de masas dentales. El documento DE-A-19919826 describe la preparación de espumas de poliuretano usando metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo. Los sistemas Dual-Cure no se describen en ninguno de los documentos mencionados. En estos documentos no se hace ninguna mención a la pureza de los componentes de acrilato usados.

En general, en la bibliografía se describe la preparación de metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo mediante reacción de metacrilato de glicidilo con ácido acrílico, ambos pueden obtenerse comercialmente con alta pureza, con catálisis adecuada. No se facilitan indicaciones sobre la purificación/pureza del producto. Por tanto, el documento EP-A 0 900 778 describe la reacción de ácido acrílico en exceso después de las reacciones de esterificación con metacrilato de glicidilo con catálisis de cloruro de benciltrietilamonio. Aunque el metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo puede obtenerse comercialmente en el comercio de productos químicos finos (empresa Sigma-Aldrich GmbH, Steinheim, GE) cuya pureza después de la cromatografía de exclusión molecular es sin embargo inferior al 50% en peso, especialmente se encuentran proporciones de mayor peso molecular no deseadas en el producto. No se conoce el procedimiento de preparación. En la reacción de tanto el producto que puede obtenerse comercialmente como del preparado mediante catálisis con cloruro de benciltrietilamonio con poliisocianatos para dar endurecedores Dual Cure inesperadamente no se forman productos estables (véanse los Ejemplos comparativos C1 y C3).

El metacrilato de 3-metacriloiloxi-2-hidroxipropilo se comercializa después de la purificación por destilación con una pureza superior al 85% en peso por la empresa Röhm, Darmstadt, GE. La estabilidad del producto es baja, el producto debe guardarse refrigerado, por tanto se dificulta un uso a escala industrial. La estabilidad de productos de reacción de este metacrilato de 3-metacriloiloxi-2-hidroxipropilo con poliisocianatos para dar endurecedores Dual Cure es muy pequeña (véase el Ejemplo comparativo C12).

Por tanto, el objetivo ha consistido en proporcionar un procedimiento con el que pudieran obtenerse productos de reacción estables durante el almacenamiento, por ejemplo, de metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo con poliisocianatos que son adecuados como endurecedores en sistemas de recubrimiento Dual Cure.

Por tanto, es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de endurecedores Dual Cure mediante reacción de al menos un di o poliisocianato A con el producto B de la reacción de B1 ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido acrílico dimérico con B2 metacrilato de glicidilo y/o acrilato de glicidilo, caracterizado porque B presenta un contenido de menos del 0,2% en peso de grupos epóxido (calculado como M = 42) y un índice de acidez inferior a 10 mg de KOH/g.

El endurecedor según la invención puede utilizarse en agentes de recubrimiento de uno o varios componentes de manera que éstos contengan los siguientes componentes

C1): uno o varios poliisocianatos preparados según el procedimiento según la invención y

C2): uno o varios compuestos que presentan al menos un grupo reactivo con isocianatos y dado el caso contienen uno o varios grupos funcionales que reaccionan con polimerización bajo la acción de radiación actínica con compuestos etilénicamente insaturados,

C3): dado el caso otros poliisocianatos distintos de (C1) que dado el caso contienen uno o varios grupos funcionales que reaccionan con polimerización bajo la acción de radiación actínica con compuestos etilénicamente insaturados

C4): dado el caso compuestos que llevan grupos funcionales que reaccionan con polimerización bajo la acción de radiación actínica con compuestos etilénicamente insaturados y que no presentan ni grupos isocianato ni grupos reactivos con isocianatos,

C5): dado el caso catalizadores y

C6): dado el caso coadyuvantes y aditivos

C7): dado el caso productos de reacciones de los componentes C1) a C6) entre sí.

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Los di o poliisocianatos A son di o poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos o cicloalifáticos. También pueden utilizarse mezclas de aquellos di o poliisocianatos. Ejemplos de di o poliisocianatos adecuados son butilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato, los bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos o sus mezclas de contenido isomérico discrecional, isocianatometil-1,8-octanodiisocianato, 1,4-ciclohexilendiisocianato, los ciclohexanodimetilendiisocianatos isoméricos, 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, 2,4'- o 4,4'-difenilmetanodiisocianato, trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato o sus derivados con estructura de uretano, urea, carbodiimida, acilurea, isocianurato, alofanato, biuret, oxadiazintriona, uretdiona, iminooxadiazindiona y mezclas de los mismos. Se prefieren poliisocianatos basados en diisocianatos oligomerizados y/o derivatizados que se liberaron del diisocianato en exceso por procedimientos adecuados, especialmente los de hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y los bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos, así como sus mezclas. Se prefieren especialmente los isocianuratos oligoméricos y las iminooxadiazindionas de HDI y sus mezclas, así como los isocianuratos oligoméricos de IPDI.

Dado el caso también es posible hacer reaccionar parcialmente los isocianatos previamente mencionados con los agentes de bloqueo conocidos de la tecnología de los recubrimientos para el experto. Como ejemplo de agentes de bloqueo son de mencionar: alcoholes, lactamas, oximas, ésteres malónicos, acetoacetatos de alquilo, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles, así como aminas como, por ejemplo, butanonoxima, diisopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, éster dietílico de ácido malónico, acetoacetato de etilo, acetonoxima, 3,5-dimetilpirazol, \varepsilon-caprolactama, N-terc-butil-bencilamina, éster carboxietílico de ciclopentanona o mezclas discrecionales de estos agentes de bloqueo.

El producto de reacción B se prepara mediante reacción de ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido acrílico dimérico con acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo. Se prefiere el producto de reacción de metacrilato de glicidilo con ácido acrílico. La reacción del ácido con el compuesto de glicidilo se realiza en la relación de equivalentes de 0,90 respecto a 1,00 a 1,30 respecto a 1,00, sin embargo preferiblemente de 1,01 respecto a 1,00 a 1,20 respecto a 1,00. La reacción se cataliza preferiblemente siendo ventajoso añadir una cantidad parcial más pequeña del catalizador hacia el final de la reacción para conseguir una conversión a ser posible completa. Como catalizadores se consideran los compuestos conocidos de la bibliografía como catalizadores para la reacción de compuestos de glicidilo con ácidos carboxílicos como, por ejemplo, aminas terciarias, fosfinas terciarias, compuestos de amonio o fosfonio, tiodiglicol, compuestos de estaño, cromo, potasio y cesio. Se prefieren aquellos que están libres de compuestos de amina o de amonio. Especialmente se prefiere trifenilfosfina. Preferiblemente, la reacción se realiza en presencia de estabilizadores para acrilatos y metacrilatos. Además del gas que contiene oxígeno son adecuados estabilizadores químicos para prevenir la polimerización prematura en una cantidad del 0,01-1% en peso, preferiblemente del 0,1-0,5% en peso referido a la cantidad de compuestos insaturados. Tales estabilizadores se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, tomo XIV/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, página 433 y siguientes. Como ejemplos son de mencionar: ditionito de sodio, hidrogenosulfuro de sodio, azufre, hidrazina, fenilhidrazina, hidrazobenceno, N-fenil-\beta-naftilamina, N-fenil-etanoldiamina, dinitrobenceno, ácido pícrico, p-nitroso-dimetilanilina, difenilnitrosamina, fenoles como para-metoxifenol, 2,5-di-terc-butilhidroquinona, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, p-terc-butil-pirocatecol o 2,5-di-terc-amil-hidroquinona, disulfuro de tetrametiltiuram, 2-mercaptobenzotiazol, sal de sodio de ácido dimetil-ditiocarbámico, fenotiazina, compuestos de N-oxilo como, por ejemplo, N-óxido de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO) o uno de sus derivados. Se prefieren 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y para-metoxifenol, así como sus mezclas.

