JP5129434B2 - インクジェット用顔料分散液及びそれを用いたインクジェット用インク - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット用顔料分散液及びインクに関するものであり、詳しくは吐出安定性、液安定性に優れたインクジェット用インクに関するものである。更に詳しくは、インクジェットヘッドの目詰まりが改良され、高い画像濃度が得られ、かつ保存安定性の優れたインクジェット用黒色インクに関するものである。

インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。
インクジェット用インクとしては各種の水溶性染料を水、又は水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性は優れているものの、耐光性に劣る欠点があった。
一方、カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。
しかし、顔料系インクは染料系インクと比べてノズルの目詰まりが生じやすい傾向がある。
顔料インクは、一般に水やアルコール類等の水性溶媒中に色材及び分散剤を予備分散させた分散物を調整した後、該分散物をサンドミル等のメディア型分散機を用いて所定の程度まで分散させる分散工程を行ない、次いで所定の濃度に希釈することにより調整されている。

顔料系の水系インクでは疎水性の顔料を分散させるために界面活性剤や水溶性樹脂を使用しているのが一般的であるが、得られる画像の信頼性は極めて悪い。そこで、画質向上を目的として造膜性の樹脂微粒子をインク液に添加する技術が開示されているが、複数の成分を微細に安定に長期分散させるのは困難で、これらの微粒子を安定に分散させるために界面活性剤などの分散剤を多く使用すると、インクタンク、ヘッド内での気泡の発生、画質の劣化などの問題も起こってしまう。また、分散性を向上させる目的で顔料の表面を親水基に変える方法や親水基を含有した樹脂などを用いることが検討されているが、それぞれ単独では安定であっても異なる種類を混ぜた場合、分散が不安定になり保存安定性が悪化するという問題があった。

分散を安定化する目的で、分子内にカルボキシル基とノニオン親水基を有する水分散性樹脂を水に分散させる方法（特許文献１参照）、水溶性高分子と界面活性剤を同じ極性にするかノニオンを添加する方法（特許文献２参照）、水系記録液において着色イオン性含有ポリエステル樹脂と着色剤の親水基の極性を同じにする方法（特許文献３参照）、顔料と樹脂微粒子の分散極性を同じにする方法（特許文献４参照）が報告されている。

また、分散液中の粒子の少なくとも７０％が０．１μｍ未満の直径を有し、当該分散液中の他の粒子が０．１μｍに等しいか又はそれ以下の直径を有する粒度分布を有する顔料粒子を含む顔料分散液、アルデヒドナフタレンスルホネート分散剤、及び／又は少なくとも一つのスルホン溶媒を含む水性インクジェットインク組成物（特許文献５参照）、また、特許文献６においては、顔料、高分子分散剤および非イオン性界面活性剤を含有する水性媒体からなる記録液が提案されている。また、特許文献７及び８においては、ＡＢあるいはＢＡＢブロックコポリマーを顔料の分散剤として用いることが提案されている。さらに、特許文献９においては、特定の顔料、水溶性樹脂、溶媒を用いることが提案されている。

一方、分散剤を用いない顔料分散方法として、カーボンブラックに水可溶化基を含む置換基を導入する方法が特許文献１０に、水溶性モノマー等をカーボンブラック表面に重合させる方法が特許文献１１に、カーボンブラックを酸化処理する方法が特許文献１２に開示されている。また、酸化処理を施したカーボンブラックおよびアクリル酸、スチレン、αメチルスチレンからなる３元重合体を含むインクによって耐水性と吐出安定性を確保する方法が特許文献１３に開示されている。
また、インクジェット記録液における分散粒子の体積平均粒子径が、３０〜２００ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録液（特許文献１４参照）が提案されている。
しかし上記従来のインク液ではカラー顔料インクに関しては高い画像濃度は得られるものの黒色顔料インクに関しては未だ充分ではなく、満足するものではなかった。

特開平５−２３９３９２号公報 特開平８−２８３６３３号公報 特開２０００−６３７２７号公報 特開２００１−８１３６６号公報 特開平８−３３３５３１号公報 特開昭５６−１４７８７１号公報 米国特許第５０８５６９８号明細書 米国特許第５２２１３３４号明細書 米国特許第５１７２１３３号明細書 米国特許第５５７１３１１号明細書 特開平８−８１６４６号公報 特開平８−３４９８号公報 特開平９−１９４７７５号公報 特開２０００−１４４０２８号公報

本発明は上記のような事情に鑑みなされたもので、画像濃度が高く、吐出安定性や液安定性にも優れた顔料分散液及び該顔料分散並びそれを用いたインクジェット用インクに関連した技術を提供することを目的としている。

