JP5122139B2 - Ｅｐｄｍタイプンのゴムに適した加硫剤 - Google Patents

Description

本発明の対象は、ＥＰＤＭタイプンのゴムの分野で使用可能なポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドをベースとした新規な加硫剤にある。
本発明の別の対象は、ニトロソアミンに関連する危険のない上記加硫剤を用いた加硫方法にある。

ブルタック（Ｖｕｌｔａｃ、登録商標）の名称で知られるポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドは硫黄供与体としてゴム工業で広く使用されている。ゴムの分野では硫黄供与体とは加硫温度に加熱した時に硫黄を遊離してゴムまたはエラストマーを架橋することができる主鎖または側鎖に二重結合を含む化合物（または混合物）を意味する。実際に、このポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドは加硫反応を十分に進行させ、天然ゴム、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）またはクロロブチルゴムタイプの合成ゴムまたはこれらの混合物から作られた製品の加硫後の機械特性を良くする。ポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドの最も重要な利点は窒素またはアミン基を持たず、従って、ニトロソアミンが生成しないか、その生成に関与しないことにある。

ニトロソアミンは製造設備で働く人と成形後に加硫製品と接触するユーザーや消費者の健康を害する大きな問題であることは古くからゴム分野では知られている。ゴム工業でニトロソアミンの放出を無くすか、制限し、ニトロソアミンを発生する可能性のある化学製品を減らす努力をしているのはそのためである。

ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマー）タイプのゴムはエチレン、プロピレンおよびジエンモノマーの共重合で得られる。このゴムはゴム工業の分野で使用され、特に、加硫して自動車産業または建設産業で異形断面材を作るのに利用されている。こうした異形断面材は機械特性、密封性および耐老化性に優れているために広く使用されている。例えば、自動車分野ではドアのガラスと金属フレームととの間のシール用異形断面材として、また、建設分野ではガラスの密封継手またはシール異形断面材を挙げることができる。

ポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドをＥＰＤＭタイプのゴムの加硫時に入れることが検討されたが、加硫反応速度に望ましくない作用を与えるという問題に直面している。すなわち、加硫時間が大幅に長くなる。この工業分野では加硫時間の長さはＥＰＤＭタイプのゴムから成る製品の生産性を支配する極めて重要なパラメータである。

ＥＰＤＭタイプのエラストマーの架橋で使用可能で、しかもニトロソアミンに関する危険がない硫黄供与体加硫剤として提案されているものは少ないが、例としてはジチオジカプロラクタムのようなジチオラクタム類、ビス（０，０−２−エチルヘキシルチオホスホリルポリスルフィドのようなポリチオホスフェート類、さらにはキサントゲンポリスルフィド類が挙げられる。

しかし、工業ゴム（特にＥＰＤＭ）の開発分野に提供される硫黄供与体加硫剤の範囲を拡大することは、当該分野の専門家が加硫物に必要な機械特性の最適化し、しかも、至上命題である製造設備の生産性に合った加硫時間を達成するために、常に望まれている。

本発明者は、ニトロソアミン生成に関連した危険がなく、しかも、ＥＰＤＭをベースにした加硫性組成物の加硫時間が延ずるという上記問題点を解決することがでるポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドをベースにした新規な硫黄供与体加硫剤を見出した。

本発明の対象は、下記の（１）と（２）とを組合せた硫黄供与体加硫剤にある：
（１） １０〜９０％の下記（Ｉ）の式のポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドの混合物から成る化合物（Ｉ）：

（ここで、
Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、
ｎおよびｎ’は各々１以上かつ８以下の２つの整数で、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｐは０〜５０の整数）
（２） １０〜９０％の下記（ＩＩ）の式の化合物：

（ここで、
Ｒ’およびＲ’’は水素原子または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基で、互いに同一でも異なっていてもよい）。

以下の実施例において特に記載のない限り％は重量％である。
本発明者は、ＥＰＤＭエラストマーをベースにした加硫性組成物に化合物（ＩＩ）を混和することによって化合物（Ｉ）のみを混和して得られるものに比べて本発明の組み合せの加硫時間が驚くほど短縮する、ということを確認している。

