JP5106843B2

JP5106843B2 - 紫根エキスの抽出方法及び皮膚外用剤の製造方法

Info

Publication number: JP5106843B2
Application number: JP2006349343A
Authority: JP
Inventors: 敬一菊地; 満広大橋; 茂小笠原; 靖弘吉田
Original assignee: 豊和株式会社; 日本オリーブ株式会社
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2026-12-26
Also published as: JP2007197430A

Description

本発明は、液体の二酸化炭素を用いて紫根から紫根エキスを抽出する方法に関する。特に色濁りのない臭気を抑えた紫根エキスを抽出する方法及びそれを用いた皮膚外用剤の製造方法に関する。

紫根エキスは、ムラサキ科（Boraginaceae）植物のムラサキ（学名：Lithospermum erythrorhizon Siebold et Zuccarini）の根、すなわち紫根から抽出することにより得られるが、大量に紫根エキスを得る場合には有機溶媒と共に抽出することが多い。有機溶媒を用いた抽出方法により得られた紫根エキスを皮膚外用剤などの用途に使用した場合、製品が色濁りを有する場合も少なくなく、残留有機溶媒が含まれる場合には消費者から忌避されるおそれがある。また、紫根エキスは、ムラサキ科植物の組織培養によって得られる培養細胞（ムラサキカルス）から抽出されるカルスエキスを有機溶媒で抽出することによっても得られる。

例えば、特開平９−２９６１２５号公報（特許文献１）には、有機溶媒を用いて紫根から紫根エキスを抽出する方法において、得られた紫根エキスに含まれる水溶性の脂肪酸及び吉草酸などの夾雑物が臭気の原因となり、この臭いを除去する精製方法として、シリカゲルクロマトグラフィーで処理すること等が可能であると記載されている。この抽出方法は、抽出時に有機溶媒を使用しており、さらに余分な操作が必要である。天然植物から抽出した紫根エキスであっても、抽出方法によっては消費者の安全性志向に合わず、人体に対してより安全な抽出方法が求められている。

例えば、薬学雑誌Ｖｏｌ．１０７（７）５０６−５１０（１９８７）（非特許文献１）には、超臨界二酸化炭素を用いて、紫根から紫根エキス中に含まれるシコニン誘導体を抽出する方法が記載されている。この方法によれば、有機溶媒を用いた抽出方法と比較して抽出効率が良く、またシコニン誘導体が酸化されて生じたとされる不純物等が少ないなどの利点があるとされている。しかしながら、超臨界二酸化炭素を用いて抽出する方法により得られる紫根エキスには、異臭がしていて皮膚外用剤などの用途に使用した場合には、製品が特異臭を有する場合も少なくなく、改善が望まれていた。また液体の二酸化炭素を用いた抽出方法と比べて、装置の耐圧性が要求されるとともに、エネルギーを多く必要とすることから設備コスト及びランニングコストが高くなる場合も多い。

また、特開２０００−２７９７０５号公報（特許文献２）には、ポリフェノール成分を液化炭酸ガスを用いて、ブドウ果実の搾汁粕又は種子から抽出する方法により苦味を抑えたポリフェノール成分を得ることが可能であると記載されている。このように天然物から有効成分を抽出するために液化炭酸ガスを使用する方法が報告されている。

特開平９−２９６１２５号公報特開２０００−２７９７０５号公報薬学雑誌Ｖｏｌ．１０７（７）５０６−５１０（１９８７）

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、液体の二酸化炭素を用いて、色濁りがなく、かつ臭気を抑えた紫根エキスの抽出方法を提供することを目的とするものである。また、そのような紫根エキスの好適な用途を提供することを目的とするものである。

上記課題は、紫根から紫根エキスを抽出する方法において、液体の二酸化炭素を用いて、二酸化炭素の臨界温度未満の温度で抽出することを特徴とする紫根エキスの抽出方法を提供することによって解決される。