La reacción puede realizarse en presencia de un disolvente orgánico inerte a los productos de partida y productos que preferiblemente también es inerte a isocianatos. Ejemplos son disolventes para pinturas como acetato de butilo, nafta disolvente, acetato de metoxipropilo o hidrocarburos como ciclohexano, metilciclohexano o isooctano. Después de terminar la reacción, el disolvente puede eliminarse, por ejemplo, por destilación o permanecer en el producto de reacción B. Preferiblemente se prescinde del uso de disolvente para la preparación de B. Los componentes pueden hacerse reaccionar en cualquier orden. Preferiblemente, un componente se dispone, se mezcla con la cantidad inicial del catalizador y con estabilizador y se calienta con agitación. A continuación, el otro componente se dosifica de una vez o preferiblemente gradualmente manteniéndose a ser posible una temperatura constante mediante calentamiento y calor de reacción. El grado de conversión se determina mediante análisis. Éste puede realizarse espectroscópicamente, por ejemplo, mediante el registro de espectros de infrarrojo o infrarrojo cercano, pero también pueden realizarse análisis químicos de muestras extraídas. Como medida de la conversión de la reacción es especialmente adecuado tanto el contenido de ácido como de epóxido. La dosificación y la reacción se realizan a una temperatura entre 60ºC y 140ºC, preferiblemente entre 70ºC y 120ºC, con especial preferencia entre 80ºC y 95ºC. Preferiblemente, la reacción se realiza hasta que se alcanza un contenido de epóxido inferior al 0,2% en peso, preferiblemente inferior al 0,1% en peso (calculado como M = 42) y un índice de acidez inferior a 10 mg de KOH/g, con especial preferencia inferior a 5 mg de KOH/g. Si la reacción se interrumpe antes, entonces puede reducirse, por ejemplo, mediante aplicación de vacío o haciendo pasar un gas que preferiblemente contiene oxígeno, el contenido residual de productos de partida de manera que se consigan contenidos de epóxido y de ácido correspondientemente bajos. También es posible bajar el contenido de epóxido mediante la adición de pequeñas cantidades de compuestos reactivos con epóxido como ácidos más fuertes, por ejemplo, fosfato de butilo. Análogamente, los contenidos residuales de ácido pueden reducirse, por ejemplo, mediante reacción con carbodiimidas o aziridinas.

Los productos B formados pueden hacerse reaccionar inmediatamente más adelante o en primer lugar guardarse o transportarse. Preferiblemente, la posterior reacción se realiza sin purificación adicional como, por ejemplo, extracción o destilación con los poliisocianatos A. El contenido de constituyentes en B, que después de la cromatografía de exclusión molecular tiene carácter oligomérico o polimérico, asciende preferiblemente a menos del 35, con especial preferencia a menos del 25% en peso.

En la reacción de A con B se trata preferiblemente de la uretanización. Además de la uretanización también es posible, por ejemplo, una alofanatización de poliisocianatos A que contienen grupos oxadiazintriona con B en la que con catálisis adecuada se libera dióxido de carbono. A continuación de la reacción de A con B son posibles otras reacciones conocidas de la química de los di y poliisocianatos como, por ejemplo, la posterior uretanización y/o la alofanatización, biuretización, trimerización, formación de ureas y/o uretdionización, dado el caso con adición de compuestos reactivos con isocianatos como compuestos hidroxílicos o aminocompuestos. Especialmente pueden hacerse reaccionar grupos isocianato todavía libres con agentes de bloqueo conocidos de la tecnología de los recubrimientos para el experto. Como ejemplo de agentes de bloqueo son de mencionar: alcoholes, lactamas, oximas, ésteres malónicos, acetoacetatos de alquilo, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles, así como aminas como, por ejemplo, butanonoxima, diisopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, éster dietílico de ácido malónico, acetoacetato de etilo, acetonoxima, 3,5-dimetilpirazol, \varepsilon-caprolactama, N-terc-butil-bencilamina, éster carboxietílico de ciclopentanona o mezclas discrecionales de estos agentes de bloqueo. Además, es posible la introducción de grupos que actúan hidrófilamente o de forma potencialmente hidrófila cuando, por ejemplo, se desea un uso de los productos de reacción en sistemas de recubrimiento acuosos.

Además, para una posible reacción adicional pueden añadirse cantidades adicionales de los diisocianatos mencionados en A. También es posible eliminar diisocianatos no reaccionados mediante procedimientos de separación como, por ejemplo, una destilación.

Como los poliisocianatos basados en diisocianatos oligomerizados que se liberaron mediante procedimientos adecuados del diisocianato en exceso se utilizan preferiblemente como A, los productos de reacción de A con B contienen preferiblemente menos del 0,5% en peso, con especial preferencia menos del 0,2% en peso de diisocianatos monoméricos. Si tienen que utilizarse los productos de reacción para la preparación de endurecedores del tipo Dual Cure, las relaciones de equivalentes para la reacción de A con B se eligen de forma que el producto de reacción todavía contenga grupos isocianato libres o bloqueados. A este respecto se prefiere especialmente un contenido de grupos isocianato (M = 42) del 0,5 al 25, especialmente del 3,0 al 12,0% en peso. El procedimiento según la invención también es adecuado para la preparación de productos de reacción de A y B que no contienen grupos isocianato libres o bloqueados. Éstos pueden utilizarse para la preparación de masas fotoquímicamente reticulables.

La reacción de A con B puede realizarse con ayuda de catalizadores conocidos para acelerar la reacción de adición de isocianatos como, por ejemplo, aminas terciarias, compuestos de estaño, cinc o bismuto, especialmente trietilamina, 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano, octoato de bismuto o dilaurato de dibutilestaño que pueden disponerse inicialmente o dosificarse posteriormente.

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Además, puede ser apropiada la adición de estabilizadores. Se consideran los compuestos ya anteriormente mencionados para la estabilización de (met)acrilatos, así como compuestos que estabilizan los isocianatos de otras reacciones, excepto las deseadas. Ejemplos de estos últimos son especialmente ácidos o derivados de ácido, por ejemplo, cloruro de benzoílo, cloruro de ftaloílo, ácidos fosfinoso, fosfonoso y/o fosforoso, ácido fosfínico, fosfónico y/o fosfórico, así como los ésteres ácidos de los 6 últimos tipos de ácidos mencionados, ácido sulfúrico y sus ésteres ácidos y/o ácidos sulfónicos. La adición de estabilizadores puede realizarse antes, durante y/o después de la reacción.

