JPS59124942A

JPS59124942A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPS59124942A
Application number: JP22824982A
Authority: JP
Inventors: Haruo Kamiya; 神谷　晴男
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Priority date: 1982-12-30
Filing date: 1982-12-30
Publication date: 1984-07-19
Also published as: JPH026777B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はゴム組成物に関し、詳しくは加硫物においてブ
ルームがないと共に、耐熱老化性、耐圧縮永久歪性等の
加硫物性にすぐれる不飽和性ゴム組成物に関する。

通常、天然ゴム、ジエン系合成ゴム、等の不飽和性コム
は、硫黄、加硫促進剤及び酸化亜鉛からなる配合系によ
って加硫されている。しかし、硫黄を加硫剤としたとき
のゴム分子間の架橋は、既によく知られているように、
ポリスルフィド結合であるので、熱に対して不安定であ
って、容易にＳ−Ｓ結合が解離し、この結果、硫黄加硫
物は従来より耐熱老化性に劣り、これが圧縮永久歪を大
きくする原因となっている。

このような不飽和性ゴムの硫黄加硫物の耐熱老化性を改
善するために、従来より加硫剤として硫黄を用いずに、
テトラメヂルチウラムジスルフイ）やチトラエチルチウ
ラムシスルフイド等のチウラム系化合物を架橋剤として
用い、ゴム分子間にモノスルフィド結合を形成させて架
橋する所謂ザルファー・トリー−加硫方式が採られるこ
とが多い。

しかし、この方法においても、チウラム系化合物をゴム
１００重量部に対して１．５重量部以上配合すると、加
硫物の表面に上記チウラム系化合物と酸化亜鉛等との′
反応生成物がブルームし、特に２重量部以上を配合した
ときは、ブルームが極端となって、ゴム城、品の外観を
著しく悪化させる。

本発明は上記ｐこ漸みてなされたものであって、チウラ
ム系化合物を架橋剤として架橋しても、加硫物にブルー
ムが生じず、しかも、耐熱老化性や圧縮永久歪等の物性
がすぐれた不飽和性ゴム組成物を提供することを目的と
する。

本発明によるゴム組成物は、（ａ）天然ゴム、ジエン系合成ゴム、又はこれらの２以
上の混合物１００重量部と、（ｂｌ　　一般式（但し、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又
は二つのＲが窒素と共に形成する含窒素炭素環を示し、
Ｘは１〜６の整数を示す。）で表わされるチウラム系化
合物１〜１５重量部と、（Ｃ）一般式（但し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、了り−ル基
、シクロアルキル基又は二つのＲが窒素と共に形成する
含窒素炭素環を示す。）で表わされるシヂオカルハミン
酸ニッケル、及び一般式（但し、Ｒ３はアルキル基を示す。）で表わされるキザントゲン酸ニッケルから選ばれる少な
くとも１種のニッケル塩０．０５〜５重量部とを含有す
ることを特徴とする。

本発明において、ジエン系合成ゴムは、スチレン−ブタ
ジェンゴム（ＳＢ、Ｒ）、アクリロニトリル−ブタジェ
ンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、ポリ
イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等
を含み、以下、これらを天然ゴムと合わせて不飽和性ゴ
ムと称することがある。

本発明において用いるチウラム系化合物は前記一般式（
１）で表わされ、ここに好ましくは１７１はそれぞれ炭
素数５以下のアルキル基、炭素数８以下のアリール基、
又は二つのＲ１が窒素と共に形成する炭素数１０以下の
含窒素炭素環を示し、Ｘば２〜４の整数を示す。従って
、好ましい具体例としてテトラメチルチウラムモノスル
フィト、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエ
チルチウラムジスルフィド、ジペンクメチレンチウラム
テトラスルフイド等が挙げられる。

このようなチウラム系化合物は、不飽和性ゴム１００重
量部について、１〜１５重量部、好ましくは１．５〜５
重量部用いられる。チウラム系化合物を余りに多く配合
するときは、スコーチが非密に早くなって実用に供する
ことが困難となり、一方、余りに少ないときは、架橋が
十分に行なわれず、所期の加硫物性を得ることができな
いからである。

前記したように、一般にチウラム系化合物により不飽和
性ゴムを架橋させる場合、ブルームが激しいが、本発明
に従って前記一般式（ＩＩ）で表わされるジチオカルバ
ミン酸ニッケル及び前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる
キサントゲン酸ニッケルから選ばれる少なくとも１種を
ゴム１００重量部について、０．０５〜５重量部を併用
することにより、加硫物においてブルームが実質的に生
じない。しかし、余りに多量に添加すると、これらニラ
ゲル塩は架橋を遅延させ、モジュラス、ＴＢ等の物性の
低下を招くので好ましくなく、また、経済的にも不利で
ある。特に好ましくは０．１〜２重量部である。

前記一般式（Ｕ）で表わされるジチオカルバミン酸ニッ
ケルにおいて、Ｒ２は好ましくは炭素数８以下の了り−
ル基又はアリールアルキル基、又は二つのＲ２が結合し
て窒素と共に形成する含窒素炭素環を示し、好ましい具
体例として、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジ
エチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジーｎ−プチルジ
チオカ）Ｌｔハミン酸ニッケル、ペンクメ千Ｉノンジチ
オカルバミン酸ニッケル、シクロヘキシルエチルジチオ
カルバミン酸ニッケル、ジヘンジルシチオ力ルバミン酸
ニッケル、ルベチジンジチオ力ルハミン酸ニッケル、エ
チルフェニルジチオカルバミン酸ニッケル等を挙げるこ
とができる。

