JP4898680B2

JP4898680B2 - グレートーンマスク用ブランクスを用いたグレートーンマスクの製造方法

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Publication number: JP4898680B2
Application number: JP2007525999A
Authority: JP
Inventors: 文彦山田; 俊治尾崎; 佐々木　　貴英
Original assignee: Ulvac Coating Corp
Current assignee: Ulvac Coating Corp
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2012-03-21
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Description

本発明は、液晶カラーディスプレイ装置の製造に用いられる、グレートーンマスク用ブランクスを用いたグレートーンマスクの製造方法に関するものである。

近年、薄膜トランジスタ液晶表示装置（ＴＦＴ−ＬＣＤ）の製造において、コストダウンを図る技術の開発が進められている。カラーフィルター製造工程においては、高コストなフォトリソ工程を用いず、低コストであるインクジェット方式による作成が試みられ、ＴＦＴ基板製造工程においては、グレートーンマスクを用いてＴＦＴチャネル部の形成工程やイオン注入工程などに用いられるマスク数を削減し、フォトリソ工程を少なくすることが提案されている（特許文献１参照）。

グレートーンマスクと呼ばれるフォトマスクは、通常のフォトマスクと異なり、グレートーンマスク１枚から二種類以上の露光量が得られ、１枚のグレートーンマスクで従来のフォトマスクの２枚以上の工程を行うことができ、マスク数、すなわち、フォトリソ工程を少なくできる。

グレートーンマスクの構造は遮光部と開口部と半透光部から成り、遮光部と開口部は通常のフォトマスクと同じ機能を有し、半透光部は開口部に対して中間の露光量を得るようにされている。グレートーンマスクから得られる露光量を二種類とした場合、開口部からの露光量１００％と半透光部からの中間の露光量となる。半透光部からの露光量は半透光部の透過率で決まり、ＴＦＴ基板製造工程に求められる条件に応じて２０〜５０％の範囲で選択される。なお、当然遮光部からの露光量は０％である。

また、グレートーンマスクは半透光部の構造から二種類に分類され、一つは、添付図面の図１１に示すようなスリットマスクと呼ばれるタイプであり、もう一つは図１２〜図１５に示すようなハーフトーンマスクタイプと呼ばれるタイプがある。これらの図においてＡは遮光部、Ｂは半透光部、Ｃは開口部である。

図１１に示すスリットマスクタイプのグレートーンマスクは露光機の解像限界の微細パターンを半透光部Ｂとして用いることにより中間の露光量を得ている（特許文献１、特許文献４及び特許文献５参照）。現在のＬＣＤ用大型マスクの露光機の解像限界が３〜４μｍであるので、半透光部の微細パターンは１〜２μｍのサイズとなるが、微細パターンの欠陥検出及び欠陥修正は、現在のＬＣＤ用大型マスクの技術では難しい。

ハーフトーンマスクタイプのグレートーンマスクは、製造方法及びマスク構造において、さらに四種類に分類される。図１２に示すマスク構造では半透光部Bは遮光膜をハーフエッチングすることにより形成される。透明性のある酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）等のＣｒ化合物を遮光膜とし、この遮光膜のウエット又はドライエッチングによるハーフエッチングで中間の膜厚の半透光部を得る技術が提案されている（特許文献２参照）。酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）等のＣｒ化合物は金属Ｃｒ膜よりも遮光性が得られる膜厚が厚いため、中間の膜厚を得るためのハーフエッチングは金属Ｃｒ膜よりも容易であると述べている。このマスク構造における半透光膜の組成は酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）となる。しかし、この方法でも、大型マスク全面でのハーフエッチングによる膜厚制御及び半透光部の面内の均一性を保証するのは困難である。

図１３に示すマスク構造は、半透光膜Ｄ、ストッパー膜Ｅ及び遮光膜Ｆの三層膜構造とし、ストッパー膜Ｅを用いてエッチストップさせることによりハーフエッチングによる膜厚制御を可能とし、半透光部Bを得ている（特許文献３参照）。特許文献３によればストッパー膜はＳｉＯ_２等の透過率に影響を与えないものとし、半透光膜と遮光膜は同一材料でも異種材料でもよいと記載されている。ストッパー膜をＳｉＯ_２とし、半透光膜と遮光膜をＣｒ膜とした場合、開口部Ｃを得るためのエッチングは１）Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）、２）フッ酸エチング液及び３）Ｃｒエッチング液を用いた三工程となる。また半透光部Ｂを得るためのエッチングはＣｒエッチング液を用いた一工程（ストッパー層の除去を行う場合は二工程）となる。また、半透光膜の組成として酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）及び、（金属）Ｃｒ膜等が提案されている。しかし、この方法では、エッチングの工程数が多くコストがかかる問題がある。

図１４には、半透光膜Ｇ及び遮光膜Ｈを同じ又は異なる組成の二層膜構造とし、通常のＣｒ膜フォトマスクパターンをフォトリソ工程で形成した後、マスク開口部の一部に酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）、（金属）Ｃｒ膜、酸化ＭｏＳｉ膜（ＭｏＳｉＯｘ膜）、（金属）ＭｏＳｉ膜、（金属）Ｓｉ膜、窒化Ｓｉ膜（ＳｉｘＮｙ膜）、（金属）Ｗ膜、（金属）Ａｌ膜等の半透光膜を再度成膜し、半透光部Ｂを形成したマスク構造が示されている。このようなプロセスは特許文献１、特許文献６及び特許文献９に提案されている。