本発明の組み合せの中では式（Ｉ）の化合物はＲが４〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で、ｎおよびｎ’が１以上かつ４以下で、ｐが０〜２０の整数であるものを用いるのが好ましい。
本発明の別の好ましい変形例では、式（ＩＩ）の化合物はＲ’およびＲ’’が１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であるものを用いる。
本発明の特に好ましい実施例は式（ＩＩ）のＲ’およびＲ’’基が水素原子で、化合物（ＩＩ）が尿素である。

式（Ｉ）のポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドは古くから知られた化合物で、アトフィナ社から商品名「ブルタック、ＶＵＬＴＡＣ（登録商標）」で市販されている。これは下記の反応に従ってアルキルフェノールと一塩化硫黄または二塩化硫黄とを１００〜２００℃の温度で反応させて得られる：

この化合物の製造方法に関しては下記文献を参照されたい。
米国特許第２，４２２，１５６号明細書 米国特許第３，９６８，０６２号明細書

本発明の別の好ましい変形例で用いる式（Ｉ）の化合物の混合物はＲが少なくとも一つの第三級炭素を含むアルキル基で、この第三級炭素を介してＲが芳香核に結合しているものである。
本発明のさらに好ましい変形例では、Ｒはｔ−ブチルまたはｔ−ペンチル基である。
さらに好ましい式（Ｉ）の化合物の混合物はｎおよびｎ’の平均値が約２で、ｐの平均値が約５である混合物である。これらの平均値はプロトンＮＭＲのデータと硫黄の重量分析とを用いて当業者は計算できる。
化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との組み合せは（Ｉ）と（ＩＩ）とを粉末状態で物理的に均質混合することによって簡単に調製できる。

本発明のさらに他の対象は、本発明の加硫剤の有効量を加硫可能なエラストマー組成物に導入することを特徴とするニトロソアミンに関連する危険性が全くないＥＰＤＭタイプのエラストマー組成物の加硫方法にある。

ＥＰＤＭタイプのエラストマー組成物とはエチレンとプロピレンとジエンモノマーから得られる構造単位を有するターポリマーをエラストマーとしての用いたものを意味する。ジエンモノマーは下記にすることができる：
（１）共役ジエン、例えばイソプレンまたは１，３−ブタジエン、
（２）５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１、５−ヘキサジエンまたは１，４−オクタジエン、
（３）環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンまたはジシクロペンタジエン、または、
（４）アルキリデンノルボルネンまたはアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メチル−アリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン。

上記ターポリマーは一般に３０〜８０重量％のエチレンから得られる構造単位と、プロピレンから得られる構造単位とを含み、エチレンから得られる構造単位／プロピレンから得られる構造単位の重量比は０．５〜３にする。ジエンモノマーの含有率は一般に０．５〜１２重量％である。

本発明方法で使用する加硫可能なエラストマー組成物はエラストマーとして上記定義の一つまたは複数のターポリマーを含むことができる。
特に好ましいものはエチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンとのターポリマーである。

本発明方法で使用する加硫可能なエラストマー組成物は、ＥＰＤＭタイプのエラストマー以外に、ニトロソアミンに関連する危険性の問題がない一種または複数の加硫促進剤をさらに含むことができる。この加硫促進剤としてはジアルキルジチオリン酸亜鉛のようなジチオリン酸金属類に属する化合物、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾジアゾールスルフェンアミドのようなベンゾチアゾールから得られるスルフェンアミドの類に属する化合物およびジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオカルバメート類に属する化合物を挙げることができる。後者はジベンジルアミンから得られ、これに対応するニトロソアミンは揮発性がなく、危険性が少な、従って無害なものとして分類されている。
本発明で使用する加硫可能なエラストマー組成物は通常の添加剤をさらに含むことができる。そうした添加剤にはカーボンブラックのような強化充填剤、パラフィン油、酸化亜鉛またはステアリン等の加硫活性化剤などがある。

本発明の加硫可能なエラストマー組成物中に混和される上記加硫剤の量は他の添加剤の種類と量に応じて変わり、系統的試験を行なうことで当業者が簡単に決定できる。一般に、１００重量部のエラストマーに対して、０．４〜６重量部、好ましくは０．８〜３重量部の量が適している。
上記添加剤と硫黄とを混和した後、加硫可能なエラストマー組成物を当業者に周知な任意の手段、例えば加熱するだけで加硫できる。成形（例えば押出し成形）はこの加硫前に行なう。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