また、前記一般式（Ｉ［［）で表わされるキサントゲン
酸ニッケルにおいて、Ｒ３は好ましくは炭素数２〜５の
アルキル基であり、好ましい具体例として、イソプロビ
ルキサントゲン酸ニッケル、ブチルキサントゲン酸ニッ
ケル、エチルキサントゲン酸ニッケル等を挙げることが
できる。

また、本発明においては、必要に応して、架橋剤として
上記チウラム系化合物と共に硫黄を併用してもよく、或
いはモルボリンジスルフィド、ジエチルジチオカルバミ
ン酸セレン等を併用することもできる。更に、このほか
に補強用充填剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、老化
防止剤等、通糸′、不飽和性ゴムに使用される配合剤を
適宜含有していてよいのは勿論である。

以上のように、本発明においては、不飽和性ゴムの架橋
剤としてチウラム系化合物を用いると共に、これにジチ
オカルバミン酸ニッケル及び／又はキサントゲン酸二゛
ンヶルを併用することにより、ブルームを防止しつつ、
加硫物にすぐれた耐熱老化性、圧縮永久歪等を付与する
ことができる。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれら実施
例により何ら限定されるものではない。

尚、以下において、ゴム組成物及び加硫物の試験方法は
次のとおりであり、部は重量部を示す。

（１）ムーニー粘度及びスコーチ試験ＪＩＳ　Ｋ　６３００に従った。

（２）加硫ゴムの試験試料の調製ＡＳＴＭ　Ｄ　３１８２−７４に規定する金型を用い、
各実施例に示す条件で加圧加硫して加硫シートを得た。

（３）　　ブルーム状態上で得た加硫シートをＭＩＬ　２０２０．１０６ｃ　ニ
Ｍ１．定する方法により、試料の外観を目視にて観察し
た。

（４）引張試験（２）項で得た試料をＪＩＳ　Ｋ　６３０１に規定する
方法に従って試験した。

（５）圧縮永久歪試験（２〕項で得た試料をＪＩＳ　Ｋ　６３０１に規定する
方法に従って、圧縮比２５％で１００　’ＣＸ　７０時
間の熱処理を行なった。

（６）熱老化試験（２）項で得た試料をＪＩｓＫ　６３０１に規定する方
法に従って、ギヤ一式熱老化試験機にて１２０　’ｃで
１６８時間放置した後の引張物性の変化率を測定した。

実施例ｌＳＢＲ＃１５００　　　　１０’０部酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　５ステアリン酸
　　　　　　　　　　　　　２アロマ系軟化剤　　　　
　　　　　　２゜ＨＡＦカーボン　　　　　　　　　　
７゜の組成に更に第１表に示す成分を含有するスチレン
−ブタジェンゴム組成物についての試験結果を第１表に
示す。加硫は１４８℃で２５分行なった。

チウシム系化合物及びニッケル塩を併用した本発明によ
るゴム組成物は、ブルームかなく、且つ、圧縮永久歪も
小ざい。尚、比較例実験番号１のゴム組成物はブルーム
はないが、圧縮永久歪が大きい。

実施例２実施例１に示すものと同じＳ　Ｂ　Ｒ＃　１５００、酸
化亜鉛、スう−アリン酸、軟化剤及びカーボンブラック
組成に更に第２表に示す成分を含有するスチレン−ブタ
ジェンゴム組成物についての試験結果を第２表に示す。

加硫は１４８°Ｃで２５分行なった。

本発明のゴＪ１組成物はいずれもブルームかなく、圧縮
永久歪も小さい。

実施例３Ｎｓｌｔ　１０４２　　　　１００部酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　４ステアリン酸
　　　　　　　　　　　　０．５可塑剤　　　　　　　
　　　　　　　　１５ＳＲＦカーボン　　　　　　　　
　　６５の組成に更に第３表に示す成分を含有するアク
リロニ１〜リルーブタジエンゴム組成物についての試験
結果を第３表に示す。加硫は１４８°Ｃで３０分行なっ
た。

本発明によるコム組成物は、ブルームかなく、圧縮永久
歪も小さい。尚、比較例実験番号４のゴム組成物はブル
ームはないが、圧縮永久歪が大きい。

実施例４第４表に示す組成のゴム組成物についての試験結果を第
５表に示す。加硫は１４８℃で２５分行なった。本発明
によるゴム組成物はブルームか起こらない。

Claims

【特許請求の範囲】（１１（７１１人然コム、ジエン系合成コム、又はこれ
らの２以上の混合物１００重屋部と、（ｂｌ　　一般式（但し、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基
又は子っのＲが窒素と共（こ形成する含窒素炭素環を示
し、Ｘは１〜６の整数を示す。）で表わされるチウラム
系化合物１〜１５重量部と、（ｃｌ　　　−７投式（但し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基
、シクロアルキル基又は二つのＲ２が窒素と共に形成す
る含窒素炭素環を示す。）で表わされるジチオカルバミ
ン酸ニッケル、及び一般式（但し、Ｒ３はアルキル基を示す。）て表わされるキ号ントゲン酸ニッケルから選ばれる少な
くとも１種のニッケル塩０．０５〜５重量部とを含有す
ることを特徴とするゴム組成物。