このとき、抽出するときの圧力が１ＭＰａ以上であることが好適であり、液体の二酸化炭素が０．０１〜１．５体積％の共溶媒を含むことが好適である。また、紫根エキスの比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）が１２０以上であることも好適である。本発明の抽出方法により得た紫根エキスの好適な実施態様は皮膚外用剤であり、このとき紫根エキスの含有量が０．０００１〜１重量％であることが好適である。
液体の二酸化炭素中の共溶媒には沸点５０℃〜１００℃の有機溶媒を用いると好ましく、紫根エキスを皮膚外用剤として用いる場合は安全性を考慮するとエタノールが特に好ましい。

本発明の抽出方法によれば、色濁りがなく、かつ臭気を抑えた紫根エキスを提供することが可能である。したがって、皮膚外用剤などに対して好適に使用することができる。

本発明の抽出方法は、紫根から液体の二酸化炭素を用いて、二酸化炭素の臨界温度未満の温度で紫根から紫根エキスを抽出する方法である。

二酸化炭素の臨界温度及び臨界圧力を超える条件で二酸化炭素は超臨界流体となり、このような超臨界二酸化炭素中で紫根から紫根エキスを抽出する場合、高い溶解力を有することから抽出効率は向上するが、得られた紫根エキスは夾雑物を多く含むことになる。本発明者が検討した結果、二酸化炭素の臨界温度未満で液体の二酸化炭素を用いて抽出することにより、色濁りがなく、臭気を抑えた紫根エキスを得られることが可能となった。しかも、収率も良好であることが明らかになった。

二酸化炭素の臨界温度は３１℃であり、本発明における抽出温度はこの温度未満である。抽出温度が３１℃以上の場合、液体の二酸化炭素は超臨界二酸化炭素となり、液体の二酸化炭素を用いた場合と比べて紫根エキスを得る抽出効率が若干向上するが、色濁りや臭気を有する夾雑物が含まれることになる。抽出温度は、より好適には２９℃以下であり、さらに好適には２７℃以下である。一方、抽出温度は、通常−４０℃以上であり、より好適には−２０℃以上であり、さらに好適には０℃以上である。

本発明における抽出圧力は、１ＭＰａ以上であることが好ましい。抽出圧力が１ＭＰａ未満の場合、二酸化炭素が液体状態ではなく気体状態となりやすいことから抽出ができなくなるおそれがある。抽出圧力は、より好適には２ＭＰａ以上であり、さらに好適には４ＭＰａ以上である。一方、抽出圧力は装置の耐圧性から通常１００ＭＰａ以下であり、色濁りがより少ない紫根エキスを得ることができるとともに、加えるエネルギーが少なくコスト面でのメリットが大きい観点からは、抽出圧力は、好適には１２ＭＰａ以下であり、より好適には１０ＭＰａ以下である。実際に、後述する実施例における実施例５と、実施例１０との対比から明らかなように、抽出圧力が１２ＭＰａ以下であることにより、色調が良好な紫根エキスを得ることができる。

ここで、色濁りを少なくするためには、比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）が一定以上の値を示すことが好ましい。比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）は、シコニン誘導体由来の吸収スペクトルにて最大吸収波長である５２０ｎｍにおける吸光度の値から算出した。この比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）の値が大きいほど、紫根エキス中のシコニン誘導体の含有量が高くなる。比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）の算出は、医薬部外品原料規格２００６の一般測定法、１５．吸光度測定法に基づいて行った。

本発明の抽出方法により得られる紫根エキスの比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）としては特に限定されないが、比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）が１２０未満の場合、色濁りが生じて皮膚外用剤などの用途に用いることが困難となるおそれがある。かかる観点からは、紫根エキスの比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）が１２０以上であることが好ましく、１２５以上であることがより好ましく、１３０以上であることがさらに好ましい。一方、比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）は、通常、３００以下である。

本発明における抽出時間は、特に限定されないが、例えば、通常５分〜２４時間程度である。抽出時間が短すぎる場合には、収量が低下するおそれがあり、好適には３０分以上である。一方、抽出時間が長すぎる場合には生産性が低下するので、好適には５時間以下である。抽出時間は、温度、圧力を一定に保った抽出槽に新たに液化炭酸ガスを一定速度で導入し、置換することによって、紫根エキスが溶解した液体の二酸化炭素が減圧弁から押し出され、その結果、抽出槽内の液の色が段階的に薄まり目視にて無色になる程度で設定される。本発明の抽出方法では、抽出回数は特に限定されず、液体の二酸化炭素を導入して一定時間撹拌した後に紫根エキスが溶解した液体の二酸化炭素を取り出す操作を複数回行うことによって紫根エキスを得ることも可能である。また、本発明では、液体の二酸化炭素を導入して攪拌せずに静置した後に紫根エキスが溶解した液体の二酸化炭素を取り出す操作を複数回行う方法を採用することもできる。このとき、抽出槽における取り出し口を下方に設置することで、効率良く液体の二酸化炭素を取り出すことができる。

