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JP5105407B2 - フォトマスクブランク、フォトマスク及びフォトマスクの製造方法 - Google Patents

フォトマスクブランク、フォトマスク及びフォトマスクの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、フォトマスクブランク及びフォトマスクに関し、特に、ＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスクブランク、係るフォトマスクブランクを用いて製造されたフォトマスク等に関する。
近年、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）デバイスを製造するための大型ＦＰＤ用フォトマスクの分野において、半透光性領域（いわゆるグレートーン部）を有するグレートーンマスクを用いてマスク枚数を削減する試みがなされている（非特許文献１）。
ここで、グレートーンマスクは、図３（１）に示すように、透明基板上に、遮光部１と、透過部２と、半透光性領域であるグレートーン部３とを有する。グレートーン部３は、透過量を調整する機能を有し、例えば、図３（１）に示すようにグレートーンマスク用半透光性膜（ハーフ透光性膜）３ａを形成した領域であって、この領域を透過する光の透過量を低減しこの領域による照射量を低減して、係る領域に対応するフォトレジストの現像後の膜減りした膜厚を所望の値に制御することを目的として形成される。
大型グレートーンマスクを、ミラープロジェクション方式や、レンズを使ったレンズプロジェクション方式の大型露光装置に搭載して使用する場合、グレートーン部３を通過した露光光は全体として露光量が足りなくなるため、このグレートーン部３を介して露光したポジ型フォトレジストは膜厚が薄くなるだけで基板上に残る。つまり、レジストは露光量の違いによって通常の遮光部１に対応する部分とグレートーン部３に対応する部分で現像液に対する溶解性に差ができるため、現像後のレジスト形状は、図３（２）に示すように、通常の遮光部１に対応する部分１’が例えば約１μｍ、グレートーン部３に対応する部分３’が例えば約０．４〜０．５μｍ、透過部２に対応する部分はレジストのない部分２’となる。そして、レジストのない部分２’で被加工基板の第１のエッチングを行い、グレートーン部３に対応する薄い部分３’のレジストをアッシング等によって除去しこの部分で第２のエッチングを行うことによって、１枚のマスクで従来のマスク２枚分の工程を行い、マスク枚数を削減する。
ＦＰＤ用の大型のマスクブランク及び大型のフォトマスクとして、遮光性膜の下に半透光性膜が形成された半透光性膜下置きタイプ（半透光性膜先付けタイプ）のグレートーンマスクブランク及びフォトマスクが提案されている（図１（Ａ）、（Ｈ）参照）。
この半透光性膜下置きタイプのグレートーンマスクブランク及びフォトマスクにおいて、半透光性膜の材料として、珪化タンタル、酸化タンタル、窒化タンタル又はこれらの混合物から選択される材料、遮光性膜の材料として、クロム（Ｃｒ）膜が提案されている（特許文献１）。
月刊ＦＰＤ Intelligence、p.31-35、１９９９年５月 特開２００２−１９６４７３号公報
しかしながら、上記した、透光性基板／半透光性膜（ＴａＳｉ、ＴａＯ、ＴａＮ）／遮光性膜（Ｃｒ）の膜構成からなるフォトマスクブランクから、フォトマスクをドライエッチングにて作製する際には、特許文献１の実施例に記載のように、タンタル系の半透光性膜とＣｒ膜との間にＳｉＯ２のようなエッチングストッパー層を必要としており、膜の構成が複雑になるという課題１がある。
また、ＦＰＤ用大型マスクの場合、マスクパターンの形成の際にドライエッチングを行おうとすると、ドライエッチング装置が非常に大掛かりになり、非常に高価な装置を導入しなければならないという課題２がある。
そこで、本発明者は、透光性基板／半透光性膜（ＴａＳｉ、ＴａＯ，ＴａＮ）／遮光性膜（Ｃｒ）の膜構成からなるフォトマスクブランクから、フォトマスクをウエットエッチングにて作製することを試みた。その結果、Ｃｒ膜をクロムのエッチング液でウエットエッチングする際に、タンタル系の半透光性膜の表面にダメージを与え、半透光性膜の透過率の制御が難しいという課題１’があることが判った。従って、透光性基板／半透光性膜（ＴａＳｉ、ＴａＯ，ＴａＮ）／遮光性膜（Ｃｒ）の膜構成からなるフォトマスクブランクから、フォトマスクをウエットエッチングにて作製するには、実用的には、タンタル系の半透光性膜とＣｒ膜との間にＳｉＯ２のようなエッチングストッパー層が必要であり、膜の構成が複雑になるという課題１’があることが判った。
一方、タンタル系の半透光性膜に替えて、モリブデンシリサイドの酸化物や、モリブデンシリサイドの酸窒化物の半透光性膜を用いると、モリブデンシリサイドの酸化物や、モリブデンシリサイドの酸窒化物の半透光性膜はクロムのエッチング液に対して耐性が高いので、上記課題１’、２は解消するものの、別の課題３が発生すること判った。例えば、グレートーンマスク用の半透光性膜では、ｉ線〜ｇ線にわたる波長帯域において波長変化に対する透過率変化が小さいこと（即ちｉ線〜ｇ線にわたる波長帯域でフラットな分光特性を有すること）、が求められているが、この点においてモリブデンシリサイドの酸化物や、モリブデンシリサイドの酸窒化物の半透光性膜は改善の余地があること判った。
本発明は、上記の課題を解決できるマスクブランク及びフォトマスクを提供することを目的とする。
上記目的を達成すべく鋭意開発を行った結果、基板／タンタルを含む材料からなる半透光性膜／クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜の膜構成とすることによって、遮光性膜がクロムに窒素を含有しているので、クロムのエッチング液に対する遮光性膜のウエットエッチングレートが速いため、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜をクロムのエッチング液でウエットエッチングする際に、下層のタンタル系半透光性膜へのダメージを極力抑えることができ、しかもエッチングストッパー層も不要で膜構成が単純であることを見出した。