本発明者らは鋭意検討した結果、カーボンブラックの粒径の分布範囲を特定することにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、上記課題は、本発明の（１）「少なくともカーボンブラックと分散剤、水からなり、動的光散乱法による粒子径測定において、カーボンブラック粒子径の１５０ｎｍ以上の累積体積パーセントが４０％以上であり、且つ５５０ｎｍ以上の累積パーセントが０％であることを特徴とするインクジェット用顔料分散液」；
（２）「界面活性剤を含むこと特徴とする第（１）項に記載のインクジェット用顔料分散液」；
（３）「前記分散剤が、下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも一種を使用することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のインクジェット用顔料分散液；

（式中、ｎは２０以上２００以下の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アラルキル基、ｍは０〜７の整数を表わす。）」；
（４）「前記分散剤が、重量基準として顔料１に対し０．１以上２以下、好ましくは０．３７以上１以下の割合で含まれることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のインクジェット用顔料分散液」；
（５）「前記カーボンブラックの含有量が５重量％から５０重量％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のインクジェット用顔料分散液」によって解決される。

また、上記課題は、本発明の（６）「少なくともカーボンブラックと分散剤、水からなり、動的光散乱法による粒子径測定においてカーボンブラック粒子径の１５０ｎｍ以上の累積体積パーセントが４０％以上であり、且つ５５０ｎｍ以上の累積パーセントが０％であること特徴とするインクジェット用インク」；
（７）「界面活性剤を含むこと特徴とする前記第（６）項に記載のインクジェット用インク」；
（８）「前記分散剤が下記一般式（１）で示される化合物の、少なくとも一種を使用することを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載のインクジェット用インク；

（式中、ｎは２０以上２００以下の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アラルキル基、ｍは０〜７の整数を表わす。）」；
（９）「前記分散剤が、重量基準として顔料１に対し０．１以上２以下、好ましくは０．３７以上１以下の割合で含まれることを特徴とする前記第（６）項乃至第（８）項のいずれかに記載のインクジェット用インク」；
（１０）「前記カーボンブラックの含有量が、１重量％から２０重量％であることを特徴とする前記第（６）項乃至第（９）項のいずれかに記載のインクジェット用インク」により解決される。

さらに、上記課題は、（１１）「前記第（６）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のインクジェット用インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ」；
（１２）「前記第（６）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のインクジェット用インクを画像支持体上に吐出させ記録を行なうことを特徴とするインクジェットプリント装置」；
（１３）「前記インクジェットプリント装置が、ピエゾ方式であることを特徴とする前記第（１２）項に記載のインクジェットプリント装置」；
（１４）「前記インクジェットプリント装置が、サーマル方式であることを特徴とする前記第（１２）項に記載のインクジェットプリント装置」；
（１５）「前記第（６）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いてインクジェット方式プリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法」；
（１６）「前記第（６）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いてインクジェットプリント装置で印字されたことを特徴とする画像形成物」；
（１７）「前記画像形成物の画像支持体が紙であることを特徴とする前記第（１６）項に記載の画像形成物」により解決される。

本発明の顔料分散液及びインクは高い画像濃度であり、吐出安定性、インク保存性においても従来のものより優れるものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。
前記のように、本発明の特徴は、インク液が少なくともカーボンブラックと分散剤、水からなり、動的光散乱法による粒子径測定においてカーボンブラック粒子径の１５０ｎｍ以上の累積体積パーセントが４０％以上であり、且つ５５０ｎｍ以上の累積パーセントが０％である。
カーボンブラック粒子径の１５０ｎｍ以上の累積体積パーセントが４０％未満になると高い画像濃度が得られず、５５０ｎｍ以上の累積パーセントが０％を超えるとノズル目詰まり等吐出安定性が悪くなる。
なお、本発明における粒径測定は日機装（株）製の粒度分析計ＵＰＡ１５０を使用して測定したものである。また本発明の粒子径とは体積分布による粒子径である。
粒子径は、分散機を用いて顔料を分散する際、分散機回転部周速、分散時間、分散液流量、分散液温度によって制御することが可能である。

また、本発明の顔料分散液は分散剤が重量基準としてカーボンブラック１に対し０．１以上２以下の割合で含まれるのが好ましい。さらに好ましくは、前記割合はカーボンブラック１に対し０．３７〜１である。このような分散剤の使用量を採用することにより、顔料粒子は１５０ｎｍ以上の累積体積パーセントが４０％以上、且つ５５０ｎｍ以上の累積パーセントが０％にすることができ、これにより高い画像濃度、吐出安定性、液安定性が良い顔料分散液を提供することができる。

なお、前記分散剤の使用量が０．１未満では前記効果が達成されにくいことのほか、顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、２より大きいと顔料分散液およびインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。