また、本発明の抽出方法により紫根エキスを抽出する際に、液体の二酸化炭素が微量の共溶媒を含むことにより、得られる紫根エキスの収率が向上する等の利点がある。用いられる共溶媒としては特に限定されず、有機溶媒を用いることができる。中でも、共溶媒の沸点が低すぎる場合には二酸化炭素を回収する際に共溶媒が混入しやすくなるため好ましくなく、共溶媒の沸点が高すぎる場合には得られる紫根エキスに共溶媒が残留してしまうおそれがあり、かかる観点から、用いられる共溶媒は沸点が４０〜１５０℃の有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒の沸点は、５０℃以上であることがより好ましく、また、１００℃以下であることがより好ましい。

共溶媒に用いられる有機溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられ、エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等、エステルとしては酢酸エチル、酢酸メチル等、脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、へプタン、オクタン等、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。中でも、二酸化炭素とともに共溶媒を回収して再利用することを考慮すると、アルコール、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン等が好ましく用いられる。この中でも作業者の安全性を考慮すると、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ヘキサンがより好ましく用いられ、得られる紫根エキスの安全性を考慮するとエタノールが特に好ましく用いられる。

本発明で用いられる液体の二酸化炭素に含まれる共溶媒の量は特に限定されない。色濁りを生じさせずに得られる紫根エキスの収率を向上させる観点からは、液体の二酸化炭素が０．０１〜１．５体積％の共溶媒を含むことが好ましい。共溶媒の含有量が０．０１体積％未満の場合、得られる紫根エキスの収率を向上させる効果が得られないおそれがあり、より好適には０．０５体積％以上であり、さらに好適には０．１体積％以上である。一方、共溶媒の含有量が１．５体積％を超える場合、色濁りが生じて皮膚外用剤などの用途に用いることが困難となるおそれがあり、より好適には１体積％以下であり、さらに好適には０．５体積％以下である。

本発明の抽出方法では、紫根から紫根エキスを液体の二酸化炭素を用いて抽出する際に、抽出槽内を撹拌羽を用いて撹拌することにより、効率良く紫根エキスを得ることができる。また、抽出槽内の液体の二酸化炭素を循環させたり、抽出原料を予め細かい小片にしたり、粉砕することによっても抽出効率を上げることができる。さらに、抽出槽内に紫根原料を入れた内カゴを設け、この内カゴを回転させることにより紫根エキスを抽出することもできる。

また、抽出槽内において液体の二酸化炭素で紫根エキスを溶解させた後に、抽出槽からガス分離装置に導入し、紫根エキスと二酸化炭素ガスを分離することができる。得られた二酸化炭素ガスは、回収して再利用することが可能である。例えば、紫根エキスを含んだミスト状の二酸化炭素をメッシュ状のフィルターでトラップし、気化した二酸化炭素ガスをコンプレッサーで圧縮することで得られた液体の二酸化炭素を再利用することができる。

本発明で使用される紫根には、軟紫根と硬紫根があり、軟紫根であるムラサキ科（Boraginaceae）のArnebia euchroma Johnst.の根を乾燥したものと硬紫根であるムラサキ科のムラサキ(Lithospermum erythrorhizon Siebold et Zuccarini)の植物の根を乾燥したものとがある。軟紫根と硬紫根のいずれも使用することができ、両者の混合物を使用することもできる。通常、乾燥品を使用し、軟紫根は硬紫根より紫根エキスを多く得ることができる。硬紫根は医薬品、特に漢方薬の原料として使用されることが多い。なお、軟紫根及び硬紫根から抽出により得られる紫根エキスの収量は、抽出に用いられる紫根原料の違いにより大きく異なることが知られている。

