JP5135671B2 - ゼオライト分離膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゼオライト分離膜の製造方法に関する。

結晶性多孔質材料の代表であるゼオライトは、その細孔構造から固体酸性、イオン交換能、吸着分離能、分子レベルの細孔等を持ち併せた材料である。近年、このゼオライトを膜状とし、有機溶剤中の水の分離膜としての用途が注目されている。この場合、ゼオライト膜は、多孔体上に形成されて全体で分離膜として機能する。

このようなゼオライト分離膜の製造方法としては、シリカ源とアルミナ源を主成分とするゼオライト膜の原料を含む反応液に多孔体を接触させ、反応液中のシリカ源とアルミナ源とを反応させることにより、多孔体の表面上にゼオライト膜を形成するいわゆる水熱合成法がよく知られている。

ところが、上記のように多孔体とゼオライト膜の原料を含む反応液とをいきなり接触させると、形成されるゼオライト分離膜においてピンホールが生じやすくなり、分離性能が低下するという問題がある。

そこで、多孔体とゼオライト膜の原料を含む反応液とを接触させて多孔体上にゼオライト膜を形成する前に、上記多孔体にゼオライトの種結晶を含むスラリーを予め接触させることにより、種結晶を多孔体に付着させ、この種結晶が付着した種結晶付き多孔体を、ゼオライト膜の原料を含む反応液と接触させ、上記種結晶を核として多孔体にゼオライト膜を付着させる方法が一般に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−８２００８号公報

ところで、多孔体を、ゼオライトの種結晶を含むスラリーと接触させる方法の一つとして、ディップコート法がよく用いられる。このとき、両端が開放された筒状の多孔体が用いられる。このように両端が開放された多孔体が用いられるのは、分離対象となる液体を分離するに際して分離膜の内側に目的の液体を集め、この液体を多孔体から排出させるためである。

しかしながら、上述した特許文献１記載のゼオライト分離膜の製造方法でゼオライト膜を製造すると、得られるゼオライト膜は、不十分な分離性能を有する場合があった。

そこで、本発明は、十分な分離性能を有するゼオライト分離膜を製造できるゼオライト分離膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、両端が開放された多孔体に、ゼオライトの種結晶を含む懸濁液をディップコートすると、懸濁液が外側だけでなく内側にも入り込むため、多孔体の内側と外側とで圧力差が生じなくなり、種結晶を多孔体の細孔内に浸入させるドライビングフォースが小さくなり、種結晶が多孔体の細孔内に十分に侵入せず、その結果、緻密なゼオライト膜が多孔体に付着されないことを見出した。そして、本発明者らは、さらに検討を進めた結果、多孔体を、種結晶を含む懸濁液中に浸漬する際に、多孔体の内側と外側との圧力差を生じさせることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも一端が封止具によって封止された管状の多孔体を、前記封止具側から、ゼオライトの種結晶を含む懸濁液中に浸漬させ、前記懸濁液を前記多孔体の外側から内側に向けて浸透させることにより、前記多孔体に前記ゼオライトの種結晶を付着させ、種結晶付き多孔体を得る種結晶付着工程と、前記種結晶付き多孔体とゼオライト膜の原料を含む反応液とを接触させ、前記多孔体にゼオライト膜を形成し、ゼオライト分離膜を得るゼオライト膜形成工程と、を含むことを特徴とするゼオライト分離膜の製造方法である。

本発明のゼオライト分離膜の製造方法において、上記種結晶付着工程では、少なくとも多孔体の一端が封止された多孔体を、封止具側から、ゼオライトの種結晶を含む懸濁液中に浸漬させる。このとき、上記多孔体の内側は空洞となっているのに対し、多孔体の外側には懸濁液が存在する。このため、多孔体の内側と外側とで圧力差が生じ、多孔体の外側から内側に向かって懸濁液が浸透することになる。その結果、多孔体の細孔内に懸濁液を十分に浸透させることができ、多孔体の内部にまで種結晶が十分に導入されることになる。

こうして得られる種結晶付き多孔体を、ゼオライト膜の原料を含む反応液と接触させ、種結晶を核としてゼオライトの結晶が成長し、ゼオライト膜が形成される。こうして、種結晶付き多孔体の細孔内にまでゼオライト膜が形成される。したがって、本発明のゼオライト分離膜の製造方法によれば、多孔体に緻密なゼオライト膜を形成させることができ、十分な分離性能を有するゼオライト分離膜を製造することができる。