また、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜をクロムのエッチング液でウエットエッチングする際に、下層のタンタル系半透光性膜へのダメージを極力抑えることができ、このため半透光性膜の透過率の変動を極力抑えることができるので、半透光性膜の透過率の制御が容易であることを見出した。
本発明は、以下の構成を有する。
（構成１）ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
基板と、
前記基板上に形成されたタンタルを含む材料からなる半透光性膜と、
前記半透光性膜上に形成されたクロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜と、
を備え、
ることを特徴とするマスクブランク。
（構成２）前記クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜は、複数層構造を有し、各層にクロムと窒素とを含むことを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
（構成３）前記クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜は、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜をクロムのエッチング液でウエットエッチングする際に、下層のタンタルを含む材料からなる半透光性膜へのダメージを抑えることができるように、クロムに窒素を含有させた膜であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成４）前記タンタルを含む材料からなる半透光性膜は、タンタルからなる材料、タンタルを含む材料、タンタルと窒素とを含む材料、タンタルと酸素とを含む材料、タンタルと珪素とを含む材料、から選ばれるいずれか一の材料からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか一に記載のマスクブランク。
（構成５）請求項１から４のいずれか一に記載のマスクブランクを用いて製造されたことを特徴とするＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスク。
本発明によれば、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜をクロムのエッチング液でウエットエッチングする際に、下層のタンタル系半透光性膜へのダメージを極力抑えることができ、しかもエッチングストッパー層も不要で膜構成が単純であるＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクを提供できる。
また、本発明によれば、タンタル系半透光性膜パターンへのダメージを極力抑えたＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスクを提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクは、
ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクであって、
基板と、
前記基板上に形成されたタンタルを含む材料からなる半透光性膜と、
前記半透光性膜上に形成されたクロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜と、
を備えることを特徴とする（構成１）。
上記構成１に係る発明によれば、遮光性膜がクロムに窒素を含有しており、クロムのエッチング液に対する遮光性膜のウエットエッチングレートが速いため、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜をクロムのエッチング液でウエットエッチングする際に、下層のタンタル系半透光性膜へのダメージを極力抑えることができ、しかもエッチングストッパも不要で膜構成が単純である。
また、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜をクロムのエッチング液でウエットエッチングする際に、下層のタンタル系半透光性膜へのダメージを極力抑えることができ、このため半透光性膜の透過率の変動を極力抑えることができるので、半透光性膜の透過率の制御が容易である。
本発明において、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜は、クロム（Ｃｒ）に窒素（Ｎ）を単独で含有する態様（ＣｒＮ）の他、クロム（Ｃｒ）と窒素（Ｎ）に加え、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）などの元素を一以上含有する態様（例えばＣｒＮＯ、ＣｒＮＣ、ＣｒＮＣＨ、ＣｒＮＣＨＯ、ＣｒＣＯＮなど）が含まれる。
尚、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜（例えばＣｒＮ、ＣｒＣＮ，ＣｒＯＮ）では、ウエットエッチングレートがＣｒに比べ大きくなるので、好ましい。また、ＣｒＯＮに比べ、ＣｒＮでは、膜中にＯを含まないため、ウエットエッチングレートが大きくなるので、好ましい。
本発明において、前記遮光性膜は、ウエットエッチングによりパターニングされるべき膜であることが好ましい。
本発明において、タンタルを含む材料からなる半透光性膜のパターニングは、ウエットエッチング又はドライエッチングで行うことができるが、上述したようにコスト面及びスループットを重視する観点からはウエットエッチングで行うことが好ましい。
本発明において、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜の膜構造としては、クロムと窒素とを含む材料からなる単層構造、又は各層がクロムと窒素とを含む材料からなる複数層構造とすることができる（構成２）。複数層構造の場合、各層の組成が各層毎に異なる積層膜構造や、膜厚方向に連続的に組成が変化した膜構造とすることができる。
複数層構造の場合、各層がクロムと窒素とを含む材料からなることによって、あるいは、遮光性膜の膜厚方向の全域又は略全域にクロム及び窒素が含まれることによって、複数層構造の遮光性膜をクロムのエッチング液でウエットエッチングする際に、下層のタンタル系半透光性膜へのダメージを極力抑えることができる。