本発明の抽出方法により得られる紫根エキス中にはシコニン誘導体が含まれるが、シコニン誘導体としては、例えば、シコニン、デオキシシコニン、アセチルシコニン、β，β−ジメチルアクリルシコニン、イソブチルシコニン、β−ヒドロキシイソバレリルシコニン、α−メチル−ｎ−ブチルシコニン、イソバレリルシコニン、テラクリルシコニンなどが挙げられる。シコニン誘導体は、鮮やかな赤色を呈しており、抗炎、抗菌、皮膚損傷治癒などの薬理作用を有することが知られている。

本発明の抽出方法により得られた紫根エキスの用途は、特に限定されない。例えば、化粧品、医薬品、食品などであり、紫根エキス由来のにおいがほとんどないことから、無香料が好まれる用途に使用できる。また、シコニン誘導体の鮮やかな色をそのまま利用できることから、合成着色料を添加する必要もない。好適には皮膚外用剤として使用される。皮膚外用剤の形態としては、特に限定されず、例えば、化粧水、美容液、乳液、クリーム、パック、皮膚洗浄剤などのスキンケア化粧料、口紅、ファンデーション、アイカラー、アイブロウ、チークカラー、アイライナー、マスカラなどのメークアップ化粧料、シャンプー、リンス、ヘアトリートメントパック、ヘアトニック、ヘアリキッド、育毛剤などの頭皮頭髪用化粧料や、軟膏剤、分散液、クリーム剤、外用液剤などの医薬品等とすることができる。また、その剤型についても特に制限はなく、固型状、ペースト状、ムース状、ジェル状、粉末状、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、多層状とすることができる。

上記皮膚外用剤には、通常、化粧料や医薬部外品、外用医薬品などの製剤に使用される成分、すなわち、水、油剤、界面活性剤、金属セッケン、ゲル化剤、粉体、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、樹脂、紫外線防御剤、包接化合物、抗菌剤、消臭剤、塩類、ｐＨ調整剤、清涼剤、動物・微生物由来抽出物、植物抽出物、血行促進剤、活性酸素消去剤、美白剤、抗炎症剤、角質溶解剤、酵素、ホルモン類、ビタミン類等を適宜１種又は２種以上添加することができる。

本発明の抽出方法により得られた紫根エキスの皮膚外用剤における好適な含有量は、０．０００１〜１重量％である。０．０００１重量％未満の場合、紫根エキスの有する効能が得られないおそれがあり、そもそもにおいが気にならない。より好適には０．０００５重量％以上であり、さらに好適には０．００１重量％以上である。一方、紫根エキスの含有量が１重量％を超える場合は、製造コストが増加するのみならず、シコニン誘導体由来の赤色が濃すぎるため製品として必ずしも好ましくなく、消費者から敬遠されるおそれがあり、より好適には０．５重量％以下であり、さらに好適には０．２重量％以下である。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１
（１）紫根エキスの抽出
お茶パックへ入れた乾燥軟紫根の小片３．４１ｇを１２０ｍｌの透明窓を有する抽出槽に入れセットした。液化炭酸ガスを入れ、温度２６℃、圧力６．８ＭＰａで１時間撹拌した後、温度、圧力を保持した状態で液化炭酸ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で導入しながら（この条件下では二酸化炭素は液体である）三角フラスコに入れたエタノール中へ抽出物を炭酸ガスとともにバブリングさせて紫根エキスを溶解させた。抽出槽内の液が無色になったことを確認して、２時間後に液化炭酸ガスの導入を停止した。続いてエタノール溶液をエバポレーターで濃縮し、ペースト状の軟紫根抽出物を回収した。得られた紫根エキスは異臭がほとんどなく、鮮やかな赤色であった。収量０．１４１ｇ、収率４．１３％であった。

（２）化粧水の調製
以上のようにして抽出された紫根エキス（０．００２重量％）、ポリオキシエチレン（４０ＥＯ）硬化ヒマシ油（０．１００重量％）及び９５％エタノール（４．０００重量％）を均一に混合し、これに濃グリセリン（５．０００重量％）を加えて均一に撹拌しながら、さらに精製水（９０．８９８重量％）を加えて化粧水を調製した。