La reacción puede realizarse en presencia de disolventes y/o diluyentes reactivos orgánicos inertes a productos de partida y productos. Ejemplos de disolventes son especialmente disolventes para pinturas como acetato de etilo, acetato de butilo, nafta disolvente de la empresa Exxon-Chemie como disolvente que contienen compuestos aromáticos y/o acetato de metoxipropilo, así como acetona, butanona. Después de terminar la reacción, el disolvente puede eliminarse, por ejemplo, por destilación o preferiblemente permanecer en el producto de reacción B. Los disolventes correspondientes también pueden añadirse - si se desea - después de la reacción. Además de los disolventes también pueden usarse diluyentes reactivos. Aquellos son, por ejemplo, compuestos conocidos en la tecnología de curado por radiación (véase Rompp Lexikon Chemie, pág. 491, 10ª edición, 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), especialmente aquellos con bajos contenidos de hidroxilo de menos de 30, preferiblemente de menos de 10 mg de KOH/g. A modo de ejemplo son de mencionar los ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, preferiblemente de ácido acrílico, con los siguientes alcoholes: alcoholes monohidroxílicos como los butanoles, pentanoles, hexanoles, heptanoles, octanoles, nonanoles y decanoles isoméricos, además de alcoholes cicloalifáticos como isobornol, ciclohexanol y ciclohexanoles alquilados, diciclopentanol, alcoholes arilalifáticos como fenoxietanol y nonilfeniletanol, así como alcoholes tetrahidrofurfurílicos. Además, pueden usarse derivados alcoxilados de estos alcoholes, alcoholes dihidroxílicos como, por ejemplo, etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, los butanodioles isoméricos, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 2-etilhexanodiol y tripropilenglicol o también derivados alcoxilados de estos alcoholes. Los alcoholes dihidroxílicos preferidos son 1,6-hexanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol. También pueden utilizarse ésteres de alcoholes de mayor funcionalidad como glicerina, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol o dipentaeritritol o sus derivados alcoxilados.

La reacción de A con B se realiza o continuamente, por ejemplo, en una mezcladora estática, o discontinuamente, por ejemplo, en un recipiente con agitación adecuado. En el modo de operación discontinuo, tanto A como B pueden disponerse y dosificarse los otros componentes respectivos a temperatura ambiente o temperatura elevada. Mediante el calentamiento y/o la reacción exotérmica, la reacción se mantiene preferiblemente en el intervalo de temperatura entre 40ºC y 130ºC, especialmente de 60ºC a 80ºC. El grado de conversión se determina mediante análisis. Éste puede realizarse espectroscópicamente, por ejemplo, mediante el registro de espectros de infrarrojo o infrarrojo cercano, pero también pueden realizarse análisis químicos de muestras extraídas. Como medida de la conversión de la reacción es especialmente adecuado, por ejemplo, el contenido de isocianato, dado el caso también de hidroxilo.

Los productos de reacción preferidos de A con B presentan una densidad de dobles enlaces (acrilato y metacrilato) de 1,0 o más, preferiblemente de 2,0 o más moles de C=C por kg (referidos a la proporción no volátil).

El endurecedor Dual Cure según la invención puede utilizarse en agentes de recubrimiento de uno o varios componentes de manera que contengan estos siguientes componentes

C3): dado el caso otros poliisocianatos que dado el caso contienen uno o varios grupos funcionales que reaccionan con polimerización bajo la acción de radiación actínica con compuestos etilénicamente insaturados

C5): dado el caso catalizadores y

C6): dado el caso coadyuvantes y aditivos

C7): dado el caso productos de las reacciones de los componentes C1) a C6) entre sí.

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Los compuestos del componente C2) pueden ser monoméricos, oligoméricos o poliméricos y contienen al menos un grupo reactivo con isocianatos, preferiblemente dos o más.

Los compuestos adecuados del componente C2) son dioles, trioles y/o polioles superiores alifáticos, aralifáticos o cicloalifáticos de bajo peso molecular de cadena corta, es decir, que contienen 2 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de dioles son etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2-butilpropanodiol, trimetilpentanodiol, dietiloctanodioles isoméricos de posición, 1,3-butilenglicol, ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano), (éster 2,2-dimetil-3-hidroxipropílico de) ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiónico. Ejemplos de trioles adecuados son trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerina. Alcoholes de mayor funcionalidad adecuados son ditrimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol o sorbitol.

También son adecuados polioles de mayor peso molecular como poliolésteres, polioléteres, resinas acrílicas hidroxifuncionales, poliuretanos hidroxifuncionales o híbridos correspondientes (véase Rompp Lexikon Chemie, pág. 465-466, 10ª edición, 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart).

Además, como compuestos del componente C2) pueden usarse todos los compuestos solos o en mezclas discrecionales que presentan al menos un grupo reactivo con isocianatos y al menos una función insaturada que reacciona con polimerización bajo la acción de radiación actínica con compuestos etilénicamente insaturados.

Preferiblemente se utilizan derivados de ácido carboxílico \alpha, \beta-insaturados como acrilatos, metacrilatos, maleatos, fumaratos, maleimidas, acrilamidas, así como éteres vinílicos, éteres propenílicos, éteres alílicos y compuestos que contienen unidades de diciclopentadienilo que presentan al menos un grupo reactivo con isocianatos, éstos son con especial preferencia acrilatos y metacrilatos con al menos un grupo reactivo con isocianatos.

Como acrilatos o metacrilatos hidroxifuncionales se consideran, por ejemplo, compuestos como (met)acrilato de 2-hidroxietilo, mono(met)acrilatos de poli(óxido de etileno), mono(met)-acrilatos de poli(óxido de propileno), mono(met)acrilatos de poli(óxido de alquileno), mono(met)acrilatos de poli(\varepsilon-caprolactona) como, por ejemplo, Tone® M100 (Dow, EE.UU.), (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, (met)acrilato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo, los mono, di o tetraacrilatos hidroxifuncionales de alcoholes polihidroxílicos como trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetilolpropano etoxilado, propoxilado o alcoxilado, glicerina, pentaeritritol, dipentaeritritol o sus mezclas técnicas.

Además, son adecuados compuestos que contienen grupos acrilato y/o metacrilato insaturados oligoméricos o poliméricos reactivos con isocianatos solos o en combinación con los compuestos monoméricos previamente mencionados. A este respecto se utilizan preferiblemente poliésteracrilatos que contienen grupos hidroxilo con un contenido de OH de 30 a 300 mg de KOH/g, preferiblemente de 60 a 200, con especial preferencia de 70 a 120 mg de KOH/g.

La preparación de poliésteracrilatos se describe en los documentos DE-A 4 040 290 (pág. 3, línea 25-pág. 6, línea 24), DE-A-3 316 592 (pág. 5, línea 14-pág. 11, línea 30) y P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres, pág. 123-135.