尚、遮光性膜自体又は遮光性膜の一部を構成する層が、クロム酸化膜系膜（例えばＣｒＯ膜など）であると、膜中にＯを含むため（膜中のＯが多いため）、ウエットエッチングレートがＣｒに比べ小さくなるので、好ましくない。
本発明においては、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜（単層又は複数層構造）は、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜をクロムのエッチング液でウエットエッチングする際に、下層のタンタル系半透光性膜へのダメージを極力抑える（ダメージをする）ことができるように、クロムに窒素を含有させた膜（単層又は複数層構造）であることが好ましい（構成３）。
ここで、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜をクロムのエッチング液でウエットエッチングする際に、下層のタンタル系半透光性膜へダメージが与えられると、下層のタンタル系半透光性膜の透過率が上昇する。本発明において、タンタル系材料からなる半透光性膜は、マスク作製前後（マスクブランク作製後とマスク作製後）において、「超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の上昇量」（以下、「上記所定の透過率の上昇量」と言う）が５％以下であることが好ましく、このような上記所定の透過率の上昇量の範囲内に収まるようにクロムに窒素を含有させた遮光性膜（単層又は複数層構造）であることが好ましい。同様に、本発明においては、上記半透光性膜は、前記遮光性膜をパターニングする際に使用されるクロム系材料のエッチング液に２分接触させた前後において、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率の変化量が５％以下であることが好ましい。
尚、上記所定の透過率の上昇量が５％を超えると、実際のマスク製造プロセスに適用した場合、透過率の設定値±１％内に制御すること（即ち設定値への合わせ込み）が厳しくなり、また透過率の設定値±１％を満たす製品の製造が困難となる。
これに対し、上記所定の透過率の上昇量が５％以下であると、実際のマスク製造プロセスに適用した場合、透過率の設定値±１％内に制御することが容易となり、また透過率の設定値±１％を満たす製品の製造が実用上可能となる。
窒素の含有量は、上記所定の透過率の変化量が３％以下となる含有量が好ましく、１．５％以下、更には１．０％以下となる含有量が更に望ましい。
本発明においては、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜（単層又は複数層構造）は、クロムのエッチング液に対するウエットエッチング速度を高めた薄膜とすることが、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜をクロムのエッチング液でウエットエッチングする際に、下層のタンタル系半透光性膜へのダメージを極力抑えることができるので好ましい。また、遮光性膜の膜厚方向の全体又は略全体にウエットエッチング速度を高める添加元素を添加することが好ましい。ウエットエッチング速度を高める添加元素としては、窒素が挙げられる。
本発明において、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜は、クロムのエッチング液に対するウエットエッチングレートが、クロム単体（Ｃｒ）のウエットエッチングレートに対し、１．３倍〜２倍程度ウエットエッチングレートが速くなるように、クロムに窒素を含有させた膜であることが好ましい。
また、本発明においては、クロムのエッチング液に対するエッチング速度が２〜３．５ｎｍ／秒の範囲内となるように、クロムに窒素を含有させた膜であることが好ましい。
クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜における窒素の含有量は、１５〜６０原子％の範囲が好適である。窒素の含有量が１５原子％未満であると、ウエットエッチング速度を高める効果が得られにくい。また、上記所定の透過率の変化量を５％以下とすることはむずかしい。一方、窒素の含有量が６０原子％を超えると、超高圧水銀灯から放射されるｉ線からｇ線に渡る波長帯域における吸収係数が小さくなるため、所望の光学濃度を得るために膜厚を厚くする必要が生じてしまい、又、エッチングレートが速くなることで、パターンの断面形状が悪化し、パターン精度の向上が図れなくなるので好ましくない。
また、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜は、更に酸素を含んでもよい。その場合の酸素の含有量は、窒素含有量より少なくすることが好ましい。
本発明において、タンタルを含む材料からなる半透光性膜は、タンタルからなる材料、タンタルを含む材料、タンタルと窒素とを含む材料、タンタルと酸素とを含む材料、タンタルと珪素とを含む材料、から選ばれるいずれか一の材料からなることが好ましい（構成４）。
具体的には、タンタル単体（Ｔａ）、タンタル窒化物（ＴａＮ）、タンタル酸化物（ＴａＯ）、タンタル酸窒化物（ＴａＮＯ）、タンタルと珪素とを含む材料（ＴａＳｉ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＯＮなど）、タンタルと珪素とホウ素とを含む材料（ＴａＳｉＢ、ＴａＳｉＢＮ、ＴａＳｉＢＯ、ＴａＳｉＢＯＮなど）、タンタルとホウ素とを含む材料（ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮなど）、タンタルとゲルマニウムとを含む材料（ＴａＧｅ、ＴａＧｅＮ、ＴａＧｅＯ、ＴａＧｅＯＮなど）、タンタルとゲルマニウムと珪素とを含む材料（ＴａＧｅＳｉＢ、ＴａＧｅＳｉＢＮ、ＴａＧｅＳｉＢＯ、ＴａＧｅＳｉＢＯＮなど）、等が挙げられる。
尚、ＦＰＤ用大型マスクブランクでは、半透過性膜のエッチング時間が長くなると、半透過性膜パターンの断面形状が悪化し、即ち形状制御性が悪化し、結果的にＣＤ精度が悪化する原因となる。半透過性膜のウエットエッチングレートを速くする観点からは、上記タンタルを含む材料のうち、Ｔａ、ＴａＮの材料が好ましく、また、半透過性膜のドライエッチングレートを速くする観点からは、上記タンタルを含む材料のうち、Ｔａ、ＴａＳｉＮ、ＴａＮの材料が好ましい。