（３）分光吸収測定
紫外可視分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−２４０」）を用いて、３５０〜７００ｎｍの波長範囲における化粧水の分光吸収スペクトルを測定した。このとき、光路長１０ｍｍのガラスセルを使用し、対照セルを蒸留水とした。上記化粧水の５２０ｎｍにおける吸光度は０．３８付近であった。

（４）においの官能評価
調製した化粧水について、２０歳代の女性パネラー３名により官能評価を行い、下記の４段階判定基準により判定した。
（評価基準）：（判定）
３人ともにおいが気にならなかった：Ａ
３人の中で１人又は２人は少しいやなにおいが気になった：Ｂ
３人とも少しいやなにおいが気になった：Ｃ
３人ともにおいがくさいと感じた：Ｄ

実施例２
実施例１において、軟紫根３．４１ｇの代わりに硬紫根３．８５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてペースト状の硬紫根抽出物を回収した。得られた紫根エキスは、異臭がほとんどなく、赤色であった。収量０．０６０６ｇ、収率１．５８％であった。得られた結果を表１にまとめて示す。

実施例３
実施例１において、軟紫根３．４１ｇの代わりに軟紫根３．２６ｇを用い、抽出時の温度を１３℃に変更した以外は実施例１と同様にしてペースト状の軟紫根抽出物を回収した。得られた紫根エキスは、異臭がほとんどなく、赤色であった。収量０．１３９ｇ、収率４．２６％であった。得られた結果を表１にまとめて示す。

実施例４
実施例１において、軟紫根３．４１ｇの代わりに軟紫根３．４６ｇを用い、抽出時の圧力を２０ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にしてペースト状の軟紫根抽出物を回収した。得られた紫根エキスは、異臭がほとんどなく、赤色であった。収量０．１４３ｇ、収率４．１４％であった。得られた結果を表１にまとめて示す。

比較例１
実施例１において、軟紫根３．４１ｇの代わりに軟紫根３．１０ｇを用い、抽出時の温度を４０℃、圧力を２０ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にしてペースト状の軟紫根抽出物を回収した。得られた紫根エキスは、異臭が多く、赤色であった。収量０．１４９ｇ、収率４．８２％であった。続いて得られた紫根エキス（０．００２重量％）、ポリオキシエチレン（４０ＥＯ）硬化ヒマシ油（０．１００重量％）及び９５％エタノール（４．０００重量％）を均一に混合し、これに濃グリセリン（５．０００重量％）を加えて均一に撹拌しながら、さらに精製水（９０．８９８重量％）を加えて化粧水を調製した。このとき、５２０ｎｍにおける吸光度は０．３８付近であった。また、においの官能評価を行った。得られた結果を表１にまとめて示す。

比較例２
実施例１において、軟紫根３．４１ｇの代わりに硬紫根４．３３ｇを用い、抽出時の温度を４０℃、圧力を２０ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にしてペースト状の硬紫根抽出物を回収した。得られた紫根エキスは、異臭が多く、赤色であった。収量０．０７２８ｇ、収率１．６８％であった。得られた結果を表１にまとめて示す。

比較例３
実施例１において、軟紫根３．４１ｇの代わりに軟紫根８．０７ｇをソックスレー抽出器にセットし、ｎ−ヘキサン８０ｍｌを用い、リフラックス下で１時間抽出した後、抽出液をエバポレーターで濃縮し、ペースト状の軟紫根抽出物を回収した。得られた紫根エキスは異臭がやや多く、暗赤色であった。収量０．３２ｇ、収率３．６３％であった。得られた結果を表２にまとめて示す。

比較例４
実施例１において、軟紫根３．４１ｇの代わりに硬紫根９．８１ｇをソックスレー抽出器にセットし、ｎ−ヘキサン８０ｍｌを用い、リフラックス下で１時間抽出した後、抽出液をエバポレーターで濃縮し、ペースト状の硬紫根抽出物を回収した。得られた紫根エキスは異臭がやや多く、暗赤色であった。収量０．１１ｇ、収率１．０４％であった。続いて得られた紫根エキス（０．００３重量％）、ポリオキシエチレン（４０ＥＯ）硬化ヒマシ油（０．１００重量％）及び９５％エタノール（４．０００重量％）を均一に混合し、これに濃グリセリン（５．０００重量％）を加えて均一に撹拌しながら、さらに精製水（９０．８９７重量％）を加えて化粧水を調製した。このとき、５２０ｎｍにおける吸光度は０．３８付近であった。また、においの官能評価を行った。得られた結果を表２にまとめて示す。