以下の実施例で化合物（Ｉ）として用いたものは、Ｒがｔ−ブチル基で、ｎおよびｎ’の平均値が約２で、ｐの平均値が約５である式（Ｉ）の化合物の混合物である。この化合物はアトフィナ社から商品名ブルタック（Ｖｕｌｔａｃ）ＴＢ７（登録商標）で市販されている。化合物（ＩＩ）としては尿素を用いた。

実施例１
８０％のブルタック（Ｖｕｌｔａｃ）ＴＢ７（登録商標）と２０％の尿素とを含む加硫剤
この加硫剤は式（Ｉ）の化合物と、式（ＩＩ）の化合物とを粉末状態で単純混合して調製した。
実施例２
実施例１の加硫剤と、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマーとを含む加硫可能な組成物

２．１．組成物の調製
第１段階では、上記エラストマーと強化充填剤と非硫黄系添加剤とを含むマスターバッチを調製した。これは２５回転／分の２リットル容のバンバリー密閉式混合機で室温で単純混合で作った。このマスターバッチの調製で用いた各成分の量は［表１］（Ａ）に示してある。含有量はグラムで表してある。

使用成分の特徴は下記の通り：
（１）：ＤＳＭ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社から商品名ＥＰＤＭ Ｋｅｌｔａｎ（登録商標）５０９^*１００で市販のターポリマー。
（２）：ＤＳＭ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社から商品名ＥＰＤＭ Ｋｅｌｔａｎ（登録商標）５７８で市販のターポリマー。
（３）：Ｃａｂｏｔ社から商品名Ｎ６６０で市販のもの。
（４）非強化充填剤。
（５）：Ｅｓｓｏ社から商品名Ｆｌｅｘｏｎで市販のもの。
（６）と（７）：加硫活性化剤。

第２段階では、［表１］（Ａ）のマスターバッチをシリンダーミキサー中に移し、４５℃の温度に加熱した。次に、硫黄に続けて［表２］（Ｂ）の成分を混和して加硫可能な組成物を調製した。

使用成分の特徴は下記の通り：
（８）８０％の硫黄と約２０％のエラストマーとを含むＭＬＰＣ社から商品名Ｓ ８０ ＧＡ Ｆ５００で市販の化合物。
（９）８０％の２−メルカプトベンゾチアゾールと約２０％のエラストマーとを含むＭＬＰＣ社から商品名ＭＢＴ ８０ ＧＡ Ｆ５００Ｕで市販のニトロソアミンを発生しない加硫促進剤。
（１０）７０％のジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛と約３０％のエラストマーとを含むＭＬＰＣ社から商品名ＺＢＥＣ ７０ ＧＡ Ｆ１００で市販の加硫促進剤（発生するのが非揮発性ニトロソアミンのため非毒性）。

２．２．レオメトリによるｔ９０の決定
ｔ９０は完全加硫の９０％に対応する時間（分で表記）で、加硫反応時間を表す。
この時間は振動ディスクレオメータを用いてフランス規格ＮＦ Ｔ ４３−０１５に従って決定した。この規格では、ゴム試験片を密閉室で圧縮し、一定温度に保持する（試験条件下で１８０℃に固定）。このサンプルに双円錐ディスクを沈め、小さい振幅で振動させる。この作用で試験片に剪断力が加わる。ディスクを振動するのに必要なトルクはゴムの剛性（剪断弾性率）に依存する。加硫反応が始まるとトルクが増加する。トルクの変化を時間の関数として記録する。ｔ９０は加硫完了に対応する記録終了時に得られる最高トルクの９０％に対応する時間である。
加硫可能な組成物に関するｔ９０の結果は［表３］（Ｃ）に示してある。

実施例３（比較例）
実施例２の操作を繰り返したが、１．５ｇのＶｕｌｔａｃ（登録商標）ＴＢ７／尿素混合物の代わりに１．２ｇのＶｕｌｔａｃ（登録商標）ＴＢ７を混和した。
ｔ９０の結果は［表３］（Ｃ）に示してある。
実施例４（比較例）
実施例２の操作をを繰り返したが、１．５ｇのＶｕｌｔａｃ（登録商標）ＴＢ７／尿素混合物の代わりに０．３ｇの尿素を混和した。
ｔ９０の結果は［表３］（Ｃ）に示してある。