本発明において、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜のエッチング液としては、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むエッチング液が挙げられる。
本発明において、タンタルを含む材料からなる半透光性膜のエッチング液としては、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
本発明において、タンタルを含む材料からなる半透光性膜のドライエッチングガスとしては、塩素系ガスやフッ素系ガスが挙げられる。
本発明において、エッチング液に接触とは、吹き掛け、スプレー、浸漬、など、これらの液に晒すことを指す。
本発明において、「少なくとも超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域における透過率」を特に問題としている理由は、ＦＰＤ用大型マスクでは、超高圧水銀灯のｉ線〜ｇ線の広い波長帯域を利用し多色波露光を実施しているからであり、しかも、露光光源である超高圧水銀灯から放射されるｉ線，ｈ線，ｇ線の露光光強度（相対強度）はほぼ等しいく、相対強度の面でｉ線，ｈ線，ｇ線はいずれも同等に重要視する必要があるからである（図２参照）。
本発明において、超高圧水銀灯としては、例えば図２に示す特性を有するものが例示されるが、本発明はこれに限定されない。
本発明において、基板としては、合成石英、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどの露光光に対して透光性のある基板が挙げられる。
本発明において、ＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクとしては、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク及びマスクが挙げられる。
ここで、ＬＣＤ製造用マスクには、ＬＣＤの製造に必要なすべてのマスクが含まれ、例えば、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、特にＴＦＴチャンネル部やコンタクトホール部、低温ポリシリコンＴＦＴ、カラーフィルタ、反射板（ブラックマトリクス）、などを形成するためのマスクが含まれる。他の表示ディバイス製造用マスクには、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの製造に必要なすべてのマスクが含まれる。
本発明に係るＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスクは、上記本発明に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランクを用いて製造されたことを特徴とする（構成５）。
例えば、マスクブランク上に形成された遮光性膜のパターニングをウエットエッチングで行い、半透光性膜のパターニングをウエットエッチング又はドライエッチングで行い、遮光性膜パターン及び半透光性膜パターンを形成して製造される。
以下に、半透光性膜下置きタイプのＦＰＤ用大型マスクブランクを用いて、半透光性膜下置きタイプのグレートーンマスクを製造する製造工程の一例を、図ｌを用いて説明する。
まず、透光性基板１６の表面に半透光性膜１７、遮光性膜１８を順次成膜する工程を実施してマスクブランク２０を形成し、準備する（図１（Ａ））。
ここで、半透光性膜１７は、例えば金属Ｔａや、ＴａとＳｉを含む材料などからなるスパッタターゲットを用いたスパッタ成膜にて形成することができる。その膜厚は、必要な半透光性膜の透過率（例えば２０〜６０％）により適宜選定される。
また、遮光性膜１８は、例えば金属Ｃｒからなるスパッタターゲットを用い、窒素、酸素、メタン、二酸化炭素、一酸化窒素ガス、炭酸ガス、炭化水素系ガス、又はこれらの混合ガス等の反応性ガスを用いた反応性スパッタリング法にて、一層または多層構造の膜（例えば反射防止膜付遮光性膜）を形成することができる。
多層構造の遮光性膜１８を形成する場合は、例えば、透明基板側から窒化クロム膜、炭化窒化クロム膜、窒化酸化クロム膜の材料で構成できる。このとき、遮光性膜の膜厚方向の略全域にクロム及び窒素が含まれることによって、あるいは更に各層について窒素を多く含めることによって、ウエットエッチング時のウエットエッチング速度を高めることができる。尚、窒化クロム膜は、窒化クロム（ＣｒＮ）を主成分とする層であり、例えば１０〜２０ｎｍの膜厚を有する。炭化窒化クロム膜は、炭化窒化クロム（ＣｒＣＮ）を主成分とする層であり、例えば２５〜６０ｎｍの膜厚を有する。窒化酸化クロム膜は、窒化酸化クロム（ＣｒＮＯ）を主成分とする層であり、反射防止層として機能し、例えば１５〜３０ｎｍの膜厚を有する。
尚、遮光性膜１８は、グレートーンマスク１０の製造工程において、タンタルを含む材料からなる半透光性膜のエッチング液又はエッチングガスに対して耐性を有する。
次に、上記マスクブランク２０の遮光性膜１８上に、レジスト膜（ポジ型レジスト膜やネガ型レジスト膜）を形成し、このレジスト膜を電子線またはレーザー描画装置を用いて露光し、レジストの現像液により現像して、第１レジストパターン２ｌを形成する（図１（Ｂ））。この第１レジストパターン２１は、製造されるグレートーンマスク１０の透光部１４を開口領域とする形状に形成される。また、第１レジストパターン２１を形成するレジストとしては、ノボラック系レジストを用いることができる。
この第１レジストパターン２１が形成されたマスクブランク２０をクロム用エッチング液に浸漬し、このクロム用エッチング液を用い、第１レジストパターン２１をマスクにして、マスクブランク２０の遮光性膜１８をウエットエッチングする（図１（Ｃ））。このエッチングにより遮光性膜１８に遮光性膜パターン２２が形成される。
上記遮光性膜パターン２２の形成後、この遮光性膜パターン２２上に残存した第１レジストパターン２１をレジスト剥離液で剥離する（図１（Ｄ））。