図１５に示すマスク構造は、図１４に示すマスク構造と逆の構造になり、半透光膜Ｉ及び遮光膜Ｊを異なる組成の二層膜構造とし、各層のドライエッチング性の差を利用し、ハーフエッチングで中間の膜厚の半透光部Ｂを得ている。かかるプロセス技術は特許文献７及び特許文献８に提案されている。二層膜構造において、半透光膜を酸化ＭｏＳｉ膜（ＭｏＳｉＯｘ膜）、遮光膜をＣｒ膜とした場合、Ｃｒ膜は塩素系ガスを用いたドライエッチング、あるいは、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）を用いたウエットエッチングを行い、次に、酸化ＭｏＳｉ膜（ＭｏＳｉＯｘ膜）をフッ素系ガスを用いたドライエッチングでそれぞれ選択的にエッチングを行い中間の膜厚を得る技術が提案されている。

図１１に示すようなスリットマスクタイプのグレートーンマスクの加工プロセスは通常のフォトマスクのフォトリソ工程と同じである。また図１２、図１３及び図１５に示すようなハーフトーンマスクタイプのグレートーンマスクにおいてこれらのようなハーフエッチングを用いるグレートーンマスクの加工プロセスは特許文献２及び特許文献９に記載されているように、二回のフォトリソ工程で行うのが一般的であるが、工程数の少ない加工プロセスも提案されている（特許文献３、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献１０及び特許文献１１参照）。
特開平８−２５０４４６公報特開平７−４９４１０公報特開２００２−１８９２８１公報（分割出願；特開2005-10814公報）日本国特許第３５８６６４７（特開平２００２−１９６４７４公報）日本国特許第３５９０３７３（特開平２００２−２４４２７２公報）特開平２００５−２５７７１２公報特開平２００５−２４７３０公報特開平２００５−３７９３３公報特開平２００６−１８００１公報特開平２００２−１８９２８０公報特開平２００５−９１８５５公報上述のように、グレートーンマスクは、種々の構造、及び製法が提案されているが、そのいずれも高コストなプロセスが用いられており、また、半透光部の面内均一性の保証が難しいため実施が困難である。

本発明は、上記問題を鑑み、液晶カラーディスプレイ製造のコストダウン化技術に必要であり、優れた加工性を有し、低コストなプロセスで製造できるグレートーンマスク用ブランクスを用いたグレートーンマスクの製造方法を提供することを目的としている。

上記の目的を達成するために、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスク用ブランクスにおいて、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜及び半透光膜を有し、前記遮光膜及び前記半透光膜の金属成分の組成が異なっており、前記半透光膜がＮｉ酸化物、Ｎｉ酸窒化物、Ｎｉを９５〜６０原子％、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐｄのうち少なくとも一種を合計５〜４０原子％含むＮｉ合金、前記Ｎｉ合金の酸化物、又は前記Ｎｉ合金の酸窒化物のいずれからなる薄膜であり、前記遮光膜が金属成分としてＣｒを含む薄膜から成る前記グレートーンマスク用ブランクスを用いてグレートーンマスクを製造する方法であって、
第一のエッチング液としてＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）、そして第二のエッチング液としてＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ _３系）又はＦｅＣｌ _３溶液の順で二液エッチングにより前記遮光膜及び前記半透光膜をエッチングし、マスク開口部を形成し、次に、前記遮光膜のみを選択的にウエットエッチングできるＣｒエッチング液一液を用いて、ハーフエッチングを行い半透光部を形成することを特徴としている。
また、本発明によるブランクスを用いてグレートーンマスクを製造する方法においては、前記第一のエッチング液としてＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）を室温で使用し、前記第二のエッチング液としてＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ _３系）を室温以上に加熱して使用し得る。

遮光膜は、金属成分としてＣｒを含む薄膜から成り得る。

遮光膜は遮光膜のみから成るか、又は遮光膜上に形成した反射防止膜を含み得る。反射防止膜は、Ｃｒの酸化膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成り得る。

半透光膜は、Ｎｉの酸化膜、又はＮｉの酸窒化膜で形成された薄膜から成り得る。

半透光膜に含まれる金属成分がＮｉを主成分とし、これにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｄのうち少なくとも一種を含むＮｉ合金ターゲットを用いることにより、純Ｎｉターゲットが磁性を有しているためスパッタ集率が悪い問題を解決できる。一般的にＮｉに対して５％以上の非磁性の添加元素が必要と言われている。

また、これらの成分を含むＮｉ合金膜は、純Ｎｉ金属膜の密着性、耐薬品性（耐酸性）及びエッチング性（本発明におけるエッチング選択性）等を改善できる。純Ｎｉ金属膜は耐熱性（耐酸化性）、耐薬品性（耐アルカリ性）、エッチング性（エッチング加工性）に優れているため、密着性と耐薬品性（耐酸性）が改善されたＮｉ合金の金属膜はグレートーンマスク用半透光膜としての有用性は高い。

純Ｎｉ金属膜はガラス基板との密着性に乏しく、得られたフォトマスクパターンのパターン剥離を引き起こす可能性がある。半透光膜をＮｉ合金の金属膜とする場合、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ａｌ（より好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ）のＮｉへの添加は密着性の向上に寄与する。