また、本発明によるゼオライト分離膜の製造方法においては、少なくとも一端が封止された多孔体が用いられ且つ封止された端部側から多孔体が浸漬される。このため、多孔体の内側に懸濁液が入り込まないように多孔体を懸濁液に浸漬すると、多孔体の内側に種結晶が付着することを防止できる。この種結晶が多孔体の内側に存在するとした場合、この種結晶には、ゼオライト膜形成工程においてゼオライトの結晶が成長しないため、緻密なゼオライト膜とはならず、この種結晶は、分離性能の向上に寄与しないばかりか、透過流束を低下させる要因となる。これに対し、本発明のゼオライト分離膜の製造方法によれば、このような種結晶が多孔体の内側に付着しないため、透過流束の低下が十分に防止される。

上記ゼオライト分離膜の製造方法において、多孔体の一端が開放され、他端が封止されていることが好ましい。多孔体の一端が開放されていると、多孔体の内側の圧力を常に常圧とすることができる。このため、多孔体の外側と内側との圧力差の低下を抑制することができ、多孔体の外側から内側に浸透する懸濁液の量が経時的に低下することが抑制される。

上記ゼオライト分離膜の製造方法においては、封止具が多孔体の少なくとも一端に取外し可能に設けられており、ゼオライト膜形成工程において、多孔体から封止具を取り外してゼオライト分離膜を得ることが好ましい。

この場合、多孔体から封止具を容易に取り外すことができるので、ゼオライト分離膜を容易に得ることができる。

また本発明は、一端が封止具によって封止され、他端が開放された管状の多孔体に対し、開放された端部側からゼオライトの種結晶を含む懸濁液を導入し、前記懸濁液を前記多孔体の内側から外側に向けて浸透させることにより、前記多孔体に前記ゼオライトの種結晶を付着させ、種結晶付き多孔体を得る種結晶付着工程と、種結晶付き多孔体の内側にゼオライト膜の原料を含む反応液を導入し、前記種結晶付き多孔体にゼオライト膜を形成し、ゼオライト分離膜を得るゼオライト膜形成工程と、を含むことを特徴とするゼオライト分離膜の製造方法である。

上記ゼオライト分離膜の製造方法によれば、上記種結晶付着工程において、多孔体の一端が封止具によって封止された多孔体の内側に、封止されていない端部側からゼオライトの種結晶を含む懸濁液を導入する。このとき、上記多孔体の外側は常圧（大気圧）となっているのに対し、多孔体の内側には懸濁液が存在する。すなわち、多孔体の外側の圧力は大気圧であるのに対し、多孔体の内側では懸濁液の水圧がかかることになる。このため、上記種結晶付着工程において、多孔体の外側と内側とで圧力差が生じ、多孔体の内側から外側に向かって懸濁液が浸透することになる。その結果、多孔体の細孔内に懸濁液を十分に浸透させることができ、多孔体の内部にまで種結晶が十分に導入されることになる。

こうして得られる種結晶付き多孔体に対し、種結晶付き多孔体の封止具で封止されていない端部側から、ゼオライト膜の原料を含む反応液を導入することにより種結晶と反応液とを接触させる。これにより、種結晶を核としてゼオライトの結晶が成長し、ゼオライト膜が形成される。こうして、種結晶付き多孔体の細孔内にまでゼオライト膜が形成される。したがって、本発明のゼオライト分離膜の製造方法によれば、多孔体の内側に緻密なゼオライト膜を形成させることができ、十分な分離性能を有するゼオライト分離膜を製造することができる。

また、本発明によるゼオライト分離膜の製造方法においては、多孔体の外側には懸濁液が存在しないため、多孔体の外側に種結晶が付着することを防止できる。

この種結晶が付着しているとした場合、この種結晶には、ゼオライト膜形成工程においてゼオライトの結晶が成長しないため、緻密なゼオライト膜とはならず、この種結晶は、透過流束を低下させる要因となる。これに対し、本発明のゼオライト分離膜の製造方法によれば、このような種結晶が、多孔体の外側に付着していないため、得られるゼオライト分離膜を用いて、分離対象となる混合液を分離しようとする場合に、透過流束の低下が十分に防止される。

ここで、上記透過流束（ｋｇ／ｍ^２ｈ）とは、単位時間当たりに液体がゼオライト分離膜を透過する量をいう。例えば、エタノールと水との混合液から水を分離させたい場合において、単位時間当たりに水と微量のエタノールとがゼオライト分離膜を通過する量をいう。

また本発明において、上記分離性能は、例えば、エタノールと水の混合液の場合において、ゼオライト膜を透過した液体又は気体中のエタノールの濃度を求めることにより評価される。

本発明のゼオライト分離膜の製造方法によれば、十分な分離性能を有するゼオライト分離膜を製造することができる。

以下、必要に応じて図面を参照し、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（第１実施形態）
本実施形態に係るゼオライト分離膜の製造方法は、両端に開口部を有する円筒状の多孔体の両端が封止具によって封止された封止体を、ゼオライトの種結晶が分散された懸濁液に封止具側から浸漬させ、懸濁液を多孔体の外側から内側に向かって浸透させることにより、多孔体にゼオライトの種結晶を付着させ、種結晶付き多孔体を得る種結晶付着工程と、種結晶付き多孔体とゼオライト膜の原料を含む反応液とを接触させ、種結晶付き多孔体にゼオライト膜を形成し、ゼオライト分離膜を得るゼオライト膜形成工程とを含む。