次に、遮光性膜パターン２２をマスクにして半透光性膜１７をウェットエッチング又はドライエッチングし、半透光性膜パターン２３を形成する（図１（Ｅ））。これらの遮光性膜パターン２２及び半透光性膜パターン２３により透光部１４が形成される。
上述のようにして半透光性膜パターン２３を形成後、遮光性膜パターン２２を構成する遮光性膜１８の所望部分以外を除去する工程を実施する。つまり、遮光性膜パターン２２上及び透光性基板ｌ６上にレジスト膜を成膜し、このレジスト膜を前述と同様に露光、現像して、第２レジストパターン２４を形成する（図１（Ｆ））。この第２レジストパターン２４は グレートーン部１５を開口領域とする形状に形成される。次に、第２レジストパターン２４をマスクにして、前記クロム用エッチング液を用い遮光性膜パターン２２を構成する遮光性膜１８を更にウェットエッチングする（図１（Ｇ））。
その後、残存する第２レジストパターン２４をレジスト剥離液で剥離し、半透光性膜１７からなるグレートーン部１５、遮光性膜１８及び半透光性膜１７が積層されてなる遮光部１３を有するグレートーンマスク３０を製造する（図１（Ｈ））。
尚、図１に示す半透過膜下置き（先付け）タイプのグレートンマスクの製造工程では、半透光性膜１７は、遮光性膜１８のオーバーエッチング時間を含め、クロムエッチング液に最長で合計約２分接触される。
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
（マスクブランクの作製）
基板として、大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）を用いた。
上記基板上に、大型スパッタリング装置を使用し、半透光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｔａターゲットを用い、アルゴンガスをスパッタリングガスとして、半透光性膜として、ｉ線（３６５ｎｍ）の波長において透過率が４０％となるようにタンタル（Ｔａ）薄膜を膜厚４ｎｍで形成した。
次に、上記半透光性膜の上に、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｃｒターゲットを用い、まずＡｒとＮ２ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＮ膜を１５ｎｍ、次いでＡｒとＣＨ４ガスとＮ２ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＣＮ膜を６５ｎｍ、次いでＡｒとＮＯガスをスパッタリングガスとしてＣｒＯＮ膜を２５ｎｍ、連続成膜して、遮光性膜を形成した。尚、各膜はそれぞれ組成傾斜膜であった。
以上の工程により、ＦＰＤ用大型マスクブランクを作製した。
尚、基板上に半透光性膜の成膜を行った段階におけるｉ線〜ｇ線にわたる波長帯域の分光透過率を測定した。尚、分光透過率は分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。
（マスクの作製）
次に、上述した図１で示した半透光性膜下置きタイプのグレートーンマスク製造工程に従いマスクを製造した。その際、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜のエッチング液として硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むエッチング液を常温で使用し、接触時間（エッチング時間）は合計で２分以内とした。
（評価）
マスク作製後の半透光性膜パターン１５における分光透過率を、分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。その結果、マスク作製前後（マスクブランク作製後とマスク作製後）の半透光性膜パターン１５におけるｉ線〜ｇ線にわたる波長帯域における透過率変化量は、３％以下と小さかった。
また、半透光性膜パターン１５の表面（上面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、クロム系膜のエッチング液による浸食が原因と考えられるダメージは認められなかった。
更に、半透光性膜パターン１５の断面（側面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、クロム系膜のエッチング液による浸食が原因と考えられる表面荒れは認められなかった。
（実施例２）
（マスクブランクの作製）
基板として、大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）を用いた。
上記基板上に、大型スパッタリング装置を使用し、半透光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｔａターゲットを用い、アルゴンガスおよび窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとして、ＤＣマグネトロン反応性スパッタ法により、半透光性膜として、ｉ線（３６５ｎｍ）の波長において透過率が４０％となるように窒化タンタル（ＴａＮ）薄膜を膜厚６ｎｍに形成した。この膜組成は、Ｔａ７０原子％Ｎ３０原子％であった。
次に、上記半透光性膜の上に、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｃｒターゲットを用い、まずＡｒとＮ２ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＮ膜を１５ｎｍ、次いでＡｒとＣＨ４ガスとＮ２ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＣＮ膜を６５ｎｍ、次いでＡｒとＮＯガスをスパッタリングガスとしてＣｒＯＮ膜を２５ｎｍ、連続成膜して、遮光性膜を形成した。尚、各膜はそれぞれ組成傾斜膜であった。
以上の工程により、ＦＰＤ用大型マスクブランクを作製した。
尚、基板上に半透光性膜の成膜を行った段階におけるｉ線〜ｇ線にわたる波長帯域の分光透過率を測定した。尚、分光透過率は分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。
（マスクの作製）