フォトマスクの洗浄は一般的に熱濃硫酸（５０〜１２０℃）等の酸洗浄が用いられるが、純Ｎｉ金属膜は硫酸等の酸に対する耐性が乏しい。半透光膜をＮｉ合金の金属膜とする場合、耐食性金属或いは表面上に不動体層を形成しやすい金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、ＰｄのＮｉへの添加は耐薬品性（各種酸洗浄液に対する耐性）の向上に寄与する。また、これら金属のＮｉへの添加は耐薬品性の向上に寄与するだけでなく、本発明の特徴であるエッチング選択性の向上（Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）に溶解せず、かつＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ_３系）又はＦｅＣｌ_３溶液に溶解する性質）にも寄与する。

しかしながら、純Ｎｉ金属膜の酸に対する耐性が乏しいという性質は、エッチング加工性に優れるといった性質にも反映され、両者はトレードオフの関係にあるので、耐酸性が完全である必要はない。耐酸性の向上はフォトマスクプロセスに求められる耐薬品性が十分確保されていればよい。添加元素が密着性と耐薬品性の両方を合わせ持つ場合（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ等）添加元素は一種となり、二元系のターゲットでよいので効果的である。

Ｎｉ合金膜中のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐｄの含有量は、半透光膜がＮｉ合金の金属膜である場合は、そのＮｉ合金膜がＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ_３系）又はＦｅＣｌ_３溶液のいずれかに可溶である含有量範囲、かつ密着性に寄与する添加元素が必要である場合には、密着性を確保できる含有量以上の組成で使用できる。例えば耐食性金属、或いは表面上に不動体層を形成しやすい金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｐｄ等は、一般的にこれらの金属元素の含有量が多くなるとエッチング性は悪くなり、エッチング加工ができなくなるので好ましくない。よって、含有元素の含有量は一般的に５〜４０原子％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０原子％であればよい。また密着性を得るために、密着性に寄与する添加金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ａｌは５原子％以上含有しなければならない。これらの含有量範囲の二元系Ｎｉ合金ターゲットは多数市販されており、入手可能であるが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等のようにＮｉと金属間化合物を形成しターゲットが脆くなり、加工性が悪くなるため含有率の高いターゲットが得られない場合もある。

さらに添加元素としては表１のＮｉ２２Ｃｒ膜／ニクロム合金（ＮＯ．２３）やＮｉ２５Ｍｏ膜／ハステロイ合金系（ＮＯ．２４）で示されるように、Ｃｒエッチング液に可溶な元素、例えばＣｒ、Ｍｏ等をＮｉ合金の成分として使用することは、本発明の特徴であるエッチング選択性を利用したグレートーンマスクの製造方法が適用できないので好ましくない。

半透光膜がＮｉ酸化膜又は酸窒化膜である場合は、十分な密着性及び耐薬品性を有しており、密着性及び耐薬品性を寄与するような添加元素成分を必要としないが、添加元素によってはＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ_３系）又はＦｅＣｌ_３溶液に対するエッチングレートが大きくなり、エッチング加工がしやすくなる場合もある。例えば、Ｗ、Ｃｕを含むＮｉ合金の酸化膜又は酸窒化膜はＮｉのみの酸化膜又は酸窒化膜と比較して、エッチングレートが大きくなり有効である反面、添加量が多くなるとＣｒエッチング液に対しても可溶になりエッチング選択性が悪くなるため、それら添加量は１０原子％以下、より好ましくは５原子％程度の添加量で使用すると良い。

本発明において使用するブランクスにおいては、遮光膜は、遮光膜に含まれる金属成分をＣｒとする薄膜とし、遮光膜は遮光膜のみから、或いは遮光膜上に形成した反射防止膜を含み、反射防止膜はＣｒの酸化膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成り得るので、マスク最表面の組成及び構造は従来のＣｒ膜フォトマスクブランクスと同じであり、従来のＣｒ膜フォトマスク技術が多く適用できる。すなわち、フォトマスクブランクスの低反射特性、マスク加工プロセスに対する各種耐性（耐薬品性等）等の特性はＣｒ膜フォトマスクブランクスに準ずる。

また、Ｃｒ遮光膜上の反射防止膜はフォトマスクを用いた露光プロセスの必要に応じて用いることができ、その場合は、Ｃｒ膜の酸化物又は酸窒化物であり、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏガスの内少なくとも一つを用いた反応性スパッタリングにより得られるものである。また遮光膜上に反射防止膜がある場合は、それも含めて遮光膜とする。

このように構成したことによって、遮光膜のみを選択的にウエットエッチングできるエッチング液でハーフエッチングを行い半透光部を形成できるので、大型マスク全面でのハーフエッチングによる半透光部の膜厚制御は容易となり、また、半透光膜と遮光膜を二回に分けて成膜すれば、半透光膜の成膜後に半透光膜の透過率の検査ができるので、半透光部の透過率の面内均一性を保証することは容易となる。さらに、グレートーンマスクの製造工程としては他の構造又は製法のグレートーンマスクよりも工程数が少なく低コストで製造できる。

また、本発明によるグレートーンマスクの製造方法によれば、液晶カラーディスプレイ製造のコストダウン化技術に必要なグレートーンマスクにおいて、優れた加工性を持ちかつ低コストのプロセスでグレートーンマスクを提供できるようになる。