以下、各工程について詳細に説明する。

［種結晶付着工程］
まず本実施形態に係るゼオライト分離膜の製造方法で用いる封止体について図１を参照して説明する。図１は、本実施形態に係るゼオライト分離膜の製造方法で用いる封止体を示す模式断面図である。図１に示すように、封止体１０は、円筒状の多孔体１１を有し、多孔体１１の両端は開放されている。すなわち、多孔体１１は、両端に開口部１１ａ、１１ｂを有する。そして、一方の開口部１１ａには封止具１２ａが、他方の開口部１１ｂには封止具１２ｂがそれぞれ接続されており、開口部１１ａ，１１ｂはいずれも封止具１２ａ，１２ｂによって封止されている。ここで、封止具１２ｂには、多孔体１１の内側の中空部分１５と外側とを連通させる大気開放管１３が貫通している。従って、この大気開放管１３により多孔体１１の中空部１５は大気開放され、中空部１５は常に大気圧に保持される。また大気開放管１３があれば、中空部１５を大気圧に保持しながら多孔体１１全体を懸濁液中に浸漬することができる。なお、多孔体１１の形状は、円筒状に限られるものではなく、筒状であれば、角筒状であっても構わない。

多孔体１１は多孔質であるため、その内外の圧力差により、多孔体１１の外側から中空部１５に向かって、又は、多孔体１１の中空部１５から外側に向かって液体を浸透させることができる。

上記多孔体１１は、特に限定されないが、例えばセラミックス、有機高分子又は金属で構成される。セラミックスとしては、ムライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等又はこれらの焼結体が挙げられ、金属としては、ステンレススチール、焼結されたニッケル又は焼結されたニッケルと鉄の混合物等が挙げられる。これらの中でも多孔体１１としてアルミナを用いることが好ましい。多孔体１１としてアルミナを用いると、分離対象となる混合液を分離させるときに多孔体１１の材質の溶出を抑制できる。なお、上記多孔体１１は、ゼオライトの焼結体であってもよい。

上記多孔体１１の孔の平均細孔径は、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。この場合、ピンホールが少なく、分離性能の高いゼオライト分離膜を得ることができる。上記多孔体１１の平均細孔径が０．１μｍ未満であると、平均細孔径が上記範囲にある場合と比較して、種結晶が多孔体１１細孔内に十分付着しないため、剥離しやすくなる傾向にあり、多孔体１１の平均細孔径が２０μｍを超えると、平均細孔径が上記範囲にある場合と比較して、ゼオライト結晶で細孔を埋めることができずにピンホールが発生し、得られるゼオライト分離膜の分離性能が低下する傾向にある。

上記多孔体１１の気孔率は５〜５０％であることが好ましく、３０〜５０％であることがより好ましい。この場合、多孔体１１のガス透過量が高いため、透過流束の高いゼオライト分離膜を得ることができる。上記多孔体１１の気孔率が５％未満であると、気孔率が上記範囲にある場合と比較して、ガス透過速度が小さいために高い透過流束を得ることができなくなる傾向にあり、多孔体１１の気孔率が５０％を超えると、気孔率が上記範囲にある場合と比較して、多孔体１１の機械強度が低くなる傾向にある。

上記封止具１２ａ、１２ｂの形状、材質は、上記多孔体１１を封止できる形状、材質であれば特に限定されない。上記材質としては、シリコーンゴム等の弾性体が挙げられる。

上記大気開放管１３としては、ガラス管、ゴムチューブ、シリコーンチューブ、ポリエチレンチューブ、ポリウレタンチューブ等が用いられる。この大気開放管１３は直線状であっても、曲線状であっても、折れ曲がっていてもよい。

図２は、多孔体に種結晶を付着させる種結晶付着装置を示す模式断面図である。図２に示すように、種結晶付着装置２０は、容器２１を有し、当該容器２１には懸濁液２２が貯留されている。なお、図２には、種結晶付着装置２０を用いて、多孔体が容器２１内の懸濁液２２中に浸漬されている状態を示している。

上記封止体１０を懸濁液２１に浸漬させる際には、図２に示すように、封止体１０を封止具１２ａ側、即ち大気開放菅１３が接続されていない側から浸漬させる。このとき、多孔体１１全体が懸濁液２２中に浸漬されるようにし、大気開放管１３の先端開口１３ａが、懸濁液２２中に浸漬されないようにする。