本発明の顔料分散液に使用される分散剤は、特に制限されないが、下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも一種を使用することにより短時間で顔料粒子は１５０ｎｍ以上の累積体積パーセントが４０％以上、且つ５５０ｎｍ以上の累積パーセントが０％にすることができ、かつ、長期間に亘り安定な分散状態を保持することができるので、好ましい。

（式中、ｎは２０以上２００以下の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アラルキル基、ｍは０〜７の整数を表わす。）

一般式（１）において、ｎは好ましくは２０以上２００以下、さらに好ましくは３０以上６０以下である。ｎが２０未満では分散安定性が低下する傾向があり、ｎが２００より大きいと分散液及びインクの粘度が高くなる傾向がある。
中でもｎが４０であり、ｍが０であるＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテル、ｎが４０であり、ｍが１であるＰＯＥ（ｎ＝４０）１−メチルβナフチルエーテル、ｎが６０であり、ｍが２であるＰＯＥ（ｎ＝６０）１−５ジメチルβナフチルエーテル等が更に好ましい。

本発明の顔料分散液に使用されているカーボンブラック顔料としては、例えばファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等が挙げられる。
例えば＃４５Ｌ、ＭＣＦ８８、＃９９０、ＭＡ６００、＃８５０（以上三菱化学製）、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１８０（以上デグサ製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ６００Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上キャボット製）等の市販品を使用することができる。

本発明の顔料分散において顔料濃度は分散液全量に対して５重量％以上５０重量％以下が好ましい。５重量％未満では生産性が劣り、５０重量％より多いと顔料分散液の粘度が高すぎて分散が困難になる傾向がある。

また、本発明の顔料分散液には、水の他に各種添加剤を配合することができる。例えば、水溶性有機媒体としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、またノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種の界面活性剤、防腐剤等が挙げられる。

カーボンブラックには、一次平均粒径が１０ｎｍ〜０．９μｍ（９００ｎｍ）のものが一般的に知られているが、一次平均粒径が小さいものは表面活性度が高く、通常、二次凝集化等により大きな粒子になり易いが、本発明のカーボンブラック分散液は、従来のカーボンブラック分散液の調製法と異なり、前記カーボンブラック、分散剤、水、必要に応じて各種添加剤をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等の公知の分散機で充分に分散し、必要なときには所定目開きメッシュを用いたろ過をすることによって得ることができる。
このとき、分散剤の使用量を前記のように重量基準として顔料１に対し０．１以上２以下の割合にするとともに、湿式分散処理を採用するのが好適である。なお、本発明で言う湿式分散処理とは顔料、分散剤、水、必要に応じて水溶性有機溶剤の混合物を前記サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等により、いわゆる湿式分散方式で微粉砕・分散する処理のことである。

このようにして得られた本発明の顔料分散液は、特に顔料系インクジェット用インクとして好適に使用することができる。
顔料系インクジェット用インクは公知の方法、例えば本発明の顔料分散液、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。なお、インクにおけるカーボンブラックの濃度は全量に対して１重量％以上２０重量％以下が好ましい。１重量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、２０重量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなくノズルの目詰まりが発生しやすくなる。またインクには前記顔料分散液への添加剤で記した材料と同等の材料を必要に応じて配合することができる。
たとえば水溶性有機溶剤の含有量としては、インク全量に対して０重量％以上５０重量％以下、好ましくは５重量％〜４０重量％、さらに好ましくは１０重量％〜３５重量である。

このようにして得られた本発明の顔料系インクジェット用インクは、例えばカラー画像を形成するために複数の異なる色相のインクを重ねて画像支持体に画像形成するインクジェット記録用インクセット、これを収容するインクカートリッジに好適に用いることができる。

また、本発明の顔料系インクジェットインクは、これを例えば紙のような画像支持体に吐出させ記録（印字）を行なって画像形成するインクジェットプリント装置により、画像形成することができる。
印字する方法としては連続噴射型あるいはオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお例中の部は重量基準である。
実施例１
（処方１）
カーボンブラック ＃４５Ｌ（三菱化学株式会社製） １５０部
ＰＯＥ（ｎ＝４０）βナフチルエーテル ５６部
パイオニンＡ−５１−Ｂ（竹本油脂社製） ２部
蒸留水 ７９２部
上記の混合物をプレミックス後ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型バッチ式）で０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ／ｓ、液温８℃で５分間分散した後、遠心分離機（久保田商事（株）製Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離し、カーボンブラック分散液の粒子径の１５０ｎｍ以上の累積体積パーセント及び５５０ｎｍ以上の累積パーセントを表２の様に調整し顔料分散液（Ａ）を得た。粒径については、分散時間を変化（各例とも、他の条件は同じ）させ、目的の粒径にコントロールした。