以下、添付図面の図１〜図１０を参照して本発明の実施形態について説明する。

図１には、本発明によるグレートーンマスク用ブランクスの一実施形態及びそれを用いたグレートーンマスクの製造工程を示す。

図１の（ａ）にはグレートーンマスク用ブランクスの構成を示し、図示グレートーンマスク用ブランクスは透明ガラス基板１の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した半透光膜２及び遮光膜（反射防止膜を含む）３を有し、遮光膜３上にポジ型レジストを塗布し、プリベークを行うことによりレジスト膜４が形成されている。遮光膜３及び半透光膜２はそれぞれ金属成分の組成が異なっている。

遮光膜３は露光光に対する遮光性（光学濃度ＯＤにおいて、３．０〜５．０）を、ある膜厚で有する材料であるが、遮光膜単独で完全に遮光する必要はなく、遮光膜（さらに反射防止膜を含め）と半透光膜を合わせてその遮光性を達成してもよい。

半透光膜２は開口部に対して中間の露光量を得るためのものであり、半透光膜２から得られる露光量は半透光膜２の透過率で決まり、ＴＦＴ−ＬＣＤ製造工程に求められる条件に応じて２０〜５０％の範囲で選択される。また、この半透光膜２の透過率は図２〜図９で示すように膜厚で制御可能である。すなわち半透光膜２の組成がＮｉ金属膜又はＮｉ合金金属膜の場合では、５ｎｍ〜２５ｎｍの膜厚範囲において、Ｎｉ酸化膜（又は酸窒化膜）又はＮｉ合金酸化膜（又は酸窒化膜）の場合では、１５ｎｍ〜８０ｎｍの膜厚範囲において、それぞれ所望の透過率が得られる。

Ｎｉ金属膜又はＮｉ合金金属膜よりもＮｉ酸化膜（又は、酸窒化膜）又はＮｉ合金酸化膜（又は酸窒化膜）の方が透明性が高く、遮光性が得られる膜厚が大きいことから、透過率に対する膜厚制御範囲が広く実用的である。また半透光膜が酸化膜、または、酸窒化膜である場合には、成膜条件（反応ガス量）でも透過率の制御は可能であるが、膜組成は安定な酸化度の範囲で用いるのが好ましく、成膜条件で透過率の制御を行う場合は微調整程度での適用とし、主には膜厚で透過率の制御を行う方が好ましい。

また、Ｎｉ金属膜はガラス基板との密着性に乏しく、得られたフォトマスクパターンのパターン剥離を引き起こす可能性がる。これに対してＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ａｌ（より好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ）を含んだＮｉ合金金属膜、及びＮｉ酸化膜（又は、酸窒化膜）、及び各種Ｎｉ合金酸化膜（又は酸窒化膜）は十分な密着性を有しているので実用的である。

表１には各種Ｎｉ又はＮｉを主成分とする薄膜に対するテープ剥離テストにより評価した密着性の結果を示す。

Ｎｉ膜（ＮＯ．１）、Ｎｉ５Ｗ（ＮＯ．１５）、Ｎｉ１０Ｗ（ＮＯ．１７）、Ｎｉ３０Ｗ（ＮＯ．１９）、Ｎｉ３１Ｃｕ／モネル合金（ＮＯ．２１）はガラス基板との密着性が悪く、Ｎｉ１５Ｎｂ（ＮＯ．１０）、Ｎｉ１５Ｔａ（ＮＯ．１１）、Ｎｉ３０Ｔａ（ＮＯ．１３）は若干密着性が悪かったが、その他のものについては良好な密着性を示した。すなわち、これらの結果からＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ（、Ｃｒ、Ｍｏ）のＮｉへの添加は密着性に効果があることが分かる。

半透光膜がＮｉＯｘ膜（ＮＯ．２）ある場合は、十分な密着性を有しており、密着性に寄与するような金属添加元素成分を必要としない。

さらに表１には、各種Ｎｉ又はＮｉを主成分とする薄膜のＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む溶液）［室温］、及びＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ_３系）［室温及び４０℃に加温］、及び４０％−ＦｅＣｌ_３溶液［室温］に対するエッチングレートを示す。

Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む溶液）を用いた場合は、金属Ｃｒ膜（ＮＯ．２５）、ＣｒＯｘ膜（ＮＯ．２６）、金属Ｎｉ２２Ｃｒ膜（ＮＯ．２３）、金属Ｎｉ２５Ｍｏ膜（ＮＯ．２４）、Ｎｉ３１ＣｕＯｘ膜（ＮＯ．２２）はいずれも可溶であり、その他のものについては溶解しなかった（又は溶解量が小さかった）。室温のＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ_３系）を用いた場合は、ＮｉＯｘ膜（ＮＯ．２）、Ｎｉ９ＴｉＯｘ（ＮＯ．５）、Ｎｉ１５ＴａＯｘ（ＮＯ．１２）、Ｎｉ３０Ｔａ（ＮＯ．１３）、Ｎｉ３０ＴａＯｘ（ＮＯ．１４）、Ｎｉ５ＷＯｘ（ＮＯ．１６）を除くいずれの組成のＮｉ合金膜は可溶であった。さらにこれらのＮｉ合金膜の内、４０℃に加温したＩＴＯエッチング液を用いた場合は、ＮｉＯｘ膜（ＮＯ．２）、Ｎｉ９ＴｉＯｘ（ＮＯ．５）、Ｎｉ５ＷＯｘ（ＮＯ．１６）は可溶であった。４０％−ＦｅＣｌ_３溶液をエッチング液として用いた場合は、Ｎｉ（ＮＯ．１）、Ｎｉ１０Ａｌ（ＮＯ．３）、Ｎｉ９Ｔｉ（ＮＯ．４）、Ｎｉ１８Ｔｉ（ＮＯ．６）、Ｎｉ９Ｚｒ（ＮＯ．７）、Ｎｉ１０Ｖ（ＮＯ．９）、Ｎｉ２５Ｍｏ（ＮＯ．２４）は可溶であった。Ｎｉ１５ＴａＯｘ（ＮＯ．１２）、Ｎｉ３０Ｔａ（ＮＯ．１３）、Ｎｉ３０ＴａＯｘ（ＮＯ．１４）はいずれのエッチング液に対しても不溶であり、エッチング加工ができなかった。