También pueden usarse los epoxi(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo en sí conocidos con contenidos de OH de 20 a 300 mg de KOH/g, preferiblemente de 100 a 280 mg de KOH/g, con especial preferencia de 150 a 250 mg de KOH/g o (met)acrilatos de poliuretano que contienen grupos hidroxilo con contenidos de OH de 20 a 300 mg de KOH/g, preferiblemente de 40 a 150 mg de KOH/g, con especial preferencia de 50 a 100 mg de KOH/g o poliacrilatos acrilados con contenidos de OH de 20 a 300 mg de KOH/g, preferiblemente de 40 a 150 mg de KOH/g, con especial preferencia de 50 a 100 mg de KOH/g, así como sus mezclas entre sí y mezclas con poliésteres insaturados que contienen grupos hidroxilo, así como mezclas con poliéster(met)acrilatos o mezclas de poliésteres insaturados que contienen grupos hidroxilo con poliéster(met)acrilatos. Aquellos compuestos también se describen en P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres pág. 37-56. Los epoxi(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo se basan especialmente en productos de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con epóxidos (compuestos de glicidilo) de bisfenol A, bisfenol F, hexanodiol y/o butanodiol monoméricos, oligoméricos o poliméricos o sus derivados etoxilados y/o propoxilados. Los poliacrilatos acrilados pueden prepararse, por ejemplo, mediante reacción de poliacrilatos con funcionalidad glicidilo con ácido (met)acrílico.

Los poliisocianatos en el sentido de C3) se basan en los isocianatos ya anteriormente mencionados en A, incluidos los intervalos preferidos allí mencionados. Con el uso de agentes de bloqueo pueden bloquearse todos los grupos isocianato. Los poliisocianatos C3) pueden contener dado el caso uno o varios grupos funcionales que reaccionan con polimerización bajo la acción de radiación actínica con compuestos etilénicamente insaturados. Estos grupos pueden prepararse mediante reacción de los compuestos insaturados y reactivos con isocianatos mencionados en C2) con poliisocianatos saturados según procedimientos en sí conocidos prefiriéndose los compuestos insaturados y reactivos con isocianatos monoméricos mencionados en C2).

Como compuestos del componente C4) pueden utilizarse polímeros como poliacrilatos, poliuretanos, polisiloxanos, así como compuestos que reaccionan con polimerización bajo la acción de radiación actínica con compuestos etilénicamente insaturados. Aquellos grupos son derivados de ácido carboxílico \beta-insaturados como acrilatos, metacrilatos, malenatos, fumaratos, maleimidas, acrilamidas, además de éteres vinílicos, éteres propenílicos, éteres alílicos y compuestos que contienen unidades de diciclopentadienilo. Se prefieren acrilatos y metacrilatos. Ejemplos contienen los diluyentes reactivos conocidos en la tecnología de curado por radiación (véase Rompp Lexikon Chemie, pág. 491, 10ª edición, 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) o los aglutinantes conocidos en la tecnología de curado por radiación como poliéteracrilatos, poliésteracrilatos, acrilatos de uretano, epoxiacrilatos, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona, acrilatos de policarbonato y poliacrilatos acrilados, en tanto que éstos presenten un contenido de grupos hidroxilo inferior a 30, preferiblemente inferior a 20, con especial preferencia inferior a 10 mg de KOH/g.

A modo de ejemplo son de mencionar los ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico como constituyente de C4), preferiblemente de ácido acrílico, de los siguientes alcoholes: alcoholes monohidroxílicos como los butanoles, pentanoles, hexanoles, heptanoles, octanoles, nonanoles y decanoles isoméricos, además de alcoholes cicloalifáticos como isobornol, ciclohexanol y ciclohexanoles alquilados, diciclopentanol, alcoholes arilalifáticos como fenoxietanol y nonilfeniletanol, así como alcoholes tetrahidrofurfurílicos. Además, pueden usarse derivados alcoxilados de estos alcoholes, alcoholes dihidroxílicos como, por ejemplo, etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, los butanodioles isoméricos, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 2-etilhexanodiol y tripropilenglicol o también derivados alcoxilados de estos alcoholes. Los alcoholes dihidroxílicos preferidos son 1,6-hexanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol. Alcoholes de mayor funcionalidad son glicerina, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol o dipentaeritritol o sus derivados alcoxilados.

Los catalizadores conocidos en la química de los isocianatos pueden usarse conjuntamente como constituyente de C5) para acelerar el curado de isocianatos sin bloquear o bloqueados con los correactantes respectivos que contienen hidrógeno activo como alcoholes, aminas y los correactantes que contienen alcohol y amina mezclados. A este respecto, en el caso de los isocianatos sin bloquear son adecuados aminas terciarias, compuestos de estaño, cinc o bismuto, especialmente trietilamina, 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano, dioctoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño. En el caso de los isocianatos bloqueados son adecuados al menos iones divalentes de ácidos de Lewis, por ejemplo, sales de cinc, de titanio, de circonio y de bismuto.

El experto puede ajustar la cantidad del catalizador C5) a los requisitos del curado siendo de considerar especialmente la temperatura de curado, la velocidad de curado requerida y, en el caso de grupos isocianato libres, dado el caso la vida útil. Cantidades adecuadas son, por ejemplo, del 0,01 al 2% en peso, se prefiere el uso del 0,05 al 1% en peso, se prefiere especialmente del 0,07 al 0,6% en peso de catalizador referido al contenido total de sólidos.

Como componente C6), en la tecnología de barnices, pinturas, tintas de imprenta, pastas para juntas y adhesivos pueden estar contenidos aditivos o coadyuvantes habituales. A éstos también pertenecen iniciadores activables mediante radiación actínica que inician una polimerización por radicales de los grupos polimerizables correspondientes. A este respecto se prefieren fotoiniciadores que se activan por luz UV o visible. Los fotoiniciadores de este tipo son compuestos comercialmente comercializados en sí conocidos diferenciándose entre iniciadores unimoleculares (tipo I) y bimoleculares (tipo II). Los sistemas (de tipo I) adecuados son, por ejemplo, compuestos de cetona aromáticos, por ejemplo, benzofenonas en combinación con aminas terciarias, alquilbenzofenonas, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler), antrona y benzofenonas halogenadas o mezclas de los tipos mencionados. También son adecuados iniciadores (de tipo II) como benzoína y sus derivados, bencilcetales, óxidos de acilfosfina, por ejemplo, óxido de 2,4,6-trimetil-benzoil-difenilfosfina, óxidos de bisacilfosfina, éster de ácido fenilglioxílico, canfoquinona, \alpha-aminoalquilfenonas, \alpha,\alpha-dialcoxiacetofenonas y \alpha-hidroxialquilfenonas. Si el agente de recubrimiento según la invención va a procesarse en húmedo, entonces preferiblemente se usan fotoiniciadores que pueden incorporarse fácilmente en agentes de recubrimiento acuosos. Aquellos productos son, por ejemplo, Irgacure® 500, Irgacure® 819 DW (empresa Ciba, Lampertheim, GE), Esacure® KIP (empresa Lamberti, Aldizzate, Italia). También pueden utilizarse mezclas de estos compuestos.

Si el curado de los constituyentes polimerizables va a iniciarse adicionalmente térmicamente, como compuestos del componente C6) son adecuados peroxicompuestos como peróxidos de diacilo por ejemplo, peróxido de benzoílo, hidroperóxido de alquilo como monohidroperóxido de diisopropilbenceno, perésteres alquílicos como perbenzoato de terc-butilo, peróxidos de dialquilo como peróxido de di-terc-butilo, peróxidos inorgánicos como peroxodisulfato de amonio, peroxodisulfato de potasio, peroxidicarbonatos como dicetilperoxidicarbonato, o también compuestos azoicos como 2,2'-azobis[N-(2-propenil)-2-metilpropionamida], 1-[(ciano-1-metiletil)azo]formamida, 2,2'-azobis(N-butil-2-metilpropionamida), 2,2'-azobis(N-ciclohexil-2-metilpropionamida), 2,2'-azobis{2-metil-N-[2-(1-hidroxibutil)]propionamida}, 2,2'-azobis-{2-metil-N-[2-(1-hidroxibutil)]propionamida, 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida, además de también benzopinacol y sus derivados. Para los sistemas de recubrimiento acuoso se prefieren compuestos que son solubles en agua o se presentan como emulsiones acuosas. Estos formadores de radicales pueden combinarse de manera conocida con aceleradores.