実施例２〜５
実施例１のカーボンブラックを順次ＭＣＦ８８、＃９９０、（三菱化学株式会社製）、ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ（ｄｅｇｕｓｓａ社製）にする以外は同様にして顔料分散液（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を得た。

実施例６〜１０
実施例１の分散時間を変え各顔料分散液の粒子径の１５０ｎｍ以上の累積体積パーセント及び５５０ｎｍ以上の累積パーセントを表２の様に調整し顔料分散液（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）を得た。
分散液の平均粒径を日機装株式会社製粒度分析計ＵＰＡ１５０にて測定した。結果を表２に示す

比較例１〜５
実施例１の分散時間を変え各顔料分散液を表２の様に調整して顔料分散液（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）を得た。

比較例６〜１０
実施例１の分散時間を変え遠心分離をしない以外は同様にして各顔料分散液を表２の様に調整して顔料分散液（Ｐ）、（Ｑ）（Ｒ）、（Ｓ）、（Ｔ）を得た。
これら各例における分散条件は、次表のとおりである。

上記の方法で得られた顔料分散液（Ａ）〜（Ｊ）を用いて下記インク処方１によりインク液を調整し、３０分攪拌後孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気して（ａ）〜（ｊ）の実施例のインク液を得た。同様に顔料分散液（Ｋ）〜（Ｔ）にインク処方１によりインクを調製し、３０分攪拌後孔径１．２μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気して（ｋ）〜（ｔ）の比較例のインク液を得た。

（インク処方１）
顔料分散液（顔料濃度１５％） １００．０部
グリセリン ７．５部
ジエチレングリコール ２２．５部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３．０部
２−ピロリドン ３．０部
ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）エーテル酢酸ナトリウム
０．４５部
蒸留水 １３．５５部
上記のインク液（ａ）〜（ｔ）に含まれる顔料の平均粒径を測定した。またＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃでゼロックス（株）社製ＰＰＣ用紙４０２４に印字し、吐出安定性及び印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定した。

画像濃度は画像サンプルのベタ画像の測色をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定を行なう。
・吐出安定性
吐出安定性については、印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを４０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。
○：１回の動作により回復した。
△：２回〜３回の動作により回復した。
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった。
・インク保存性
各インクをポリエチレン容器に入れ密封し、７０℃３週間保存した後の粒径、表面張力、粘度を測定し初期物性との変化率により下記の様に評価した。
◎：５％未満（粒径、表面張力、粘度の全て項目）
○：５〜１０％（粒径、表面張力、粘度の全て項目）
△：３０％以内（粒径、表面張力、粘度の全て項目）
×：５０％を超える（粒径、粘度）

Claims (13)

1. 少なくともカーボンブラックと分散剤、水からなり、動的光散乱法による粒子径測定において、カーボンブラック粒子径の１５０ｎｍ以上の累積体積パーセントが４０％以上であり、且つ５５０ｎｍ以上の累積パーセントが０％であり、前記分散剤が、下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも一種であり、且つ前記分散剤が、重量基準としてカーボンブラック１に対し０．３７以上１以下の割合で含むことを特徴とするインクジェット用顔料分散液。
   

   

   （式中、ｎは２０以上２００以下の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アラルキル基、ｍは０〜７の整数を表わす。）
2. 界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用顔料分散液。
3. 前記カーボンブラックの含有量が５重量％から５０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用顔料分散液。
4. 少なくともカーボンブラックと分散剤、水からなり、動的光散乱法による粒子径測定においてカーボンブラック粒子径の１５０ｎｍ以上の累積体積パーセントが４０％以上であり、且つ５５０ｎｍ以上の累積パーセントが０％であり、前記分散剤が、下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも一種であり、且つ前記分散剤が、重量基準としてカーボンブラック１に対し０．３７以上１以下の割合で含むことを特徴とするインクジェット用インク。
   

   

   （式中、ｎは２０以上２００以下の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アラルキル基、ｍは０〜７の整数を表わす。）
5. 界面活性剤を含むことを特徴とする請求項４に記載のインクジェット用インク。
6. 前記カーボンブラックの含有量が、１重量％から２０重量％であることを特徴とする請求項４または５に記載のインクジェット用インク。
7. 請求項４乃至６のいずれかに記載のインクジェット用インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
8. 請求項４乃至６のいずれかに記載のインクジェット用インクを画像支持体上に吐出させ記録を行なうことを特徴とするインクジェットプリント装置。
9. 前記インクジェットプリント装置が、ピエゾ方式であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェットプリント装置。
10. 前記インクジェットプリント装置が、サーマル方式であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェットプリント装置。
11. 請求項４乃至６のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いてインクジェット方式プリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法。
12. 請求項４乃至６のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いてインクジェットプリント装置で印字されたことを特徴とする画像形成物。
13. 前記画像形成物の画像支持体が紙であることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成物。