本発明はこれらのエッチング性を利用してグレートーンマスクの加工（半透光部の作成）を行う。すなわち、遮光膜及び半透光膜を、第一のエッチング液としてＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）、そして第二のエチング液としてＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ_３系）、又は、ＦｅＣｌ_３溶液の順で二液エッチングによりエッチングし、マスク開口部が形成される。次に遮光膜のみを選択的にウエットエッチングできるＣｒエッチング液一液を用いて、ハーフエッチングを行い半透光部が形成される。

表１において、本発明のグレートーンマスクに使用可能な半透光膜としては、ＮｉＯｘ膜（ＮＯ．２）、Ｎｉ１０Ａｌ膜（ＮＯ．３）、Ｎｉ９Ｔｉ膜（ＮＯ．４）、Ｎｉ９ＴｉＯｘ（ＮＯ．５）、Ｎｉ１８Ｔｉ膜（ＮＯ．６）、Ｎｉ９Ｚｒ膜（ＮＯ．７）、Ｎｉ２０Ｚｒ膜（ＮＯ．８）、Ｎｉ１０Ｖ膜（ＮＯ．９）、Ｎｉ１５Ｎｂ膜（ＮＯ．１０）、Ｎｉ１５Ｔａ膜（ＮＯ．１１）、Ｎｉ５ＷＯｘ膜（ＮＯ．１６）、Ｎｉ１０ＷＯｘ膜（ＮＯ．１８）、Ｎｉ３０ＷＯｘ膜（ＮＯ．２０）はＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）に不溶（又は溶解量が小さく）、且つ、ＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ_３系）、又は、ＦｅＣｌ_３溶液に溶解し、且つ、ガラス基板との密着性があるので使用可能である。

また、Ｎｉ２２Ｃｒ／ニクロム合金（ＮＯ．２３）、Ｎｉ２５Ｍｏ／ハステロイ系合金（ＮＯ．２４）のようにＣｒエッチング液に可溶な元素であるＣｒ、Ｍｏ等をＮｉ合金の成分として使用することは、本発明の特徴であるエッチング選択性を利用したグレートーンマスクの製造方法が適用できないので好ましくない。

本発明に使用されるＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸又は硝酸等とを含む溶液）、ＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ_３系）、ＦｅＣｌ_３溶液は調整された市販のものを用いることができる。Ｎｉ合金膜のエッチング速度としては［ＩＴＯエッチング液（４０℃）］＞［ＩＴＯエッチング液（室温）］＞［４０％−ＦｅＣｌ_３溶液（室温）］の順に大きいと云える。

本発明のＮｉ又はＮｉを主成分とする半透光膜のエッチングタイムはＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ_３系）又はＦｅＣｌ_３溶液の濃度で制御可能である。半透光膜の膜厚は５ｎｍ〜８０ｎｍ程度と小さいので、エッチング液を希釈し制御可能なエッチングタイムに設定するとよい。

また、本発明のＮｉを主成分とする半透光膜は金属膜で形成された薄膜、或いは酸化膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成り得るが、Ｎｉを主成分とする金属膜と比較して酸化膜又は酸窒化膜はＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ_３系）、ＦｅＣｌ_３溶液に溶けにくい性質を有している。この場合は、よりエッチング速度の大きいＩＴＯエッチング液を使用し、かつ加温（例えば４０℃）して使用するとよい。

さらに表１には、各種Ｎｉ又はＮｉを主成分とする薄膜の５％−ＮａＯＨ溶液［室温］、濃硫酸（ｃｏｎｃＨ_２ＳＯ_４）［室温］、濃硝酸（７０％−ＨＮＯ_３）［室温］に対する耐薬品性（腐食減量）を示す。

耐薬品性については、５％−ＮａＯＨ溶液に対してはいずれも耐性を示し、濃硫酸に対しては、Ｎｉ（ＮＯ．１）、Ｎｉ９Ｔｉ（ＮＯ．４）は若干耐薬品性が悪いが、その他のものについては耐性を示した。濃硝酸に対しては、Ｎｉ１０Ｖ（ＮＯ．８）は若干耐薬品性が悪いが、その他のものについては耐性を示した。よって本発明のＮｉ又はＮｉを主成分とする半透光膜はいずれもマスクプロセスに耐え得る耐薬品性を有していると言える。