比較例５
実施例１において、軟紫根３．４１ｇの代わりに軟紫根５．００ｇを２００ｍｌビーカーに入れ、エタノール１００ｍｌを加えて室温下で一晩放置した。その後、東洋ろ紙Ｎｏ．２でろ過して得たろ液をエバポレーターで濃縮し、ペースト状の軟紫根抽出物を回収した。得られた紫根エキスは異臭がやや多く、暗赤色であった。収量０．０９６５ｇ、収率１．９３％であった。続いて得られた紫根エキス（０．００３重量％）、ポリオキシエチレン（４０ＥＯ）硬化ヒマシ油（０．１００重量％）及び９５％エタノール（４．０００重量％）を均一に混合し、これに濃グリセリン（５．０００重量％）を加えて均一に撹拌しながら、さらに精製水（９０．８９７重量％）を加えて化粧水を調製した。このとき、５２０ｎｍにおける吸光度は０．３８付近であった。また、においの官能評価を行った。また実施例１と同様にして分光吸収測定を行った。得られた結果を表２にまとめて示す。

比較例６
実施例１において、軟紫根３．４１ｇの代わりに硬紫根５．００ｇを２００ｍｌビーカーに入れ、エタノール１００ｍｌを加えて室温下で一晩放置した。その後、東洋ろ紙Ｎｏ．２でろ過して得たろ液をエバポレーターで濃縮し、ペースト状の硬紫根抽出物を回収した。得られた紫根エキスは異臭がやや多く、暗赤色であった。収量０．０６９ｇ、収率１．３８％であった。続いて得られた紫根エキス（０．００３重量％）、ポリオキシエチレン（４０ＥＯ）硬化ヒマシ油（０．１００重量％）及び９５％エタノール（４．０００重量％）を均一に混合し、これに濃グリセリン（５．０００重量％）を加えて均一に撹拌しながら、さらに精製水（９０．８９７重量％）を加えて化粧水を調製した。このとき、５２０ｎｍにおける吸光度は０．３８付近であった。また、においの官能評価を行った。得られた結果を表２にまとめて示す。

表１及び表２から分かるように、軟紫根及び硬紫根から液体の二酸化炭素を用いて紫根エキスを抽出した実施例１〜４では、紫根エキス及び化粧水に対するにおいの官能評価において異臭はほとんどなく、色調も鮮やかな赤色であった。特に、実施例１では分光吸収測定の結果から３９０ｎｍ付近の吸光度が低く、不純物のないきれいな吸収スペクトルが得られた。軟紫根の代わりに硬紫根から紫根エキスを抽出した実施例２と比べて、軟紫根のとき（実施例１）は収率が良い傾向が認められる。

抽出時の温度を４０℃にし、超臨界二酸化炭素を用いて軟紫根及び硬紫根から紫根エキスを抽出した比較例１及び比較例２は、実施例１〜４と比べて収率は少しだけ良いが、においの官能評価において実施例１〜４に劣った。

ｎ−ヘキサンを用いて軟紫根及び硬紫根から紫根エキスを抽出した比較例３及び比較例４では、においの官能評価において異臭が多く、収率が実施例より大きく劣った。これら紫根エキスの色調は、鮮やかな赤色である実施例と比べて暗い。また、エタノールを用いて軟紫根及び硬紫根から紫根エキスを抽出した比較例５及び比較例６では、化粧水に対するにおいの官能評価において異臭が多く、特に比較例５の場合に異臭がかなり多く、収率が実施例より大きく劣った。これら紫根エキスの色調は、鮮やかな赤色である実施例と比べて暗い。

