JP3754520B2

JP3754520B2 - ＮａＸ型ゼオライト膜の製膜法

Info

Publication number: JP3754520B2
Application number: JP02985297A
Authority: JP
Inventors: 健一岡本; 英敏喜多; 正和近藤
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Co Ltd
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2017-01-30
Also published as: JPH10212117A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮａＸ型ゼオライト膜の製膜法に関し、更に詳細には、液体混合物或いは気体混合物の分離膜などに使用できるＮａＸ型ゼオライト膜の製膜法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、液体混合物あるいは気体混合物を分離回収する分離膜にポリジメチルシロキサンやポリイミドなどの高分子材料に代表される有機質材料が使用されているが、耐熱性、耐久性などの他に、分離の際の選択性や透過速度などに問題が残されている。
【０００３】
近年、このような有機質材料の問題点を解決するために、無機質材料の分離膜が研究されつつあり、その中でも、ゼオライト膜が注目されていることは知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これまでに開発されたゼオライト膜の製造方法としては、９０重量％以上のアルミナ基板を珪酸ナトリウムもしくは水ガラスを用いて水熱合成する方法（米国特許第5,266,542 号明細書）、あるいはシリカ源及びアルカリ金属源を含む水性混合物をアルミナ多孔質担体の存在下で水熱合成する方法（特開昭６３−２９１８０９号公報）などがある。
【０００５】
しかしながら、これらの方法を用いて得られるゼオライト膜は、Ａ型ゼオライト膜あるいはＺＳＭ−５型ゼオライト膜であるが、膜製造の過程で膜にピンホールが生じたり、膜厚が均一にならないなどの欠点がある。
本発明は、以上の問題に着目してなされたものであり、従来の方法で得られるゼオライト膜と異なる種類のＮａＸ型ゼオライト膜を、膜厚が均一で、ピンホールなどのない緻密な膜を得ることができるＮａＸ型ゼオライト膜の製膜法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するための本発明のＮａＸ型ゼオライト膜の製膜法は、H₂0、Na₂O、SiO₂及びAl₂O₃ の各成分モル組成比を、それぞれH₂0/Na₂O＝３０〜６０、Na₂O/SiO₂＝１〜２、SiO₂/Al₂O₃＝４〜１２となるように調整した反応液を反応容器に入れ、この反応液に、ＮａＸ型ゼオライト種結晶を表面に施した多孔質アルミナ支持体を浸漬し加温して反応させたのち、前記支持体を蒸留水に浸漬処理するものである。
【０００７】
前記SiO₂（シリカ）源には特に限定はないが、通常、水ガラス、シリカ粉末などを使用する。またAl₂O₃(アルミナ）源にも特に限定はないが、通常、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどを使用する。
前記多孔質アルミナ支持体の平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、分離する気体又は液体の透過速度が小さくなり実用的でない。また平均気孔径が１０μｍを越えると分離の際の選択性が低下する。
【０００８】
また、多孔質アルミナ支持体気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０％を越えると選択性が低下する上、支持体としての機械的強度等に問題が生じる。
以上から、前記平均気孔径が０．１〜２μｍ、気孔率が３０〜５０％の範囲とすることが一般的に好ましい。
【０００９】
前記支持体の形状には特に限定はないが、一般にパーベーパレーション法、ベーパーミエーション法による混合液体の分離膜、もしくは混合気体の気相分離膜用の支持体としてはパイプ状のものが実用的であるが、これに限定されない。
市販されている使用可能なパイプ状支持体としては、例えば外径１０mm前後、長さ２０〜１００cm、厚さ０．２〜数mmのパイプ、あるいは外径３０〜１００mm程度、長さ２０〜１００cm又はそれ以上の円柱に、内径２〜１２mm程度の孔が軸方向に多数個（蓮根状）開けたものなどがある。
【００１０】
前記多孔質アルミナ支持体に種結晶を施す手段は、ＮａＸ型ゼオライト種結晶を微粉状（好ましくは２００メッシュ以下）にしたものに水を加えて泥状とし、多孔質アルミナ支持体表面に塗布、好ましくは支持体の表面に種結晶を押し付けて塗布する。なお小規模的に行う場合には、手のひらなどで支持体表面に均等になすり付けるようにする。なお、前記種結晶粒子大きさが大きくなると、指示体表面の膜にピンホールが多くなるので好ましくない。
【００１１】
前記反応温度には特に限定はないが、通常は５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃とする。なお、この水熱反応の反応時間は、通常３〜１０時間程度であり、この反応を１〜５回程度繰り返すと、バルクの濃度が均一になるので好ましい。
【００１２】