反射防止膜を含むグレートーンマスクの膜構成の例として、遮光膜がＣｒ膜で反射防止膜がＣｒＯｘ膜、半透光膜がＮｉＯｘ膜（ＮＯ．２７）を作成した。この低反射特性は図１０に示すように、Ｃｒフォトマスクを同じ特性（反射率が４３６ｎｍにおいて５．０〜１５．０％、６００ｎｍにおいて１５．０〜２５．０％）を示す。

次に、図１の（ｂ）〜（ｉ）を参照してこのマスクブランクスを用いたグレートーンマスクの製造工程について説明する。

図１の（ｂ）はレジスト露光及び現像工程を示し、（ａ）に示すグレートーンマスク用ブランクスを露光、現像し、レジストパターン５を形成する。

次に、図１の（ｃ）に示すエッチング工程では、このレジストパターン５をマスクとして、第一のエッチング液としてＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）を用いて遮光膜３をエッチングし、そして図１の（ｄ）に示すエッチング工程では、第二のエッチング液としてＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ_３系）又はＦｅＣｌ_３溶液を用いて半透光膜２をエッチングして、これによりマスク開口部６が形成される。

次に、図１の（ｅ）の工程において、アルカリでレジスト膜４が除去される。

次に、図１の（ｆ）に示す工程において、再度ポジ型レジストを塗布し、レジスト膜７を形成する。

こうして形成したレジスト膜７を図１の（ｇ）に示す工程において露光、現像し、レジストパターン８を形成する。

図１の（ｈ）はハーフエッチング工程を示し、このレジストパターン８をマスクとして、遮光膜３のみを選択的にウエットエッチングできるＣｒエッチング液一液を用いてハーフエッチングを行い半透光部９を形成する。

最後に、図１の（ｉ）の工程において、アルカリでレジスト膜７が除去され、グレートーンマスクが得られる。図１の（ｉ）において、１０は遮光部である。

本発明は、上記の実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態では、半透光膜をＮｉを主成分としているが、半透光膜は本発明の製造方法を満たすようなエッチング選択性を示すものであれば使用することもでき、Ｎｉの他に例えばＦｅＣｌ_３系エッチング液に可溶な元素、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎを主成分とする合金膜又は複合化合物膜、すなわち、Ｆｅを主成分とする合金膜、及びＣｏを主成分とする合金膜、及びＣｕを主成分とする合金膜、ＩＴＯ膜等も本発明の半透光膜に使用できる。また本発明の実施形態では、半透光膜の透過率を２０〜５０％としているが、透過率は液晶カラーディスプレイ製造の露光プロセスにより決められるものであり、これら透過率は２０〜５０％に限定されない。

実施例１
純Ｎｉターゲット（厚さ３ｍｍ）、及び各種Ｎｉ合金ターゲット（Ｎｉ９Ｔｉ原子％、Ｎｉ３１Ｃｕ原子％／モネル合金、それぞれ厚さ６ｍｍ）、及び純Ｎｉターゲット上に各種純金属片（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ）をチップオンしたターゲット及び純Ｃｒターゲット（厚さ６ｍｍ）を使用して所定の雰囲気ガスの真空室内で直流スパッタリング法により遮光膜及び半透光膜を成膜した。

透明ガラス基板は、５．０ｍｍ厚さの石英基板、又は４．８ｍｍ厚さの青板ガラスを用い、成膜中は真空チャンバ内に設けられた石英ヒーターにより透明基板が１２０〜２００℃になるように加熱した。真空チャンバ内には、雰囲気ガスとして、金属膜の作成にはＡｒガスのみを用い、また、酸化膜の作成にはＡｒガスとＮＯ又はＣＯ_２ガスを用い反応性スパッタリング法で成膜を行った。膜厚は投入電力により制御した。

エッチング液として市販のＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む溶液）、ＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ_３系）、及び４０％ＦｅＣｌ_３溶液（塩化鉄（III）（４２°Ｂｅ´））を用いた。Ｃｒエッチング液、及び４０％ＦｅＣｌ_３溶液は室温で、ＩＴＯエッチング液は室温又は４０℃で使用した。これらのエッチング液を用いてエッチングタイム、及びエッチング後の膜厚を測定しエッチングレートを算出した。形成された各種遮光膜、半透光膜、反射防止膜のエッチングレートを調べた結果、表１の通りであった。

形成された半透光膜の内、金属Ｎｉ膜（ＮＯ．１）、ＮｉＯｘ膜（Ｎｏ．２）、金属Ｎｉ１０Ａｌ膜（ＮＯ．３）、金属Ｎｉ９Ｔｉ膜（ＮＯ．４）、Ｎｉ９ＴｉＯｘ膜（ＮＯ．５）、金属Ｎｉ９Ｚｒ膜（ＮＯ．７）、Ｎｉ５ＷＯｘ膜（ＮＯ．１６）、Ｎｉ１０ＷＯｘ膜（ＮＯ．１８）に関して膜厚と透過率の相関を調べた結果、それぞれ図２〜図９に示すグラフの通りであった。

また、ガラス基板上に形成される半透光膜の密着性を評価するため、通常の半透光膜に使用する膜厚よりも厚く成膜形成（約５００〜１０００Å程度）された各種膜組成の薄膜に対するテープ剥離テストにより密着性を評価した結果、表１に示すとおりであった。表中の◎は密着性最良、○は密着性良好、△は密着性やや不良、×は密着性不良を示している。