Aditivos que además pueden usarse son los estabilizadores, agentes fotoprotectores como absorbentes de UV y aminas estéricamente impedidas (HALS), además de antioxidantes, cargas, así como coadyuvantes de barnices, por ejemplo, agentes antisedimentantes, antiespumantes y/o humectantes, agentes nivelantes, diluyentes reactivos, plastificantes, catalizadores, codisolventes y/o espesantes, así como pigmentos, colorantes y/o agentes de mateado descritos ya en B). La utilización de agentes fotoprotectores y los distintos tipos se describen a modo de ejemplo en A. Valet, Lichtschutzmittel für Lacke, Vincentz Verlag, Hannover, 1996.

Los agentes de recubrimiento según la invención pueden aplicarse mediante las técnicas habituales sobre los sustratos más diferentes como, por ejemplo, mediante pulverizado, laminado, aplicación con rasqueta, vertido, espolvoreado, pintura, impregnación, inmersión o mediante técnicas de impresión como impresión en hueco, flexográfica u impresión offset, así como mediante procedimientos de transferencia. Los sustratos adecuados son, por ejemplo, madera, metal, especialmente también metal como se usa en las aplicaciones de los llamados barnizados de hilos, bobinas, latas o recipientes, además de plástico también en forma de láminas, especialmente ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1), papel, cuero, textiles, fieltro, vidrio, madera, materias derivadas de la madera, corcho, sustratos inorgánicamente unidos como planchas de madera y de fibrocemento, unidades electrónicas o sustratos minerales. También pueden barnizarse sustratos que están constituidos por materiales distintos de los previamente mencionados o sustratos ya recubiertos. También es posible aplicar los agentes de recubrimiento sólo temporalmente sobre un sustrato, luego curarlo parcial o completamente y desprenderlo de nuevo para preparar, por ejemplo, láminas. Especialmente son adecuados los agentes de recubrimiento según la invención para la utilización en el pintado de vehículos, especialmente carrocerías de automóviles o accesorios, preferiblemente en forma de barnices transparentes.

Los espesores de capa aplicados (antes del curado) se encuentran normalmente entre 0,5 y 5000 \mum, preferiblemente entre 5 y 1500 \mum, con especial preferencia entre 15 y 1000 \mum. En el uso de disolventes, éste se elimina después de la aplicación mediante los procedimientos usuales.

El curado por radiación se realiza preferiblemente mediante acción de radiación de alta energía, es decir, radiación UV o luz del día, por ejemplo, luz de longitud de onda de 200 a 750 nm, o mediante irradiación con electrones de alta energía (radiación de electrones, 90 a 300 keV). Como fuentes de radiación para luz o luz UV sirven, por ejemplo, lámparas de vapor de mercurio de alta presión pudiendo estar el vapor de mercurio modificado mediante dopaje con otros elementos como galio o hierro. También puede utilizarse láser, lámparas pulsadas, (conocidas por el nombre emisores de luz flash UV), lámparas de halógeno o emisores de excímeros. Los emisores pueden estar instalados en una posición fija de manera que el artículo que va a irradiarse se pasa por la fuente de radiación mediante un dispositivo mecánico, o los emisores pueden ser móviles y el artículo que va a irradiarse no cambia su posición durante el curado. La dosis de radiación normalmente suficiente para la reticulación durante el curado UV se encuentra en el intervalo de 80 a 5000 mJ/cm^{2}.

La irradiación también puede realizarse dado el caso con exclusión de oxígeno, por ejemplo, bajo atmósfera de gas inerte o atmósfera reducida en oxígeno. Como gases inertes son adecuados preferiblemente nitrógeno, dióxido de carbono, gases nobles o gases de combustión. Además, la irradiación puede realizarse cubriendo el recubrimiento con medios transparentes para la radiación. Ejemplos de éstos son, por ejemplo, láminas de plástico, vidrio o líquidos como agua.

Dependiendo de la dosis de radiación y las condiciones de curado, el tipo y la concentración del iniciador dado el caso usado pueden variarse u optimizarse en la manera conocida para el experto o mediante ensayos preliminares de orientación.

Para el curado se utilizan preferiblemente especialmente emisores de alta presión de mercurio en colocaciones fijas. Los fotoiniciadores se utilizan entonces en concentraciones del 0,1 al 10, con especial preferencia del 0,2 al 3,0% en peso referido al sólido del recubrimiento. Para el curado de estos recubrimientos se usa preferiblemente una dosis de 200 a 3000 mJ/cm^{2}, medida en el intervalo de longitud de onda de 200 a 600 nm.

Los agentes de recubrimiento según la invención se curan además mediante la acción de energía térmica. La energía térmica puede introducirse a este respecto mediante radiación, conducción térmica y/o convección en el recubrimiento utilizándose normalmente los emisores de infrarrojo, emisores de infrarrojo cercano y/o hornos usuales en la tecnología de los recubrimientos. Mediante la introducción de energía térmica se inicia la reacción de reticulación de los grupos isocianato dado el caso bloqueados con los grupos reactivos con isocianato del agente de recubrimiento. Si en el agente de recubrimiento están presentes grupos isocianato libres, dado el caso puede ser suficiente el calor ambiental presente para el curado gradual de manera que no debe introducirse energía térmica adicional en el sistema.

Como mediante la acción de radiación actínica y de energía térmica se ponen en marcha dos mecanismos químicos independientes, el orden de la radiación actínica/energía térmica y, por tanto, el orden en el que transcurren los mecanismos puede combinarse y variarse discrecionalmente. En primer lugar se elimina preferiblemente el disolvente orgánico y/o agua dado el caso presente con los procedimientos habituales en la tecnología de los recubrimientos. En una variante preferida, a continuación se cura completa o parcialmente en primer lugar mediante la acción de radiación actínica. El curado térmico puede realizarse inmediatamente después o también más tarde, así como en el mismo lugar o en una ubicación separada. Así, por ejemplo, es posible producir en primer lugar recubrimientos flexibles que resistan de forma intacta una deformación del sustrato y a continuación éstos se curan adicionalmente de forma térmica. Así, por ejemplo, es posible recubrir metal dado el caso ya recubierto en forma de las llamadas bobinas y curar los recubrimientos en primer lugar mediante la acción de radiación actínica para dar un recubrimiento flexible.

Entonces, de las bobinas recubiertas pueden extraerse determinadas partes mediante procedimientos conocidos para el experto como, por ejemplo, punzonado y dar de nuevo mecánicamente forma sin que el recubrimiento se perjudique y, por ejemplo, se resquebraje. A continuación se inicia mediante energía térmica la reacción de reticulación de, por ejemplo, grupos isocianato bloqueados con los grupos reactivos con isocianatos del agente de recubrimiento de manera que se forman recubrimientos muy resistentes que también son adecuados, por ejemplo, como barnices transparentes para carrocerías de automóviles o para partes usadas en la construcción de automóviles.