これにより、上記多孔体１１の中空部１５は空洞となっているのに対し、多孔体１１の外側には懸濁液２２が存在するため、中空部１５は常圧であるのに対し、多孔体１１の外面には懸濁液２２の水圧がかかることになる。このため、多孔体１１の中空部１５と、外側とで圧力差が生じ、多孔体１１の外側から中空部１５側に向かって懸濁液２２が浸透することになる。このとき、多孔体１１の細孔内に懸濁液を十分に浸透させることができ、多孔体１１の内部である中空部１５にまで種結晶が十分に導入されることになる。

このとき、封止体１０を、その延び方向が懸濁液の液面に対して垂直になるように浸漬させることが好ましい。この場合、封止体１０を、その延び方向が懸濁液の液面に対して斜めになるように浸漬させる場合に比べて、多孔体１１に対し周方向に沿って均一にゼオライトの種結晶を付着させることができる。また、封止体１０を懸濁液から離脱させる際に、封止体１０の延び方向が懸濁液の液面に対して垂直になるように離脱させることが好ましい。封止体１０の延び方向が懸濁液の液面に対して斜めまたは平行になるようにして封止体１０を懸濁液から離脱させると、離脱時の多孔体１１の下面側に懸濁液の液滴が形成される場合がある。この場合、液滴が形成された部分に過剰な種結晶が付着してしまい、種結晶の付着量が不均一となる。さらに、過剰な種結晶が付着された多孔体上に形成されたゼオライト膜は、透過流束が低いだけでなく、高い分離性能を得られない傾向にある。

こうして得られる種結晶付き多孔体を、ゼオライト膜の原料を含む反応液と接触させ、種結晶を核としてゼオライトの結晶が成長し、ゼオライト膜が形成される。こうして、種結晶付き多孔体の細孔内にまでゼオライト膜が形成される。したがって、本実施形態のゼオライト分離膜の製造方法によれば、多孔体１１の外側に、緻密なゼオライト膜を形成させることができ、十分な分離性能を有するゼオライト分離膜を製造することができる。

また、本実施形態によるゼオライト分離膜の製造方法においては、両端が封止された多孔体１１が用いられ、且つ封止具１２ａ側から封止体１０が浸漬される。しかもこのとき、多孔体１１の内側に懸濁液が入り込まないように多孔体１１が懸濁液２２に浸漬される。このため、多孔体１１の内側に種結晶が付着することを防止できる。この種結晶が多孔体１１の内側に存在するとした場合、この種結晶には、ゼオライト膜形成工程においてゼオライトの結晶が成長するため、透過流束を低下させる要因となる。これに対し、本実施形態のゼオライト分離膜の製造方法によれば、このような種結晶が、多孔体１１の内側に付着していないため、透過流束の低下が十分に防止される。

さらに、大気開放管１３の中空部１５は大気開放されているため、中空部１５の圧力を常に常圧とすることができる。このため、多孔体１１の外側と内側とで圧力差の低下を抑制することができ、多孔体１１の外側から内側に浸透する懸濁液の量が経時的に低下することが抑制される。

上記種結晶としては、目的とするゼオライト膜のゼオライトの種類に応じて異なり、例えば、形成するゼオライトと同一種のゼオライトを用いてもよいし、結晶構造が類似したものを用いてもよい。

また上記種結晶の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜０．４μｍである。このような微結晶を用いれば、懸濁液中の種結晶が沈殿することがなく、安定的な分散状態が保持される。

このような種結晶は、ゼオライト結晶を微粉化して製造される。この微粉化させる方法としては、ホモミキサー、ビーズミル、ホモジナイザー等で分散させる方法が挙げられる。

また、洗剤ビルダーとして利用されるゼオライト微粉末の製造において、成長時間を制御することで粒径をナノメートルオーダーで制御することができる。上記種結晶は、この技術を用いて製造されたゼオライトの微粉末であってもよい。

上記懸濁液は、上記種結晶を水に懸濁させることにより得られる。このとき懸濁液中の種結晶の濃度は、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。種結晶の濃度が、０．０１質量％未満であると、濃度が上記範囲にある場合と比較して、多孔体１１に十分に種結晶が付着せず、ゼオライト膜にピンホール等の欠陥が生じる場合があり、種結晶の濃度が、２０質量％を超えると、濃度が上記範囲にある場合と比較して、種結晶を含む層が厚くなりすぎ、外側部分の種結晶は結晶化するが、内側の種結晶は十分に結晶化せずに保持されるので、ゼオライト膜の剥離や欠陥が発生しやすくなる傾向にある。

なお、上記種結晶を含む懸濁液には、例えば低級アルコールや界面活性剤等の添加剤を含有させることも可能である。

こうして多孔体１１を懸濁液２２に浸漬させることにより、種結晶を多孔体１１に付着させることができる。そして、上記封止具１２ａ、１２ｂを取り外すことにより、種結晶付き多孔体が得られる。