次に、上述した図１で示した半透光性膜下置きタイプのグレートーンマスク製造工程に従いマスクを製造した。その際、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜のエッチング液として硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むエッチング液を常温で使用し、接触時間（エッチング時間）は合計で２分以内とした。
（評価）
マスク作製後の半透光性膜パターン１５における分光透過率を、分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。その結果、マスク作製前後（マスクブランク作製後とマスク作製後）の半透光性膜パターン１５におけるｉ線〜ｇ線にわたる波長帯域における透過率変化量は、３％以下と小さかった。
また、半透光性膜パターン１５の表面（上面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、クロム系膜のエッチング液による浸食が原因と考えられるダメージは認められなかった。
更に、半透光性膜パターン１５の断面（側面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、クロム系膜のエッチング液による浸食が原因と考えられる表面荒れは認められなかった。
（実施例３）
（マスクブランクの作製）
基板として、大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）を用いた。
上記基板上に、大型スパッタリング装置を使用し、半透光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｔａターゲットを用い、アルゴンガスおよびＯ２ガスの混合ガスをスパッタリングガスとして、ＤＣマグネトロン反応性スパッタ法により、半透光性膜として、ｉ線（３６５ｎｍ）の波長において透過率が４０％となるように酸化タンタル（ＴａＯ）薄膜を膜厚１２ｎｍに形成した。この膜組成は、Ｔａ３８原子％Ｏ６２原子％であった。
次に、上記半透光性膜の上に、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｃｒターゲットを用い、まずＡｒとＮ２ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＮ膜を１５ｎｍ、次いでＡｒとＣＨ４ガスとＮ２ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＣＮ膜を６５ｎｍ、次いでＡｒとＮＯガスをスパッタリングガスとしてＣｒＯＮ膜を２５ｎｍ、連続成膜して、遮光性膜を形成した。尚、各膜はそれぞれ組成傾斜膜であった。
以上の工程により、ＦＰＤ用大型マスクブランクを作製した。
尚、基板上に半透光性膜の成膜を行った段階におけるｉ線〜ｇ線にわたる波長帯域の分光透過率を測定した。尚、分光透過率は分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。
（マスクの作製）
次に、上述した図１で示した半透光性膜下置きタイプのグレートーンマスク製造工程に従いマスクを製造した。その際、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜のエッチング液として硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むエッチング液を常温で使用し、接触時間（エッチング時間）は合計で２分以内とした。
（評価）
マスク作製後の半透光性膜パターン１５における分光透過率を、分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。その結果、マスク作製前後（マスクブランク作製後とマスク作製後）の半透光性膜パターン１５におけるｉ線〜ｇ線にわたる波長帯域における透過率変化量は、３％以下と小さかった。
また、半透光性膜パターン１５の表面（上面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、クロム系膜のエッチング液による浸食が原因と考えられるダメージは認められなかった。
更に、半透光性膜パターン１５の断面（側面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、クロム系膜のエッチング液による浸食が原因と考えられる表面荒れは認められなかった。
（実施例４）
（マスクブランクの作製）
基板として、大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）を用いた。
上記基板上に、大型スパッタリング装置を使用し、半透光性膜の成膜を行った。具体的には、ＴａＳｉターゲットを用い、アルゴンガスをスパッタリングガスとして、ＤＣマグネトロン反応性スパッタ法により、半透光性膜としてタンタルシリサイド（ＴａＳｉ）薄膜を膜厚６ｎｍに形成した。この膜組成は、Ｔａ：Ｓｉ＝１：４（原子％比）であった。
次に、上記半透光性膜の上に、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｃｒターゲットを用い、まずＡｒとＮ２ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＮ膜を１５ｎｍ、次いでＡｒとＣＨ４ガスとＮ２ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＣＮ膜を６５ｎｍ、次いでＡｒとＮＯガスをスパッタリングガスとしてＣｒＯＮ膜を２５ｎｍ、連続成膜して、遮光性膜を形成した。尚、各膜はそれぞれ組成傾斜膜であった。
以上の工程により、ＦＰＤ用大型マスクブランクを作製した。
尚、基板上に半透光性膜の成膜を行った段階におけるｉ線〜ｇ線にわたる波長帯域の分光透過率を測定した。尚、分光透過率は分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。
（マスクの作製）
次に、上述した図１で示した半透光性膜下置きタイプのグレートーンマスク製造工程に従いマスクを製造した。その際、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜のエッチング液として硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むエッチング液を常温で使用し、接触時間（エッチング時間）は合計で２分以内とした。