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Ejemplos

Índice de acidez: expresado en mg de KOH/g de muestra, valoración con 0,1 mol/l de disolución de NaOH con azul de bromotimol (disolución etanólica), cambio de color de amarillo a azul pasando por verde, basado en DIN 3682.

Índice de hidroxilo: expresado en mg de KOH/g de muestra, valoración con 0,1 mol/l de disolución met. de KOH después de acetilación fría con anhídrido de ácido acético con catálisis de dimetilaminopiridina, basado en DIN 53240.

Contenido de epóxido: la muestra disuelta en cloruro de metileno/ácido acético se valora después de la adición de yoduro de tetrabutilamonio con una disolución normal de ácido perclórico (0,1 mol/l). A este respecto se registra la amina liberada, así como la amina básica presente. La amina (libre) básica se determina análogamente, pero sin la adición de yoduro de tetrabutilamonio. De la diferencia resulta el contenido de epóxido en % calculado como CH-O-CH (MG=42 g/mol). Basado en DIN 16945.

Contenido de isocianato: expresado en %, valoración por retroceso con 0,1 mol/l de ácido clorhídrico después de la reacción con butilamina, basado en DIN EN ISO 11909.

Cromatografía de exclusión molecular (GPC): eluyente THF, detección RI, integración después del calibrado con patrones de poliestireno.

Viscosidades: viscosímetro rotacional, mediciones a 23ºC y 250 s^{-1} de gradiente de cizallamiento para reacciones de metacrilato de glicidilo con ácido acrílico, o 40 s^{-1} de gradiente de cizallamiento para reacciones de poliisocianatos.

Si no se indica de otro modo, en el caso de los datos en % se trata de % en peso.

Reacción de metacrilato de glicidilo con ácido acrílico:

Se hacen reaccionar respectivamente 13,27 g de metacrilato de glicidilo, 0,02 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 6,78 g de ácido acrílico y en cada caso 0,10 g de catalizador según la Tabla 1 en un recipiente de vidrio con una pequeña abertura con agitación magnética a 90ºC. Después de 24 horas se determinó el índice de acidez. Si éste era superior a 4 mg de KOH/g, se agitó otras 24 h a 90ºC y después se determinó de nuevo el índice de acidez.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Serie de experimentos a 90ºC

1

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Todos los catalizadores investigados muestran suficiente actividad. Después de 24 h, los productos de los Ejemplos 11 a 13 ya muestran índices de acidez muy pequeños. Los Ejemplos 11 a 13 se repitieron a 80ºC de temperatura de reacción (Tabla 2).

TABLA 2 Serie de experimentos a 80ºC

2

Ejemplo 17 y Ejemplo comparativo C1

Se dispusieron 9290 g de metacrilato de glicidilo, 70,0 g de trifenilfosfina y 14,0 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol en un tanque agitado de 15 l. Se pasaron 5 l/h de aire por la mezcla de reacción, así como se condujeron 10 l/h de nitrógeno. La mezcla se calentó con agitación hasta 70ºC. A esta temperatura se dosificaron en el plazo de 5 h 4710 g de ácido acrílico. La temperatura ascendió al principio hasta 81ºC y a continuación se mantuvo entre 65 y 70ºC. Después de terminar la adición, la temperatura se aumentó hasta 90ºC. Después de 6 h a 90ºC, en una muestra extraída se determinó un índice de acidez de 9,4 mg de KOH/g. A continuación se añadieron otros 14,0 g de trifenilfosfina. Después de otras 6 h a 90ºC, en una muestra extraída se determinó un índice de acidez de 1,8 mg de KOH/g. A continuación se enfrió. El contenido de epóxido ascendió al 0,60%. Se extrajo una muestra de este producto (C1) y se proporcionó para los experimentos comparativos. El resto se agitó otras 24 h a 90ºC. El contenido de epóxido ascendió al 0,10%.

Valores característicos respectivamente después de 24 h de almacenamiento a temperatura ambiente:

3

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Ejemplo 18

El Ejemplo 17 se repitió con los siguientes cambios: pesadas: 8484 g de metacrilato de glicidilo, 45,5 g de trifenilfosfina y 13,0 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, así como 4517 g de ácido acrílico y 13,0 g de trifenilfosfina como segunda porción. Después de terminar la dosificación de ácido acrílico pasaron 13 h hasta que se midió un índice de acidez de 9,5 mg de KOH/g. Después de la adición de la segunda porción de trifenilfosfina pasaron 15 h hasta que se alcanzó un índice de acidez de 3,8.

Valores característicos después de 24 h de almacenamiento a temperatura ambiente:

4

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Ejemplo 19

El Ejemplo 17 se repitió con los siguientes cambios: equipo matraz de vidrio de 2 l, pesadas 391,5 g de metacrilato de glicidilo, 1,20 g de trifenilfosfina y 0,60 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, así como 208,5 g de ácido acrílico y 0,60 g de trifenilfosfina como segunda porción. La introducción de aire se redujo a 0,5 l/h. No se pasó nitrógeno. Después de terminar la dosificación de ácido acrílico en el plazo de 1 h pasaron 20 h hasta que se midió un índice de acidez de 9,5 mg de KOH/g. Después de la adición de la segunda porción de trifenilfosfina pasaron 23 h hasta que se alcanzó un índice de acidez de 3,1.

5

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Ejemplo comparativo C2

El Ejemplo 19 se repitió con los siguientes cambios: equipo matraz de vidrio de 2 l, en lugar de trifenilfosfina se usaron 9,00 g de cloruro de trietilbencilamonio. Otras pesadas: 1214,3 g de metacrilato de glicidilo, 1,80 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, así como 585,7 g de ácido acrílico. Se omitió una segunda porción de catalizador. Dosificación ácido acrílico durante 4 h, después de un tiempo de posreacción de 24 h se determinó un índice de acidez de 0,3.

6

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Reacción con poliisocianatos

Ejemplo comparativo C3

En un matraz de vidrio de 2 l con agitador e introducción de gas (0,3 l/h de aire) se pesaron 159,4 g de Desmodur® N3300 (poliisocianato basado en hexametilendiisocianato con estructura de isocianato predominante, contenido de NCO 21,8%, viscosidad 3000 mPas/23ºC, Bayer AG, Leverkusen, GE), 0,23 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y 25,0 g de acetato de n-butilo. A continuación se calentó con agitación hasta 60ºC y se añadieron 65,6 g del producto obtenido en el Ejemplo comparativo C2 (contenido de epóxido 0,8%) en el plazo de 25 min. Se siguió agitando a 60ºC aproximadamente 30 min Después de terminar la adición se estableció una reacción fuertemente exotérmica. La mezcla de reacción se calentó hasta más de 150ºC y solidificó para dar un polímero duro.