また、上記種結晶付着工程において、多孔体１１に種結晶を付着させた後、水を除去するため、種結晶を乾燥させることが好ましい。この場合、種結晶付き多孔体において、種結晶を多孔体１１に確実に付着させることができる。

［ゼオライト膜形成工程］
ゼオライト膜形成工程は、得られた種結晶付き多孔体とゼオライト膜の原料を含む反応液とを接触させ、種結晶付き多孔体にゼオライト膜を形成し、ゼオライト分離膜を得る工程である。かかるゼオライト膜形成工程においては、種結晶付き多孔体において、種結晶を核としてゼオライト結晶が成長し、ゼオライト膜が形成される。こうして、種結晶付き多孔体の細孔内にまでゼオライト膜が形成される。したがって、本実施形態のゼオライト分離膜の製造方法によれば、多孔体１１に緻密なゼオライト膜を形成させることができ、十分な分離性能を有するゼオライト分離膜を製造することができる。

ゼオライト膜の形成は、例えば、水熱合成法、ドライゲルコンバージョン法等により行うことができる。これらの中でもゼオライト膜の形成を水熱合成法で行うことが好ましい。
このとき、種結晶付き多孔体に上記反応液を接触させる方法としては、特に限定されず、例えば、含浸法、ディップコート法、スプレーコート法、塗布法、濾過法等が挙げられる。

ここで、ゼオライト膜を水熱合成法で形成する場合について詳しく説明する。

この場合、ゼオライト膜の原料を水に加えて攪拌し、ゼオライト形成反応に使用する反応液を準備し、この反応液中に上記種結晶付き多孔体を浸漬させ、種結晶付き多孔体にゼオライト膜を形成させればよい。

ここで、ゼオライト膜の原料は、アルミナ源及びシリカ源であり、必要に応じてアルカリ金属源及び／又はアルカリ土類金属源を含んでもよい。アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の他、シリカ粉末、ケイ酸、コロイダルシリカ、酸性白土、カオリン、ケイ素アルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）等が挙げられる。アルカリ（土類）金属源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属ケイ酸塩は、シリカ源及びアルカリ金属源として用いることができる。

上記反応液中のシリカ源とアルミナ源とのモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３に換算）は、目的とするゼオライト膜のゼオライトの種類によって適宜決定することができる。

また、上記シリカ源とアルミナ源の濃度は特に限定されない。すなわち、ゼオライト膜形成工程において、シリカ源やアルミナ源の濃度を高めることにより、反応液をゲル状とし、これを種結晶付き多孔体に接触させてもよく、シリカ源やアルミナ源の濃度を低くすることにより、低粘度の反応液を種結晶付き多孔体に接触（含浸）させてもよい。

なお、上記反応液には、結晶化促進剤のような添加剤を含有させることも可能である。かかる結晶化促進剤としては、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等が挙げられる。

上述した本発明のゼオライト分離膜の製造方法により、ＭＦＩ型、Ｘ型、Ｙ型、Ａ型、Ｔ型等、種々の組成及び構造を有するゼオライト膜を製造できる。

反応液と種結晶付き多孔体とを接触させた後は、形成されるゼオライト膜の洗浄を行うことが好ましい。洗浄を行うと、ゼオライト膜上に形成された未反応物質、ゼオライト粒子、あるいはアモルファス成分等の付着物を除去できる。

なお、ゼオライト膜を形成した直後は、ゼオライト膜が高温であるため、ゼオライト膜が乾燥しやすい状態にある。すなわち、ゼオライト膜を反応液から分離させると、ゼオライト膜表面の水分が蒸発して乾燥してしまう。この場合、ゼオライト膜の表面が乾燥すると、ゼオライト膜の表面上の付着物が固化してしまい、洗浄工程において付着物を除去することが困難となる傾向にある。

したがって、ゼオライト膜の洗浄は、ゼオライト膜を形成した直後に行うことが好ましい。ここで、ゼオライト膜を形成した直後に洗浄を行うのは、ゼオライト膜が乾燥する前に洗浄を行うためであり、洗浄の時間は、具体的には３０分以内であることが好ましい。

上記洗浄に用いられる洗浄水は、特に限定されないが、純水であることが好ましい。洗浄水として純水以外のもの、例えばアルカリイオンを含む水道水等を使用すると、純水を用いる場合と比較して、ゼオライト膜に、水道水に含まれるアルカリイオンが付着してしまう虞があり、更にはゼオライト膜中のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属が水道水中のカルシウムと置換していまい、ゼオライト結晶の物性変化によりゼオライト膜の特性変化が発生する等の虞がある。

ゼオライト膜の洗浄方法は特に限定されない。具体的には手洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。