（評価）
マスク作製後の半透光性膜パターン１５における分光透過率を、分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。その結果、マスク作製前後（マスクブランク作製後とマスク作製後）の半透光性膜パターン１５におけるｉ線〜ｇ線にわたる波長帯域における透過率変化量は、３％以下と小さかった。
また、半透光性膜パターン１５の表面（上面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、クロム系膜のエッチング液による浸食が原因と考えられるダメージは認められなかった。
更に、半透光性膜パターン１５の断面（側面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、クロム系膜のエッチング液による浸食が原因と考えられる表面荒れは認められなかった。
（比較例１）
（マスクブランクの作製）
基板として、大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）を用いた。
上記基板上に、大型スパッタリング装置を使用し、半透光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｔａターゲットを用い、アルゴンガスをスパッタリングガスとして、半透光性膜として、ｉ線（３６５ｎｍ）の波長において透過率が４０％となるようにタンタル（Ｔａ）薄膜を膜厚４ｎｍに形成した。
次に、上記半透光性膜の上に、クロムからなる遮光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｃｒターゲットを用い、ＡｒをスパッタリングガスとしてＣｒ膜を６０ｎｍで成膜して、遮光性膜を形成した。
以上の工程により、ＦＰＤ用大型マスクブランクを作製した。
尚、基板上に半透光性膜の成膜を行った段階におけるｉ線〜ｇ線にわたる波長帯域の分光透過率を測定した。尚、分光透過率は分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。
（マスクの作製）
次に、上述した図１で示した半透光性膜下置きタイプのグレートーンマスク製造工程に従いマスクを製造した。その際、クロム膜のエッチング液として硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むエッチング液を常温で使用し、接触時間（エッチング時間）は合計で２分以内とした。
（評価）
マスク作製後の半透光性膜パターン１５における分光透過率を、分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。その結果、マスク作製前後（マスクブランク作製後とマスク作製後）の半透光性膜パターン１５におけるｉ線〜ｇ線にわたる波長帯域における透過率変化量は、７％以上と大きかった。
また、半透光性膜パターン１５の表面（上面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、クロム系膜のエッチング液による浸食が原因と考えられるダメージが認められた。
更に、半透光性膜パターン１５の断面（側面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、クロム系膜のエッチング液による浸食が原因と考えられる表面荒れが認められた。
（比較例２）
（マスクブランクの作製）
基板として、大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）を用いた。
上記基板上に、大型スパッタリング装置を使用し、半透光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｔａターゲットを用い、アルゴンガスをスパッタリングガスとして、半透光性膜としてタンタル（Ｔａ）薄膜を膜厚４ｎｍに形成した。
次に、上記半透光性膜の上に、クロムと酸素とを含む材料からなる遮光性膜の成膜を行った。具体的には、Ｃｒターゲットを用い、Ａｒと酸素の混合ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＯ膜を３０ｎｍ、次いでＡｒガスをスパッタリングガスとしてＣｒ膜を６０ｎｍ、次いでＡｒと酸素の混合ガスをスパッタリングガスとしてＣｒＯ膜を３０ｎｍで成膜して、遮光性膜を形成した。この膜組成は、Ｃｒ：Ｏ＝２：３（原子％比）であった。
以上の工程により、ＦＰＤ用大型マスクブランクを作製した。
尚、基板上に半透光性膜の成膜を行った段階におけるｉ線〜ｇ線にわたる波長帯域の分光透過率を測定した。
（マスクの作製）
次に、上述した図１で示した半透光性膜下置きタイプのグレートーンマスク製造工程に従いマスクを製造した。その際、酸化クロム膜のエッチング液として硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むエッチング液を常温で使用し、接触時間（エッチング時間）は合計で２分以内とした。
（評価）
マスク作製後の半透光性膜パターン１５における分光透過率を、分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により測定した。その結果、マスク作製前後（マスクブランク作製後とマスク作製後）の半透光性膜パターン１５におけるｉ線〜ｇ線にわたる波長帯域における透過率変化量は、１０％以上と大きかった。
また、半透光性膜パターン１５の表面（上面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、クロム系膜のエッチング液による浸食が原因と考えられるダメージが比較例１よりも大きく認められた。
更に、半透光性膜パターン１５の断面（側面）の表面状態を電子顕微鏡で観察した結果、クロム系膜のエッチング液による浸食が原因と考えられる表面荒れが比較例１よりも大きく認められた。
以上、好ましい実施例を掲げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
半透光性膜下置きタイプのグレートーンマスク及びその製造工程を説明するための図である。 露光光源である超高圧水銀灯の分光分布を示す図である。 半透光性膜を有するグレートーンマスクを説明するための図であり、（１）は部分平面図、（２）は部分断面図である。