また、形成された各種遮光膜、半透光膜、反射防止膜の耐薬品性を調べるため、５％−ＮａＯＨ溶液、濃硫酸（ｃｏｎｃＨ_２ＳＯ_４）、濃硝酸（７０％−ＨＮＯ_３）各種薬液にそれぞれのサンプルを室温で浸漬し、その腐食減量を評価した結果、表１の通りであった。

その結果、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む溶液）を用いた場合は、Ｎｉ又はＮｉを主成分とした（Ｃｒ、Ｍｏを含まない）半透光膜は、Ｎｉ３１ＣｕＯｘ膜（ＮＯ．２２）を除き、いずれも不溶（又は溶解量が小さかった）であった。室温のＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ_３系）を用いた場合は、ＮｉＯｘ膜（ＮＯ．２）、Ｎｉ９ＴｉＯｘ（ＮＯ．５）、Ｎｉ１５ＴａＯｘ（ＮＯ．１２）、Ｎｉ３０Ｔａ（ＮＯ．１３）、Ｎｉ３０ＴａＯｘ（ＮＯ．１４）、Ｎｉ５ＷＯｘ（ＮＯ．１６）を除くいずれの組成のＮｉ合金膜は可溶であった。さらにこれらのＮｉ合金膜の内、４０℃に加温したＩＴＯエッチング液を用いた場合は、ＮｉＯｘ膜（ＮＯ．２）、Ｎｉ９ＴｉＯｘ（ＮＯ．５）、Ｎｉ５ＷＯｘ（ＮＯ．１６）は可溶であった。４０％−ＦｅＣｌ_３溶液をエッチング液として用いた場合は、Ｎｉ（ＮＯ．１）、Ｎｉ１０Ａｌ（ＮＯ．３）、Ｎｉ９Ｔｉ（ＮＯ．４）、Ｎｉ１８Ｔｉ（ＮＯ．６）、Ｎｉ９Ｚｒ（ＮＯ．７）、Ｎｉ１０Ｖ（ＮＯ．９）、Ｎｉ２５Ｍｏ（ＮＯ．２４）は可溶であった。Ｎｉ１５ＴａＯｘ（ＮＯ．１２）、Ｎｉ３０Ｔａ（ＮＯ．１３）、Ｎｉ３０ＴａＯｘ（ＮＯ．１４）はいずれのエッチング液に対しても不要であり、エッチング加工ができなかった。

図２〜図９に示す膜厚と透過率の相関を調べた結果、Ｎｉ金属膜又はＮｉ合金金属膜においては、５ｎｍ〜２５ｎｍの膜厚範囲において、Ｎｉ酸化膜（又は酸窒化膜）又はＮｉ合金酸化膜（又は酸窒化膜）においては、１５ｎｍ〜８０ｎｍの膜厚範囲において、それぞれ所望の透過率（２０〜５０％）が得られた。Ｎｉ酸化膜（又は酸窒化膜）又はＮｉ合金酸化膜（又は酸窒化膜）の方が透過率に対する膜厚制御範囲が広かった。

密着性については、Ｎｉ膜（ＮＯ．１）、Ｎｉ５Ｗ（ＮＯ．１５）、Ｎｉ１０Ｗ（ＮＯ．１７）、Ｎｉ３０Ｗ（ＮＯ．１９）、Ｎｉ３１Ｃｕ（モネル合金）（ＮＯ．２１）はガラス基板との密着性が悪く、Ｎｉ１５Ｎｂ（ＮＯ．１０）、Ｎｉ１５Ｔａ（ＮＯ．１１）、Ｎｉ３０Ｔａ（ＮＯ．１３）は若干密着性が悪かったが、その他のものについては良好な密着性を示した。

耐薬品性については、５％−ＮａＯＨ溶液に対してはいずれも耐性を示し、濃硫酸に対しては、Ｎｉ（ＮＯ．１）、Ｎｉ９Ｔｉ（ＮＯ．４）は若干耐薬品性が悪いが、その他のものについては耐性を示した。濃硝酸に対しては、Ｎｉ１０Ｖ（ＮＯ．９）は若干耐薬品性が悪いが、その他のものについては耐性を示した。よって本発明のＮｉ又はＮｉを主成分とする半透光膜はいずれもマスクプロセスに耐えうる耐薬品性を有しているといえる。

比較例１
Ｎｉ２２Ｃｒ原子％／ニクロム合金、Ｎｉ２５Ｍｏ原子％／ハステロイ系合金からなるターゲット（６ｍｍ）を使用して、実施例１と同様な条件で成膜を行った。形成された金属Ｎｉ２２Ｃｒ膜（ＮＯ．２３）、金属Ｎｉ２５Ｍｏ膜（ＮＯ．２４）のエッチングレートを調べた結果は表１の通りであった。その結果、いずれもＣｒエッチング液には可溶であった。

よって、Ｃｒエッチング液に可溶な元素であるＣｒ、Ｍｏ等をＮｉ合金の成分として使用することは、本発明の特徴であるエッチング選択性を利用したグレートーンマスクの製造方法が適用できないので好ましくないことが分かった。

実施例２
実施例１で得られた結果を基に、実際に遮光膜と半透光膜を有し、遮光膜上に反射防止膜を形成したグレートーンマスク用ブランクスを作成した。膜構成は表２に示すとおりである。