反応終了後の多孔質支持体を蒸留水に浸漬する操作は、本発明にとって重要であり、この操作を行わないと、機械的に高い強度の膜を形成することができない。なお浸漬時間は、少なくとも３時間は必要であり、通常はほぼ半日程度とするのでよい。また、浸漬処理終了後の支持体は、通常乾燥保存するが、乾燥条件には特に限定はなく、室温で自然乾燥させるのでよい。
【００１３】
上記膜の製造方法によって得られるＮａＸ型ゼオライト膜の膜厚は、３〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
上記ＮａＸ型ゼオライト膜は、以上説明した水熱法の他に気相法によっても得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下実施の一形態により本発明の製膜法を具体的に説明する。
水ガラス、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水を組成H₂0、Na₂O、 SiO₂及びAl₂O₃ 各成分のモル組成比を、それぞれH₂0/Na₂O＝３０〜６０、Na₂O/SiO₂＝１〜２、SiO₂/Al₂O₃＝４〜１２となるように調整し、ゾル状の反応液を得た。
【００１５】
膜を形成する多孔質アルミナ支持体は、直径１cm、長さ２０cm、肉厚１mm、孔径１μｍ、気孔率４０％のパイプ（マルチポアロン：三井研削砥石（株）商標名）を用意した。次いで、ＮａＸ型ゼオライトを微粉状とし、水を泥状となるまで加えたものを手のひらに取り、前記パイプ状支持体の外表面に手のひらで、均一となるようになすり付けるように塗布し、乾燥させた。
【００１６】
前記反応液と種結晶を施したパイプ状支持体とを円筒状のガラス反応管中に仕込み、反応液中に支持体を浸漬させた。次いでこの反応液を８０〜１５０℃の温度まで加熱し、ほぼ５時間の間反応させ、反応終了後室温にまで冷却させた。この反応操作は１〜５回程度繰り返すことが好ましい。
【００１７】
前記反応終了後、前記支持体を取り出し、蒸留水に半日浸漬した後、室温で自然乾燥させた。得られた膜厚は、図１及び２に示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真から、粒子径が３μｍ程度のゼオライト結晶が緻密に支持体上に析出しているこが確認された。
なお、図１及び２の膜体の製造条件を表１に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
また前記膜のＸ線回折のピークパターンは、市販品のＮａＸ型ゼオライトによく一致し、支持体表面に形成された膜がＮａＸ型ゼオライトであることが確認された。
本発明のＮａＸ型ゼオライト膜による混合液体もしくは混合気体の分離手段について以下に説明する。
【００２０】
本発明方法によって得られるＮａＸ型ゼオライト膜の分離対象なる液体混合物の一例としては、水中に混入する有機物、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素等の分離を挙げることができる。前記混合液体は、２種類の混合液のみではなく、３数種類以上の混合液に対しても適用することができる。
【００２１】
その他の混合液として特に優れた選択性を示す液体混合物の例としては、アルコール−ベンゼン、アルコール−シクロヘキサン、アルコール−ＭＴＢＥ（メチルターシャルブチルエーテル）等を挙げることができる。
また本発明方法によって得られるＮａＸ型ゼオライト膜の分離対象とする気体混合物としては、窒素−水素、酸素−メタン、メタン−ブタン等を挙げることができる。
【００２２】
したがって、本発明方法によって得られるＮａＸ型ゼオライト膜の工業的利用分野としては、例えば溶剤の回収、あるいはガス分離プロセス、反応プロセスなどにおいて省エネルギーでコンパクトな膜分離装置の実用化に有効である。
〔パーベーパレーションによる液体分離試験〕
【００２３】
本試験に使用したパーベーパレーション測定に用いた装置を図３によって説明する。図３において、ＮａＸ型ゼオライト膜１を外側表面に形成した管状の多孔質アルミナ支持体２を、被透過液室３と、その両側に配置した透過液室４とからなる分離セル５に取付け、恒温槽６内に配置した。
【００２４】
被透過液室３の一方の端部に被透過液７の供給管８を接続し、他方の端部に排出管９を接続した。前記供給管８に、ポンプ10を介して被透過液貯槽11を取付け、また排出管９には熱交換機12を介して排出液溜13を取付けた。
【００２５】
ＮａＸ型ゼオライト膜１を透過した分離液は減圧手段により蒸気相として取り出し、冷却して固化させ、回収した。即ち、透過液室４に接続した分離液取り出し用の配管14を配管14Ａと配管14Ｂとに分岐し、それぞれ冷却トラップ15Ａ，15Ｂを介して真空ポンプ16に接続した。なお、図３に示す符号17は窒素ガス排出管である、18は切換コックである。
【００２６】
性能試験は、被分離液（液体混合物）を１２〜３０cm／分の割合で供給し、真空ポンプ16と冷却トラップ15Ａ又は15Ｂとにより、透過液室４内圧を０．１Torrの真空度に保持した。
【００２７】
前記ＮａＸ型ゼオライト膜１の有効膜面積は４７cm²であり、供給液は、流速は１２〜３０cm³／分の割合で供給した。そして透過物は液体窒素により凝固させて回収し、液組成をガスクロマトグラフにより測定した。
膜の透過性能は単位面積、単位時間当たりの全透過量（kg／m²ｈ）と分離係数αとにより比較した。なお分離係数は以下の式により求めた。
【００２８】
【数１】