このようにゼオライト膜の洗浄を行うことにより、ゼオライト膜の表面上に付着した付着物を除去することができる。

以上のようにしてゼオライト分離膜が得られる。

（第２実施形態）
次に、本発明に係るゼオライト分離膜の製造方法の第２実施形態について図３を参照して説明する。なお、第１実施形態と同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図３は、本発明に係るゼオライト分離膜の製造方法の第２実施形態で使用する封止体を示す模式断面図である。図３に示すように、本実施形態は、種結晶付着工程において、封止体３０が封止具１２ｂの代わりに封止具３２を備えており、多孔体１１の中空部１５が大気開放されていない点で第１実施形態と相違する。

ここで、封止体３０について図３を用いて具体的に説明する。

図３に示すように、封止体３０は多孔体１１を有し、多孔体１１の両端に開口部１１ａ、１１ｂを有する。一方の開口部１１ａには封止具１２ａが、他方の開口部１１ｂには封止具３２がそれぞれ嵌め込まれて固定されている。すなわち、上記多孔体１１は、封止具１１ａ及び３２によって密封され、中空部１５は大気開放されていない。封止具３２としては、封止具１２ａ，１２ｂと同様の形状、材質を有するものが用いられる。

上記封止体３０を第１実施形態と同様の懸濁液に接触させる場合、封止体３０は、封止具１２ａ，３０のいずれの側から浸漬させてもよい。この場合でも、多孔体１１の内外の圧力差を利用することによって、多孔体１１の細孔内にまで十分に種結晶を導入することができ、緻密なゼオライト膜を形成することができる。従って、十分な分離性能を有するゼオライト分離膜を得ることができる。

（第３実施形態）
次に、本発明によるゼオライト分離膜の製造方法の第３実施形態について説明する。なお、第１又は第２実施形態と同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図４は、本発明によるゼオライト分離膜の製造方法の第３実施形態で使用する封止体を示す模式断面図である。図４に示すように、本実施形態は、封止体４０が封止具１２ｂを備えていない点で第１実施形態と相違する。

封止体４０を、ゼオライトの種結晶を含む縣濁液に浸漬させる場合、封止具１２ａ側から封止体４０を浸漬させる。このとき、封止体４０の内側である中空部１５に懸濁液が入り込まないようにする。具体的には、多孔体１１の一部が懸濁液中に浸漬させないようにする。これにより、多孔体１１の内外で圧力差を生じさせることができ、多孔体１１の内部に種結晶を十分に導入することができる。

したがって、本実施形態のゼオライト分離膜の製造方法によれば、多孔体１１に緻密なゼオライト膜を形成させることができ、十分な分離性能を有するゼオライト分離膜を製造することができる。

（第４実施形態）
次に、本発明によるゼオライト分離膜の製造方法の第４実施形態について説明する。なお、第１〜第３実施形態と同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

本実施形態は、まず種結晶付着工程において、封止体４０を懸濁液に浸漬する代わりに、封止体４０の開口部１１ｂから懸濁液を導入し、多孔体１１の内側の圧力を高く、外側の圧力を低くする点で第３実施形態と相違する。

これにより、多孔体１１の内外に圧力差が生じ、懸濁液を多孔体１１の内側から内部に浸透させることにより、多孔体１１にゼオライトの種結晶を付着させ、種結晶付き多孔体が得られる。このとき、多孔体１１の細孔内にまで懸濁液を十分に浸透させることができ、多孔体１１の内部にまで種結晶が十分に導入されることになる。

また本実施形態は、ゼオライト膜形成工程において、種結晶付き多孔体の内側にゼオライト膜の原料を含む反応液を導入し、種結晶付き多孔体にゼオライト膜を形成する点でも第３実施形態と相違する。

これにより、種結晶を核としてゼオライトの結晶が成長し、ゼオライト膜が形成される。こうして、種結晶付き多孔体の細孔内にまでゼオライト膜が形成される。したがって、本実施形態のゼオライト分離膜の製造方法によれば、多孔体１１の内側に緻密なゼオライト膜を形成させることができ、十分な分離性能を有するゼオライト分離膜を製造することができる。また、本実施形態によるゼオライト分離膜の製造方法においては、多孔体１１の外側には懸濁液が存在しないため、多孔体１１の外側に種結晶が付着することを防止できる。この種結晶が付着しているとした場合、この種結晶には、ゼオライト膜形成工程においてゼオライトの結晶が成長しないため、緻密なゼオライト膜とはならず、この種結晶は、分離性能の向上に寄与しないばかりか、却って透過流束を低下させる要因となる。これに対し、本実施形態のゼオライト分離膜の製造方法によれば、このような種結晶が、多孔体１１の外側に付着していないため、得られるゼオライト分離膜を用いて、分離対象となる混合液を分離しようとする場合に、透過流束の低下が十分に防止される。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、上記第１〜４実施形態においては、多孔体１１の端部から封止具１２ａ、１２ｂ又は３２が取り外され、これを種結晶付き多孔体として、ゼオライト膜形成工程が行われているが、多孔体１１の端部に封止具１２ａ、１２ｂ又は３２を残しておき、これを種結晶付き多孔体として、ゼオライト膜を形成し、ゼオライト膜を形成した後、封止具１２ａ，１２ｂ又は３２を取り外してもよい。この場合、ゼオライト分離膜を容易に得ることができるという利点がある。