この表から、Ｖｕｌｔａｃ（登録商標）ＴＢ７および尿素に対応する各加硫可能な組成物のｔ９０の値はゴム製造業者にとって許容不可能であることがわかる。それに対して、Ｖｕｌｔａｃ（登録商標）ＴＢ７／尿素の組み合せではｔ９０が大幅に減少している。実施例２の加硫時間はＥＰＤＭをベースにした加硫物品の製造設備で要求される生産性の制約に適合する。

実施例５
５０％のＶｕｌｔａｃ（登録商標）ＴＢ７と５０％の尿素とを含む加硫剤
この加硫剤は実施例１の調製方法と同じ操作で調製した。
実施例６
実施例５の加硫剤とエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマーとを含む加硫可能な組成物

６．１．組成物の調製
実施例２と同じ操作を繰り返して［表４］（Ｄ）にグラムで示す含有量の成分を含む２８６ｇのマスターバッチを調製した。

使用成分の特徴は下記の通り：
（１１）：ＤＳＭ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社から商品名ＥＰＤＭ Ｋｅｌｔａｎ（登録商標）４９０３Ｚで市販のターポリマー。
（１２）（１３）：加硫活性化剤。
（１４）：Ｃａｂｏｔ社から商品名Ｎ５５０で市販のもの。
（１５）：Ｃａｂｏｔ社から商品名Ｎ７７０で市販のもの。

このマスターバッチから実施例２と同様にして［表５］（Ｅ）の成分からなる加硫可能な組成物を調製した。

(注）
（１６）：８０％のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミドと約２０％のエラストマーとを含むＭＬＰＣ社から商品名ＣＢＳ ８０ ＧＡ Ｆ５００ Ｕで市販のニトロソアミンを発生しない加硫促進剤。
（１７）：５０％のジアルキルジチオリン酸亜鉛と約５０％のエラストマーとを含むＭＬＰＣ社から商品名ＺＤＴＰ ５０ ＧＡ Ｆ５００で市販のニトロソアミンを発生しない加硫促進剤。

６．２．ｔ９０の測定
実施例２と同様に行い、表（Ｆ）に示す結果を得た。
実施例７
実施例１の加硫剤と、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマーとを含む加硫可能な組成物
実施例６の操作を繰り返したが、実施例５の加硫剤の代わりに実施例１の加硫剤を混和した。
［表６］（Ｆ）に示すｔ９０が得られた：

Ｖｕｌｔａｃ（登録商標）ＴＢ７／尿素化合物：５０／５０％の組み合せは、加硫時間がＶｕｌｔａｃ（登録商標）ＴＢ７／尿素：８０／２０％の組み合せで得られた加硫時間に対してさらに短縮され、有利である。

Claims (8)

1. 下記の（１）と（２）とを組合せた硫黄供与体加硫剤：
   （１）下記（Ｉ）式のポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドの混合物から成る化合物（Ｉ） １０〜９０重量％：
   

   

   （ここで、
   Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、
   ｎおよびｎ’は各々が１以上かつ８以下の２つの整数で、互いに同一でも異なっていてもよく、
   ｐは０〜５０の整数）
   （２）尿素 １０〜９０重量％：
2. Ｒが４〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で、ｎおよびｎ’が各々１以上かつ４以下で、ｐが０〜２０の整数である式（Ｉ）の化合物を用いる請求項１に記載の加硫剤。
3. Ｒが少なくとも一つの第三級炭素を含むアルキル基で、この第三級炭素を介してＲが芳香核に結合している式（Ｉ）の化合物の混合物を用いる請求項１または２に記載の加硫剤。
4. Ｒがｔ−ブチルまたはｔ−ペンチル基である請求項３に記載の加硫剤。
5. 式（Ｉ）の化合物の混合物が、ｎおよびｎ’の平均値が２で、ｐの平均値が５となるような混合物である請求項４に記載の加硫剤。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の加硫剤の有効量を加硫可能なエラストマー組成物中に導入することを特徴とする、ニトロソアミンに関連する危険が全くないＥＰＤＭタイプのエラストマー組成物の加硫方法。
7. エラストマー組成物がエラストマーとしてエチレン、プロピレンおよびエチリデンノルボルネンのターポリマーを含む請求項６に記載の加硫方法。
8. １００重量部のエラストマーに対する加硫剤の有効量が０．４〜６重量部である請求項６または７に記載の加硫方法。