化粧水の調製において、５２０ｎｍにおける吸光度が０．３８付近になるように紫根エキスを０．００２重量％配合した実施例１と比べて比較例４、５及び６では、０．００３重量％配合することによって吸光度が０．３８付近となった。このことから比較例４、５及び６により得られた紫根エキスは実施例１と比べて純度が低いことが分かる。実施例１と比較例５の分光吸収スペクトルを比較した図１に示されるように、比較例５では３９０ｎｍ付近における吸光度が高いことから、不純物の量が多いと考えられる。

実施例５
（５）紫根エキスの抽出
乾燥硬紫根（実施例２、比較例２、４及び６において用いられる乾燥硬紫根とはロットが異なる紫根原料）の小片１３．２４７３ｇを１２０ｍｌの透明窓を有する抽出槽に入れセットした。液化炭酸ガスを入れ、温度２６℃、圧力７ＭＰａで１時間放置した後、抽出槽内の液体の二酸化炭素が炭酸ガスとなる圧力まで下方部に設けた減圧弁により減圧させ、次いで、エタノール中へ抽出物を炭酸ガスとともにバブリングさせて紫根エキスを溶解させた。紫根エキスを溶解させたエタノール溶液をエバポレーターで濃縮し、ペースト状の硬紫根抽出物を回収して、これを１回目の抽出とした。得られた紫根エキスは異臭がほとんどなく、鮮やかな赤色であった。１回目の抽出により得られた紫根エキスの収量は０．０４３７ｇであり、収率は０．３３％であった。

続いて、再度、液化炭酸ガスを入れ、１回目の抽出と同様に温度２６℃、圧力７ＭＰａで１時間放置した後、抽出槽内の液体の二酸化炭素が炭酸ガスとなる圧力まで下方部に設けた減圧弁により減圧させ、次いで、エタノール中へ抽出物を炭酸ガスとともにバブリングさせて紫根エキスを溶解させた。紫根エキスを溶解させたエタノール溶液をエバポレーターで濃縮し、ペースト状の硬紫根抽出物を回収して、これを２回目の抽出とした。得られた紫根エキスは異臭がほとんどなく、鮮やかな赤色であった。２回目の抽出により得られた紫根エキスの収量は０．０１９ｇであり、収率は０．１４％であった。また、１回目と２回目の抽出により得られた紫根エキスの収量の合計は０．０６２７ｇであり、収率の合計は０．４７％であった。

（６）比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）の測定
ｎ−ヘキサン１０００ｍｌに紫根エキスが０．０１ｇ溶解した溶液を調製し、紫外可視分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−２４０」）を用いて、５２０ｎｍにおける吸光度を測定した。このとき、光路長１０ｍｍのガラスセルを使用し、対照セルをｎ−ヘキサンとした。得られた吸光度の値から比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）を求めたところ、１回目の抽出により得られた紫根エキスの比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）は１６８．９であり、２回目の抽出により得られた紫根エキスの比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）は１２５であり、１回目と２回目の抽出の合計により得られた紫根エキスの比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）は１５５．７であった。比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）は、シコニン誘導体由来の吸収スペクトルにて最大吸収波長である５２０ｎｍにおける吸光度の値から算出したものであり、比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）の算出は、医薬部外品原料規格２００６の一般測定法、１５．吸光度測定法に基づいて行った。

実施例６
実施例５において、硬紫根１２．５４３８ｇを用い、共溶媒としてエタノールを０．２５体積％用いた以外は実施例５と同様にして１回目の抽出及び２回目の抽出を行い、ペースト状の硬紫根抽出物を回収した。得られた紫根エキスは、異臭がほとんどなかった。得られた結果を表３にまとめて示す。

実施例７
実施例５において、硬紫根１１．９３３７ｇを用い、共溶媒としてエタノールを０．５体積％用いた以外は実施例５と同様にして１回目の抽出及び２回目の抽出を行い、ペースト状の硬紫根抽出物を回収した。得られた紫根エキスは、異臭がほとんどなかった。得られた結果を表３にまとめて示す。

実施例８
実施例５において、硬紫根９．７７７３ｇを用い、共溶媒としてエタノールを１体積％用いた以外は実施例５と同様にして１回目の抽出及び２回目の抽出を行い、ペースト状の硬紫根抽出物を回収した。得られた紫根エキスは、異臭がほとんどなかった。得られた結果を表３にまとめて示す。