また、上記第１〜第４実施形態のゼオライト分離膜の製造方法においては、上記ゼオライト膜形成工程においてゼオライト膜を冷却することが好ましい。このようにゼオライト膜を冷却することにより、ゼオライト膜が乾燥し難くなり付着物が固化することを抑制することができる。これにより、冷却後または冷却と同時にゼオライト膜の洗浄を行うと、ゼオライト膜における付着物を容易に除去することができ、十分な透過流束や分離性能を有する均質なゼオライト分離膜を得ることができる。

なお、ゼオライト膜の冷却と洗浄を同時に行う場合には、洗浄水を低温（例えば１０℃〜４０℃）とし、ゼオライト膜を洗浄水により冷却しながら洗浄すればよい。この場合、工程数を減らすことができるので、作業時間を短縮することができる。また、冷却が、ゼオライト膜と反応液との分離後、洗浄前に行われる場合には、例えば反応液を貯留する容器において、反応液中にゼオライト膜が浸漬された状態から反応液を抜き出し、冷却用の純水を容器内に導入する。これにより、ゼオライト膜に付着している反応液が希釈され、洗浄に際して、反応液が洗浄水中に混入する割合を低減できる。

上記冷却の方法は、特に限定されないが、冷却方法としては、例えば、ゼオライト膜を水中に浸漬する方法、水をゼオライト膜に噴霧する方法等が挙げられる。

上記洗浄後は、ゼオライト膜を浸漬することが好ましい。この場合、浸漬により、洗浄時にゼオライト膜表面に付着した付着物が除去されることに加え、ゼオライト膜の内部に付着した付着物も除去される。すなわち、洗浄後のゼオライト膜を水中に浸漬させると、水がゼオライト膜の内部にまで十分に浸入する。そうすると、ゼオライト膜の内部に付着したゼオライト膜の原料に由来する不純物（例えばナトリウム）が、浸入してきた水によって溶出され、ゼオライト膜から十分に除去される。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下に挙げる実施例に限定されるものではない。

［懸濁液の調製］
Ａ型ゼオライトの微粒子（種結晶、粒径１００ｎｍ）を水に入れて撹拌し、０．５質量％の濃度の懸濁液を得た。

［反応液の調製］
水１５０モル部に対し、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を１モル部、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を２モル部、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）を２モル部加え、反応液を得た。

（実施例１）
本実施例では、図１に示す封止体１０を用いた。すなわち、両端に開口部１１ａ、１１ｂを有しα−アルミナからなる管状多孔体１１を準備した。多孔体１１としては、平均細孔径が０．６μｍ、外径が１２ｍｍ、内径が９ｍｍ、長さが１０ｃｍのものを用いた。そして、多孔体１１の一方の開口部１１ａには封止具１２ａを、他方の開口部１１ｂには、大気開放管１３が貫通している封止具１２ｂをそれぞれ嵌め込んで固定した。

そして、封止体１０を、封止具１２ａ側から上記懸濁液中に浸漬させた。このとき、多孔体１１を完全に懸濁液中に浸漬させ、大気開放管１３の先端が浸漬されないようにした。こうして封止体１０を懸濁液中に３分間浸漬した。その後、約０．２ｃｍ／ｓの速度で封止体１０を引き上げた。さらに封止体１０から封止具１２ａ、封止具１２ｂを取り外した多孔体１１を２５℃の恒温槽中で２時間乾燥した後、７０℃の恒温槽中で１６時間乾燥し、種結晶付き多孔体を得た。

次に、上記反応液中に、上記種結晶付き多孔体を浸漬して、８０℃で３時間保持し、種結晶付き多孔体の表面にゼオライト膜を形成した。

そして、得られたゼオライト膜をブラシ洗浄した。

さらに、これを４０℃の温水中に１６時間浸漬させた。こうしてゼオライト分離膜を得た。

（参考例２）
封止体として、封止体１０の開口部１１ｂに、封止具１２ｂの代わりに封止具３２が嵌め込まれたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト分離膜を得た。

（比較例１）
種結晶付着工程において封止具１２ａ，１２ｂが嵌め込まれていない多孔体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ゼオライト分離膜を得た。