【００２９】
式中、Ｐ_A，Ｐ_Bは、それぞれ透過液中の液体Ａ，Ｂそれぞれの濃度（ｗｔ％）であり、Ｆ_A，Ｆ_Bは、それぞれ供給液中の液体Ａ，Ｂのそれぞれの濃度（ｗｔ％）である。
【００３０】
以上に説明した前記膜番号Ｘ17のＮａＸ型ゼオライト膜を使用して得たパーベーパレーション分離結果を表２に示す。この表から明らかなように、ＮａＸ型ゼオライト膜をアルミナ支持体上に緻密に析出させたゼオライト膜はメタノール／ＭＴＢＥのパーベーパレーション分離において高いアルコール選択透過性を示した。
【００３１】
【表２】

【００３２】
即ち、本発明方法によって得られるＮａＸ型ゼオライト膜は、前記水熱反応によって容易に得ることができる、しかも、図１，２に示したように膜厚が均一であり、且つ優れた分離性能が示すようにピンホールを生じることがないことが理解される。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のＮａＸ型ゼオライト膜の製膜法は、シリカ源とアルミナ源との成分組成を前記説明の範囲とし、多孔質支持体の存在の下に水熱反応を起こさせ、蒸留水の一定時間浸漬するという工業的に容易に実施できる手段により、均一な膜厚でしかも緻密且つピンホールのないＮａＸ型ゼオライト膜を生成させることができる。この膜は、混合液体もしくは混合気体の分離等に有利に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、反応温度の違いによるゼオライト膜厚の相違を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図のＡは反応温度１００℃の膜番号Ｘ17の断面を示し、Ｂは反応温度１１０℃の膜番号Ｘ18の断面を示す。
【図２】本発明方法によって得られたＮａＸ型ゼオライト膜の分離性能試験に使用した装置構成図である。
【符号の説明】
１ＮａＸ型ゼオライト膜２多孔質アルミナ支持体
３被透過液室４透過液室
５分離セル６恒温槽
７被透過液８供給管

Claims

Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の各成分モル組成比を、それぞれＨ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ＝３０〜６０、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１〜２、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４〜１２となるように調整した反応液を反応容器に入れ、この反応液に、ＮａＸ型ゼオライト種結晶を表面に施した多孔質アルミナ支持体を浸漬し加温して反応させたのち、前記支持体を蒸留水に、少なくとも３時間、浸漬処理することを特徴とするＮａＸ型ゼオライト膜の製膜法。
前記多孔質アルミナ支持体が、平均気孔径が０．１〜２μｍ、気孔率が３０〜５０％であり、前記多孔質アルミナ支持体に種結晶を施す手段が、微粉状にしたＮａＸ型ゼオライト種結晶に水を加えて泥状とし、多孔質アルミナ支持体表面に塗布したものからなる請求項１記載のＮａＸ型ゼオライト膜の製膜法。
前記反応温度が８０℃〜１５０℃であり、反応温度に加温して反応させたのち室温にまで冷却して、蒸留水に浸漬させる請求項１又は２記載のＮａＸ型ゼオライト膜の製膜法。