表２に示すように、遮光膜がＣｒ膜であり、反射防止膜がＣｒＯｘ膜であり、半透光膜が各種Ｎｉ又はＮｉを主成分とした薄膜である三層膜のグレートーンマスク用ブランクス（ＮＯ．２７〜ＮＯ．３２）を実施例１と同じ成膜条件で作成した。半透光膜を成膜後、透過率の測定を行い、膜付き基板を洗浄後、遮光膜及び反射防止膜の成膜を行った。得られたグレートーンマスクブランクスの光学濃度ＯＤの測定、膜面側の反射率の測定を行い、その結果を表２及び図１０に示す。

次に、グレートーンマスクへのエッチング加工を行うために、得られたそれぞれのグレートーンマスクブランクス上にレジストパターン（１０μｍのライン＆スペース）を形成し、このレジストパターンをマスクとして、遮光膜及び半透光膜を第一のエッチング液としてＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む溶液）、さらに、第二のエッチング液としてＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ_３系）［４０℃］又は、１３％ＦｅＣｌ_３溶液［室温］の順で二液エッチングによりエッチングし、マスク開口部を形成した。さらに、レジスト除去後、再度レジストパターンを形成し、遮光膜のみを選択的にウエットエッチングできるＣｒエッチング液一液を用いてハーフエッチングを行い半透光部を形成した。得られたグレートーンマスクの開口部のＳＥＭによる断面形状評価及び半透光部の透過率を測定した結果、表３に示すと売りであった。

その結果、いずれのグレートーンマスクブランクス（ＮＯ．２７〜ＮＯ．３２）においても、フォトマスクとして使用できる光学濃度（３．０〜５．０）、及び低反射特性（反射率が４３６ｎｍにおいて５．０〜１５．０％、６００ｎｍにおいて１５．０〜２５．０％）を示した。グレートーンマスクへのエッチング加工後、開口部の断面形状はいずれも垂直で良好であった。また、いずれのグレートーンマスクブランクスにおいても、グレートーンマスクへのエッチング加工後、半透光部の透過率はグレートーンマスクとして必要とされる２０〜５０％の範囲にあり、加工後の透過率と半透光膜成膜後の透過率はそれぞれ一致し、半透光部の透過率の変化はなくグレートーンマスクへの加工が可能であった。これらの結果から本発明の半透光膜を含むグレートーンマスクブランクスは実用的に使用できることが分かった。

本発明によるグレートーンマスク用ブランクス及びそれを用いたグレートーンマスクの製造工程を示す概略断面図である。半透光膜が金属Ｎｉ膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示すグラフである。半透光膜が金ＮｉＯｘ膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示すグラフである。半透光膜が金属Ｎｉ１０Ａｌ膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示すグラフである。半透光膜が金属Ｎｉ９Ｔｉ膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示すグラフである。半透光膜が金Ｎｉ９ＴｉＯｘ膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示すグラフである。半透光膜が金属Ｎｉ９Ｚｒ膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示すグラフである。半透光膜が金Ｎｉ５ＷＯｘ膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示すグラフである。半透光膜が金Ｎｉ１０ＷＯｘ膜である場合の半透光膜の膜厚と透過率の関係を示すグラフである。本発明に従って製作したグレートーンマスクＮＯ．２７の膜面反射率を示すグラフである。（ａ）は従来のスリットマスクタイプのグレートーンマスクの平面図であり、（ｂ）はその断面図である。（ａ）は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクの一例を示す平面図であり、（ｂ）はその断面図である。（ａ）は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクの別の例を示す平面図であり、（ｂ）はその断面図である。（ａ）は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクのさらに別の例を示す平面図であり、（ｂ）はその断面図である。（ａ）は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクのさらに別の例を示す平面図であり、（ｂ）はその断面図である。

符号の説明

１：透明ガラス基板
２：半透光膜
３：遮光膜
４：レジスト膜
５：レジストパターン
６：開口部
７：レジスト膜
８：レジストパターン
９：半透光部
１０：遮光部

Claims

遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスク用ブランクスにおいて、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜及び半透光膜を有し、前記遮光膜及び前記半透光膜の金属成分の組成が異なっており、前記半透光膜がＮｉ酸化物、Ｎｉ酸窒化物、Ｎｉを９５〜６０原子％、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐｄのうち少なくとも一種を合計５〜４０原子％含むＮｉ合金、前記Ｎｉ合金の酸化物、又は前記Ｎｉ合金の酸窒化物のいずれからなる薄膜であり、前記遮光膜が金属成分としてＣｒを含む薄膜から成る前記グレートーンマスク用ブランクスを用いてグレートーンマスクを製造する方法であって、
第一のエッチング液としてＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）、そして第二のエッチング液としてＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ _３系）又はＦｅＣｌ _３溶液の順で二液エッチングにより前記遮光膜及び前記半透光膜をエッチングし、マスク開口部を形成し、次に、前記遮光膜のみを選択的にウエットエッチングできるＣｒエッチング液一液を用いて、ハーフエッチングを行い半透光部を形成することを特徴とするグレートーンマスクの製造方法。
前記第一のエッチング液としてＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）を室温で使用し、前記第二のエッチング液としてＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ _３系）を室温以上に加熱して使用することを特徴とする請求項１に記載のグレートーンマスクの製造方法。