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Ejemplos comparativos C4-C10

En un matraz de vidrio de 2 l con agitador y introducción de gas (0,3 l/h de aire) se pesaron 159,4 g de Desmodur® N3300 (poliisocianato basado en hexametilendiisocianato con estructura de isocianato predominante, contenido de NCO 21,8%, viscosidad 3000 mPas/23ºC, Bayer AG, Leverkusen, GE), 0,23 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y 25,0 g de acetato de n-butilo. Según la Tabla 3, dado el caso se añadió un estabilizador para los grupos isocianato (véase la columna "Terminador al inicio"). A continuación se calentó con agitación hasta 60ºC y se añadieron 65,6 g del producto obtenido en el Ejemplo comparativo C1 (contenido de epóxido 0,6%) en el plazo de 25 min. Se siguió agitando a 60ºC hasta que el contenido de isocianato de una muestra se encontró por debajo del 9,3%. Según la Tabla 3, dado el caso se añadió un estabilizador para los grupos isocianato (véase la columna "Terminador al final"). Los productos se guardaron en botellas de vidrio cerradas a temperatura ambiente y a 60ºC respectivamente.

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Ejemplo comparativo C11

Se repitió el Ejemplo comparativo C4, sin embargo ahora se usó metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo (contenido de epóxido 0,25%, empresa Sigma-Aldrich GmbH, Steinheim, GE) en lugar del producto obtenido en C1.

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Ejemplo comparativo C12

Se repitió el Ejemplo comparativo C4, sin embargo ahora se usó dimetacrilato de glicerina (empresa Degussa/Röhm, Darmstadt, GE) en lugar del producto obtenido en C1. La mezcla de reacción gelificó después de 2 h sin exotermia observada.

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Ejemplo 20

Se repitió el Ejemplo comparativo C4, sin embargo se usó el producto del Ejemplo 17 (contenido de epóxido 0,1%) en lugar del producto obtenido en C1.

TABLA 3

7

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Ejemplo comparativo 13

En un matraz de vidrio de 6 l con agitador e introducción de gas (0,4 l/h de aire) se pesaron 3299 g de Desmodur® XP 2410 (poliisocianato basado en hexametilendiisocianato con unidades estructurales de principalmente isocianurato e iminooxadiazindiona, contenido de NCO 23,0% en peso, viscosidad 700 mPas/23ºC, Bayer AG, Leverkusen, GE), 4,95 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 0,99 g de cloruro de benzoílo y 550 g de acetato de n-butilo. La mezcla se calentó con agitación hasta 60ºC. A esta temperatura se dosificaron en el plazo de 6 h 1651 g del producto del Ejemplo comparativo C1. Después de terminar la dosificación se agitó otras 3 h hasta que el contenido de NCO se encontró en el 9,1%. Se agitaron otros 4,95 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y se enfrió.

9

El producto se guardó en botellas de vidrio a temperatura ambiente y a 60ºC respectivamente. En ambos casos, la gelificación se produjo en el transcurso de 8 días.

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Ejemplo 21

En un matraz de vidrio de 2 l con agitador e introducción de gas (0,3 l/h de aire) se pesaron 500 g de Desmodur® XP 2410, 0,76 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 0,15 g de fosfato de dibutilo y 190 g de acetato de n-butilo. La mezcla se calentó con agitación hasta 60ºC. A esta temperatura se dosificaron en el plazo de 2 h 260 g del producto del Ejemplo 19 (contenido de epóxido <0,1%). Después de terminar la dosificación se agitó 9 h más hasta que el contenido de NCO se encontró en el 9,1%.

10

El producto se guardó en botellas de vidrio a temperatura ambiente y a 60ºC respectivamente. El almacenamiento se interrumpió después de 2 meses. Ninguna muestra estaba gelificada.

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Ejemplo 22

En un matraz de vidrio de 2 l con agitador e introducción de gas (0,3 l/h de aire) se pesaron 665 g de Desmodur® Z4470 (poliisocianato basado en isoforondiisocianato con unidades estructurales de principalmente isocianurato, del 70% en n-acetato de butilo, contenido de NCO 11,9% en peso, viscosidad 600 mPas/23ºC, Bayer AG, Leverkusen, GE), 0,67 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 0,13 g de cloruro de benzoílo y 85 g de acetato de n-butilo. La mezcla se calentó con agitación hasta 60ºC. A esta temperatura se dosificaron en el plazo de 3 h 126,2 g del producto del Ejemplo 18 (contenido de epóxido 0,1%). Después de terminar la dosificación se agitó 8 h más hasta que el contenido de NCO se encontró en el 5,5%.

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Ejemplo 23 Endurecedor Dual Cure bloqueado para la incorporación en sistemas de recubrimiento acuosos como dispersiones o suspensiones

En un matraz de vidrio de 4 l con agitador e introducción de gas (0,4 l/h de aire) se pesaron 1299,0 g de Desmodur® N3300, 2,48 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 0,01 g de dilaurato de dibutilestaño y 620,2 g de 2-butanona. La mezcla se calentó con agitación hasta 60ºC. A esta temperatura se dosificaron en el plazo de 3 h en partes 287,8 g de 3,5-dimetilpirazol. A continuación se agitó aproximadamente 2 h hasta que se alcanzó un contenido de NCO del 7,0%. Luego se dosificaron en el plazo de 7 h 893,3 g del producto del Ejemplo 19 (contenido de epóxido <0,1%). Después de terminar la dosificación se agitó 12 h más hasta que el contenido de NCO se encontró por debajo del 0,1%.

12

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Ejemplo 24 Endurecedor Dual Cure bloqueado y potencialmente hidrofilizado para la incorporación en sistemas de recubrimiento acuosos como dispersiones o suspensiones

En un matraz de vidrio de 6 l con agitador e introducción de gas (0,5 l/h de aire) se pesaron 2190 g de Desmodur® N3300, 4,00 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 0,02 g de dilaurato de dibutilestaño y 1000 g de éster dibásico (disolvente de la empresa Dupont). La mezcla se calentó con agitación hasta 60ºC. A esta temperatura se dosificaron en el plazo de 3 h en partes 690,8 g de 3,5-dimetilpirazol y a continuación se añadieron 132,6 g de ácido hidroxipiválico. A continuación se agitó aproximadamente 3 h hasta que se alcanzó un contenido de NCO del 3,1%. Luego se dosificaron en el plazo de 2 h 986,2 g del producto del Ejemplo 19 (contenido de epóxido <0,1%). Después de terminar la dosificación se agitó 12 h más a 70ºC hasta que el contenido de NCO se encontró por debajo del 0,1%.

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Ejemplo 25 Endurecedor Dual Cure iónicamente hidrofilizado para la incorporación en agentes de recubrimiento acuosos de 2 componentes

En un matraz de vidrio de 2 l con agitador e introducción de gas (0,3 l/h de aire) se pesaron 474 g de Desmodur® XP 2410, 0,80 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y 0,01 g de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó con agitación hasta 60ºC. A esta temperatura se dosificaron en el plazo de 2 h 326 g del producto del Ejemplo 17 (contenido de epóxido 0,1%). Después de terminar la dosificación se agitó 2 h más hasta que el contenido de NCO se encontró en el 7,0%. A continuación se añadieron 10,4 g de N,N-dimetilciclohexilamina y luego 24,0 g de ácido N-ciclohexil-3-aminopropanosulfónico. Se diluyó mediante la adición de 200 g de N-metilpirrolidona y se agitó 5 h más a 60ºC.