実施例９
実施例５において、硬紫根９．５８５６ｇを用い、共溶媒としてエタノールを２体積％用いた以外は実施例５と同様にして１回目の抽出及び２回目の抽出を行い、ペースト状の硬紫根抽出物を回収した。得られた紫根エキスは、異臭がほとんどなかった。得られた結果を表３にまとめて示す。

実施例１０
実施例５において、硬紫根１２．１４９２ｇを用い、抽出時の圧力を１５ＭＰａに変更した以外は実施例５と同様にして１回目の抽出及び２回目の抽出を行い、ペースト状の硬紫根抽出物を回収した。得られた紫根エキスは、異臭がほとんどなかった。得られた結果を表３にまとめて示す。

比較例７
実施例１において、軟紫根の代わりに硬紫根１０．５０６８ｇを用い、抽出時の温度を４０℃、圧力を２０ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にしてペースト状の硬紫根抽出物を回収した。得られた紫根エキスは、異臭が多かった。得られた結果を表３にまとめて示す。

表３から分かるように、共溶媒としてエタノールを用いなかった実施例５では、１回目の抽出及び２回目の抽出により得られた紫根エキスの比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）が高く、色調が鮮やかな赤い色であった。これに対し、抽出時の温度を４０℃にし、超臨界二酸化炭素を用いて紫根エキスを抽出した比較例７では、比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）が１１５と低く、有効成分であるシコニン誘導体の純度が良好ではなかった。共溶媒としてエタノールを用いた実施例６〜９では、実施例５と比較して比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）の値が低いが、１回目の抽出と２回目の抽出により得られた紫根エキスの収率の合計が良好であった。特に、収率の値と比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）の値を掛け合わせたものである「収率×Ｅ^１％ _１ｃｍ」の値から分かるように、実施例５では、１回目の抽出により得られた紫根エキスの「収率×Ｅ^１％ _１ｃｍ」の値が５５．７であったことに対し、実施例６〜８では、１回目の抽出により得られた紫根エキスの「収率×Ｅ^１％ _１ｃｍ」の値がいずれも高く、有効成分であるシコニン誘導体を収率良く得られる傾向が認められる。また、超臨界二酸化炭素を用いた比較例７では、「収率×Ｅ^１％ _１ｃｍ」の値が６１．０であったことに対し、共溶媒としてエタノールを０．２５体積％用いた実施例６及び同じくエタノールを０．５体積％用いた実施例７では、１回目の抽出により得られた紫根エキスの「収率×Ｅ^１％ _１ｃｍ」の値がいずれも高く、有効成分であるシコニン誘導体を収率良く得られる傾向が認められる。

一方、共溶媒としてエタノールを２体積％用いた実施例９では、共溶媒を用いなかった実施例５と比較して、１回目の抽出、２回目の抽出、及び１回目の抽出と２回目の抽出の合計により得られた紫根エキスの「収率×Ｅ^１％ _１ｃｍ」の値がいずれも劣っており、共溶媒を適切な量で用いることで、色調が良好でありかつ収率が良い紫根エキスが得られることが分かる。

実施例１及び比較例５により得られた紫根エキスの分光吸収を示す図である。

Claims

紫根から紫根エキスを液体の二酸化炭素を用いて抽出する方法であって、二酸化炭素の臨界温度未満の温度で、１ＭＰａ以上の圧力、かつ、液体の二酸化炭素中に０．０１〜１．５体積％の共溶媒の存在下で抽出することを特徴とする紫根エキスの抽出方法。
液体の二酸化炭素中の共溶媒に沸点５０℃〜１００℃の有機溶媒を用いる請求項１記載の紫根エキスの抽出方法。
紫根エキスの比吸光度（Ｅ^１％ _１ｃｍ）を１２０以上とする請求項１又は２のいずれか記載の紫根エキスの抽出方法。
請求項１〜３のいずれか記載の方法によって抽出された紫根エキスを含ませることを特徴とする皮膚外用剤の製造方法。
前記紫根エキスの含有量を０．０００１〜１重量％とする請求項４記載の皮膚外用剤の製造方法。