符号の説明
１ 遮光部
２ 透過部
３ グレートーン部
３ａ 半透光性膜
１６ 透光性基板
１７ 半透光性膜
１８ 遮光性膜

Claims (15)

  1. ＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスクの作製に用いられるマスクブランクであって、
    基板と、
    前記基板上に形成されたタンタルを含む材料からなる半透光性膜と、
    前記半透光性膜に接して形成されたクロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜と、
    を備え、
    前記遮光性膜は、ウエットエッチングによってパターニングされる膜であり、
    前記半透光性膜は、水酸化ナトリウムを含むエッチング液でウエットエッチング可能な材料で形成されており、前記遮光性膜に対するウエットエッチングの前後におけるｉ線〜ｇ線にわたる波長帯域における透過率の変化量が５％以下であることを特徴とするマスクブランク。
  2. 前記遮光性膜は、膜中の窒素含有量が１５〜６０原子％であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
  3. 前記クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜は、複数層構造を有し、各層にクロムと窒素とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
  4. 前記遮光性膜は、全ての層で窒素含有量が１５〜６０原子％であることを特徴とする請求項３記載のマスクブランク。
  5. 前記遮光性膜は、半透光性膜に接する側の層が酸素を含有しない窒化クロムからなることを特徴とする請求項３または４に記載のマスクブランク。
  6. 前記クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜は、クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜をクロムのエッチング液でウエットエッチングする際に、下層のタンタルを含む材料からなる半透光性膜へのダメージを抑えることができるように、クロムに窒素を含有させた膜であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 前記半透光性膜は、タンタル、タンタル窒化物、タンタル酸化物、タンタル酸窒化物、タンタルホウ素、タンタルホウ素の窒化物、タンタルホウ素の酸化物、タンタルホウ素の酸窒化物、タンタルケイ素、タンタルケイ素の窒化物、タンタルケイ素の酸化物、タンタルケイ素の酸窒化物、タンタルケイ素ホウ素、タンタルケイ素ホウ素の窒化物、タンタルケイ素ホウ素の酸化物、タンタルケイ素ホウ素の酸窒化物、タンタルゲルマニウム、タンタルゲルマニウムの窒化物、タンタルゲルマニウムの酸化物、タンタルゲルマニウムの酸窒化物、タンタルゲルマニウムケイ素ホウ素、タンタルゲルマニウムケイ素ホウ素の窒化物、タンタルゲルマニウムケイ素ホウ素の酸化物、およびタンタルゲルマニウムケイ素ホウ素の酸窒化物、から選ばれる材料からなることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 請求項１から７のいずれか一に記載のマスクブランクを用いて製造されたことを特徴とするＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスク。
  9. ＦＰＤデバイスを製造するためのフォトマスクの製造方法であって、
    基板と、前記基板上に形成されたタンタルを含む材料からなる半透光性膜と、前記半透光性膜に接して形成されたクロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜とからなるマスクブランクを用い、
    前記遮光性膜に対し、ウエットエッチングによるパターニングが行われ、
    前記半透光性膜に対し、水酸化ナトリウムを含むエッチング液を用いたウエットエッチングによるパターニングが行われ、
    前記遮光性膜に対するウエットエッチングの前後で、前記半透光性膜のｉ線〜ｇ線にわたる波長帯域における透過率の変化量が５％以下であることを特徴とするフォトマスクの製造方法。
  10. 前記遮光性膜に対するウエットエッチングは、硝酸第２セリウムアンモニウムを含むエッチング液が用いられることを特徴とする請求項９記載のフォトマスクの製造方法。
  11. 前記遮光性膜は、膜中の窒素含有量が１５〜６０原子％であることを特徴とする請求項９または１０に記載のフォトマスクの製造方法。
  12. 前記クロムと窒素とを含む材料からなる遮光性膜は、複数層構造を有し、各層にクロムと窒素とを含むことを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載のフォトマスクの製造方法。
  13. 前記遮光性膜は、全ての層で窒素含有量が１５〜６０原子％であることを特徴とする請求項１２記載のフォトマスクの製造方法。
  14. 前記遮光性膜は、半透光性膜に接する側の層が酸素を含有しない窒化クロムからなることを特徴とする請求項１２または１３に記載のフォトマスクの製造方法。
  15. 前記半透光性膜は、タンタル、タンタル窒化物、タンタル酸化物、タンタル酸窒化物、タンタルホウ素、タンタルホウ素の窒化物、タンタルホウ素の酸化物、タンタルホウ素の酸窒化物、タンタルケイ素、タンタルケイ素の窒化物、タンタルケイ素の酸化物、タンタルケイ素の酸窒化物、タンタルケイ素ホウ素、タンタルケイ素ホウ素の窒化物、タンタルケイ素ホウ素の酸化物、タンタルケイ素ホウ素の酸窒化物、タンタルゲルマニウム、タンタルゲルマニウムの窒化物、タンタルゲルマニウムの酸化物、タンタルゲルマニウムの酸窒化物、タンタルゲルマニウムケイ素ホウ素、タンタルゲルマニウムケイ素ホウ素の窒化物、タンタルゲルマニウムケイ素ホウ素の酸化物、およびタンタルゲルマニウムケイ素ホウ素の酸窒化物、から選ばれる材料からなることを特徴とする請求項９から１４のいずれかに記載のフォトマスクの製造方法。
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