（評価方法）
［分離性能及び透過流束］
上記実施例１、参考例２及び比較例１で得られたゼオライト分離膜の分離性能を評価するために、図５に示すパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を組み立てた。ここで、ＰＶ試験装置について説明する。このＰＶ試験装置は、供給液Ａが供給される供給槽１１１を有する。供給槽１１１には供給液Ａを供給槽１１１に供給するための管１２１が接続され、供給槽１１１内には、分離器１１２が設置されるとともに供給液Ａを攪拌する攪拌装置１２２が設けられている。この分離器１１２として、上記実施例１、参考例２及び比較例１のゼオライト分離膜を用いた。なお、分離器１１２の開放端には管１１６が接続され、管１１６の末端には液体窒素トラップ１１３を介して真空ポンプ１１４が接続されている。また、管１１６の途中には真空ゲージ１１５が取り付けられている。

このＰＶ試験装置の供給槽１１１に、管１２１を通して７５℃の供給液Ａ（エタノール／水の質量比＝９０／１０）を２０分間供給し、真空ポンプ１１４により分離器１１２の中空部を吸引した（真空ゲージ１１５による真空度：１０〜１０００Ｐａ）。分離器１１２を透過した液Ｂは液体窒素トラップ１１３で捕集した。供給液Ａと透過液Ｂの組成をガスクロマトグラフ（商品名：ＧＣ−１４Ｂ、株式会社島津製作所社製）を用いて測定し、透過液（水）中のエタノール濃度を求めた。また、捕集された液体の重量を測定し、その重量、膜面積、捕集時間に基づいて透過流束Ｑを求めた。得られた結果を表１に示す。

以上の実施例１、参考例２及び比較例１の結果より、実施例１、参考例２の製造方法によれば、比較例１の製造方法に比べて、エタノール濃度を十分に小さくできることが分かった。従って、本発明のゼオライト分離膜の製造方法によれば、十分な分離性能を有するゼオライト分離膜を製造できることができることが確認された。また透過流束については、実施例１，参考例２の方が比較例１よりも大きかったことから、本発明のゼオライト分離膜の製造方法によれば、十分に高い透過流束をも実現できることが分かった。

図１は、本発明によるゼオライト分離膜の製造方法の第１実施形態に使用する封止体を示す断面図である。 図２は、多孔体に種結晶を付着させる種結晶付着装置を示す断面図である。 図３は、本発明によるゼオライト分離膜の製造方法の第２実施形態に使用する封止体を示す断面図である。 図４は、本発明によるゼオライト分離膜の製造方法の第３実施形態に使用する封止体を示す断面図である。 図５は、実施例１、参考例２及び比較例１で用いたパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を示す概略図である。

符号の説明

１０，３０，４０…封止体、１１…多孔体、１１ａ，１１ｂ，１３ａ…開口部、１２ａ，１２ｂ，３２…封止具、１３…大気開放菅、１５…中空部、２０…種結晶付着装置、２１…容器、２２…懸濁液、１１１…供給槽、１１２…分離器、１１３…液体窒素トラップ、１１４…真空ポンプ、１１５…真空ゲージ、１１６，１２１…管、１２２…攪拌装置、Ａ…供給液、Ｂ…透過液。

Claims (4)

1. 一端が封止具によって封止され、他端が開放された管状の多孔体を、前記封止具側から、ゼオライトの種結晶を含む懸濁液中に、前記多孔体の内側を大気開放下に保持して浸漬させ、前記懸濁液の水圧で前記懸濁液を前記多孔体の外側から内側に向けて浸透させることにより、前記多孔体の外側に前記ゼオライトの種結晶を付着させ、種結晶付き多孔体を得る種結晶付着工程と、
   前記種結晶付き多孔体の外側とゼオライト膜の原料を含む反応液とを接触させ、前記種結晶付き多孔体の外側にゼオライト膜を形成し、ゼオライト分離膜を得るゼオライト膜形成工程と、
   を含むことを特徴とするゼオライト分離膜の製造方法。
2. 前記多孔体の全体を前記懸濁液中に浸漬させる請求項１に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
3. 前記封止具が前記多孔体の一端に取外し可能に設けられており、
   前記ゼオライト膜形成工程において、前記多孔体から前記封止具を取り外して前記ゼオライト分離膜を得ることを特徴とする請求項１又は２に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
4. 一端が封止具によって封止され、他端が開放された管状の多孔体に対し、開放された端部側からゼオライトの種結晶を含む懸濁液を導入し、前記懸濁液を前記多孔体の内側から外側に向けて浸透させることにより、前記多孔体に前記ゼオライトの種結晶を付着させ、種結晶付き多孔体を得る種結晶付着工程と、
   前記種結晶付き多孔体の内側にゼオライト膜の原料を含む反応液を導入し、前記種結晶付き多孔体にゼオライト膜を形成し、ゼオライト分離膜を得るゼオライト膜形成工程と、
   を含むことを特徴とするゼオライト分離膜の製造方法。

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