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Ejemplos de aplicación técnica

Ejemplo comparativo 26 y ejemplo 27

Preparación de barnices transparentes y recubrimientos Dual Cure Preparación del barniz madre C26 (componente A)

A 20,65 g de Desmophen® A 870 (polímero de poliacrilato con funcionalidad hidroxilo, BAYER AG, Leverkusen, GE, 70% en acetato de butilo, con un contenido de OH según DIN 53 240/2 del 3,0%) se añadieron 19,27 g de Desmophen® VP LS 2089 (poliéster con funcionalidad hidroxilo, Bayer AG, Leverkusen, GE, 75% en acetato de butilo, con un contenido de OH según DIN 53 240/2 del 6,0%), 1,31 g de Tinuvin® 292 (agente fotoprotector de tipo HALS, Ciba SC Inc., Basilea, CH, 50% en acetato de butilo), 1,31 g de Tinuvin® 400 (agente fotoprotector, absorbente de UV, Ciba SC Inc., Basilea, CH, 50% en acetato de butilo), 0,33 g de Byk® 306 (aditivo nivelante, disolución de un polidimetilsiloxano modificado con poliéter, Byk Chemie GmbH, Wesel, GE, 12,5% en xileno/monofenilglicol 7/2), 1,96 g de la mezcla de Irgacure® 184/Lucirin® TPO (2:1), 50% en acetato de butilo (Irgacure® 184: fotoiniciador, 1-hidroxiciclohexil-fenilcetona, Ciba SC Inc., Basilea, CH), (Lucirin® TPO: fotoiniciador, óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenceno)fosfina, BASF AG, Ludwigshafen) y 15,76 g de acetato de butilo (diluyente) y se agitó íntimamente.

Preparación de la disolución de endurecedor C26 (componente B)

A 29,18 g de Roskydal® UA VP LS 2337 (acrilato de uretano que contiene grupos isocianato de la empresa Bayer AG, Leverkusen, GE; del 100%, con un contenido de NCO según DIN EN ISO 11909 del 12,8%) se añadieron 10,23 g de un acrilato de uretano que contenía grupos isocianato preparado análogamente al Ejemplo 1 del documento EP-A
0 928 800 basado en el oligómero de isoforondiisocianato Desmodur® Z4470 BA (empresa Bayer AG, Leverkusen, GE, del 70% en acetato de butilo, con un contenido de NCO según DIN EN ISO 11909 del 11,8%) del 71,3% en acetato de butilo con un contenido de NCO según DIN EN ISO 11909 del 6,7%) y la mezcla se agitó íntimamente.

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Preparación del barniz madre 27 (componente A)

Análogamente a C26 se utilizaron: 19,28 g de Desmophen® A 870, 18,00 g de Desmophen® VP LS 2089, 1,31 g de Tinuvin® 292 (50% en acetato de butilo, 1,31 g de Tinuvin® 400 (50% en acetato de butilo), 0,33 g de Byk®, 1,96 g de la mezcla de Irgacure® 184/Lucirin® TPO (2:1), 50% en acetato de butilo, 8,47 g de acetato de butilo.

Preparación de la disolución de endurecedor 27 (componente B)

Análogamente a C26 se utilizaron: 38,58 g del endurecedor Dual Cure obtenido en el Ejemplo 21, 10,77 g de un acrilato de uretano que contiene grupos isocianato basado en el oligómero de isoforondiisocianato Desmodur® Z4470 como se describe en C26.

Mezcla del barniz madre con la disolución de endurecedor (tanto C26 como 27)

Los componentes A y B anteriormente indicados se mezclaron juntos respectivamente y las mezclas se agitaron íntimamente. A continuación, las mezclas se aplicaron respectivamente con una pistola de aire sobre chapas de aluminio previamente recubiertas con barniz base negro y éstas se dejaron evaporar durante 5 min y a continuación se secaron previamente 10 min a 80ºC. Después de la irradiación UV (emisor de presión media de mercurio, IST Metz GmbH, Nürtingen, GE, 1500 mJ/cm^{2}) y el posterior secado al horno de 20 min en el horno con circulación de aire a 140ºC se obtuvieron recubrimientos con un espesor de capa de película seca de aproximadamente 40 \mum. Para determinar las propiedades de las películas no curadas por UV se produjeron recubrimientos correspondientes que no se curaron por UV. En todos los casos se obtuvieron recubrimientos brillantes de alto brillo. La siguiente tabla contiene una visión general de las propiedades técnicas de los barnices determinadas de los recubrimientos.

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Procedimientos de ensayo:

Solubilidad parcial: en un soporte de madera con 4 tubos de ensayo de vidrio colocados en posición vertical en su interior (\phi exterior aproximadamente 15 mm) están contenidos los siguientes disolventes con poder de disolución creciente: 1.) xileno (X), 2.) 2-acetato de 1-metoxipropilo (MPA), 3.) acetato de etilo (AE), 4.) acetona (AC). Están cerrados con una bola de algodón. Éstos se colocan sobre la película de barniz transparente de forma que las aberturas de los tubos de ensayo con los tapones de algodón estén apoyadas sobre la película de barniz transparente. Es importante la humectación completa de la película con los disolventes. Después de 1 ó 5 minutos, estos tubos de ensayo de vidrio se retiran y los restos de disolvente se limpian mediante un paño absorbente. Las superficies barnizadas se evalúan según el esquema especificado:

La escala de evaluación significa:

0:: sin cambios,

1:: cambio de una marca (el anillo de hinchamiento es muy débil, sólo puede apreciarse por una marca, el anillo de hinchamiento está claramente interrumpido),

2:: ligeramente cambiada (el anillo de hinchamiento puede apreciarse a la luz; pueden apreciarse marcas de rayas),

3:: medianamente cambiada (el anillo de hinchamiento cerrado puede apreciarse claramente; puede rayarse poco),

4:: muy cambiada (el anillo de hinchamiento cerrado está muy marcado; puede rayarse)

5:: película rota (muy hinchada/ondulada/parcialmente disuelta).

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Resistencia al rayado

La resistencia al rayado se determinó según DIN 55668-Procedimiento de "Ensayo de la resistencia al rayado de recubrimientos con una instalación de lavado de laboratorio".

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Dureza con péndulo:

La dureza con péndulo se determinó según DIN EN ISO 1522.

Claims

1. Procedimiento para la preparación de endurecedores Dual Cure mediante reacción de al menos un di o poliisocianato A con el producto B de la reacción de B1 ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido acrílico dimérico con B2 metacrilato de glicidilo y/o acrilato de glicidilo, caracterizado porque B presenta un contenido inferior al 0,2% en peso de grupos epóxido (calculado como M = 42).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de B1 con B2 se realiza en la relación de equivalentes de ácido respecto a epóxido de 1,01 respecto a 1,20.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la reacción de B1 con B2 se realiza de forma que o el producto de reacción se trata posteriormente de forma que éste presente un índice de acidez de como máximo 10 mg/g de KOH.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la reacción de B1 con B2 se realiza en presencia de un catalizador seleccionado del grupo de los compuestos de fosfina, fosfonio, cesio o potasio.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque no se realiza purificación mediante destilación o separación por destilación o extracción de constituyentes de la mezcla de reacción.