CN108319104B - 显示装置制造用相移掩模坯料、显示装置制造用相移掩模的制造方法及显示装置的制造方法 - Google Patents
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Abstract
本发明提供具备透射率波长依赖性优异的新型相移膜的用于制造显示装置的相移掩模坯料。该相移掩模坯料具备：透明基板、和形成在该透明基板上的相移膜，所述相移膜至少具有相移层和金属层，所述相移层由包含金属、硅和选自氮及氧中的至少一种的材料形成，所述金属层由下述材料形成：由金属和硅构成的材料、或者由金属、硅和选自碳、氟、氮、氧中的至少一种构成的材料，所述金属层所含的金属的含有率高于所述相移层所含的金属的含有率，或者，所述金属层所含的金属和硅的总含有率高于所述相移层所含的金属和硅的总含有率，所述相移膜在波长365nm以上且436nm以下的范围的透射率波长依赖性为5.5％以内。
Description
技术领域
本发明涉及显示装置制造用相移掩模坯料、显示装置制造用相移掩模的制造方法及显示装置的制造方法。
背景技术
在制造液晶显示装置、有机EL(场致发光、Electroluminescence)显示装置时，通过实施了必要的图案化的多个导电膜、绝缘膜叠层而形成晶体管等半导体元件。此时，待叠层的各个膜的图案化大多利用光刻工序。例如，在这些显示装置使用的薄膜晶体管、LSI(大规模及成电路、Large-Scale Integration)中，通过光刻工序而在绝缘层形成接触孔，从而具有将上层图案和下层图案电连接的构成。最近，在这样的显示装置中，对于以足够快的操作速度显示明亮、精细的图像，且使消耗功率降低的要求增高。为了满足这样的要求，要求对显示装置的构成元件微细化、高集成化。例如，希望将接触孔的孔径由3μm减小到2.5μm、2μm、1.8μm、1.5μm。另外，希望例如将线和间隙(line and space)图案的间距宽度由3μm微细化至2.5μm、2μm、1.8μm、1.5μm。
在这样的背景下，希望能够应对线和间隙图案、接触孔的微细化的显示装置制造用光掩模。
在实现线和间隙图案、接触孔的微细化时，采用以往的光掩模时，由于显示装置制造用曝光机的析像极限为3μm，因此没有足够的工序余量(Process Margin)，必须生产接近于析像极限的最小线宽的产品。因此，存在显示装置的不良率增多的问题。
例如，考虑了使用具有用于形成接触孔的孔图案的光掩模、并将其转印于被转印体的情况下，如果是直径超过3μm的孔图案，则能够利用以往的光掩模进行转印。但是，转印直径为3μm以下的孔图案、特别是直径为2.5μm以下的孔图案则非常困难。为了转印直径为2.5μm以下的孔图案，也考虑了转换为例如具有高NA(数值孔径、Numerical Aperture)的曝光机，但为此需要较大的投资。
因此，为了提高分辨率来应对线和间隙图案、接触孔的微细化，作为显示装置制造用光掩模，相移掩模受到了关注。
例如，专利文献1提出了一种显示装置用相移掩模坯料，其在透明基板上具备由2层以上的薄膜叠层而成的结构的相移膜。构成该相移膜的各薄膜具有互不相同的组成，但均是由能够利用相同的蚀刻溶液进行蚀刻的物质形成，通过组成不同而具有不同的蚀刻速度。专利文献1中，对构成相移膜的各薄膜的蚀刻速度进行了调整，使得在相移膜的图案化时，以大角度(大梯度)形成相移膜图案的边缘部分的截面倾斜。
专利文献1所具体记载的相移膜是将具有互不相同的组成的铬碳化氧化氮化物(CrCON)的层叠层3层、5层或6层而成的结构的铬系相移膜。
专利文献2记载了一种FPD(平板显示器、Flat Panel Display)用相位反转空白掩模，其在透明基板上依次叠层有相位反转膜、用作上述相位反转膜的蚀刻掩模的金属膜及抗蚀剂膜。其中，相位反转膜例如由MoSi、MoSiO、MoSiN、MoSiC、MoSiCO、MoSiON、MoSiCN、MoSiCON中的一种形成，金属膜(蚀刻掩模膜)由与相位反转膜具有蚀刻选择比的物质、例如Cr、CrO、CrN、CrC、CrCO、CrON、CrCN、CrCON中的一种形成。
专利文献2中记载了以下内容：相位反转膜对于复合波长的曝光光具有1％～40％的透射率、优选具有5％～20％的透射率，并优选具有10％以下的透射率偏差。专利文献2中还记载了以下内容：相位反转膜对于复合波长的曝光光具有30％以下、优选具有15％以下的反射率，并优选具有10％以下的反射率偏差。这里，偏差是指基于i线、h线、g线的曝光光的各透射率、反射率值中的最大值与最小值之差。
但是，专利文献2中没有记载限定了用于满足上述光学特性的具体的相位反转膜及金属膜(蚀刻掩模膜)的材料的实例。
这样的相移掩模接受由各种曝光机输出的各种波长的曝光光。
例如，在显示装置制造用相移掩模的情况下，作为在转印掩模图案的工序中使用的曝光机，已知有例如具备输出对于i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)分别具有峰值强度的复合光的光源(超高压UV灯)的曝光机。例如，如果使用上述的复合光作为向伴随着近年来的显示装置的大型化而尺寸不断扩大的母玻璃基板的主表面上转印相移掩模的掩模图案时的曝光光，则可以获取光量，从而能够谋求缩短间歇时间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国授权专利第1282040号公报
专利文献2：韩国授权专利第1624995号公报
发明内容
发明要解决的课题
第1，在显示装置用相移掩模及相移掩模坯料中，存在基本上非常难以实现“在波长365nm以上且436nm以下的范围的透射率的变动幅度(变化量)(适宜称为给定的透射率波长依赖性)”小(例如5.5％以内)的相移膜这样的问题(课题1)。其理由在于，对于构成要满足必须的光学特性(相位差、透射率)的相移膜的各层的组成及膜厚(优先进行该调整)进行调整，由此而决定了相移膜的透射率波长依赖性，因此无法独立且自由地仅对透射率波长依赖性进行控制(独立地调整为所期望的值)。由于以上原因，对于限定了相移膜的层结构及各层的材料的具体例，并没有具体地报道实际测定了透射率、反射率的值。
因此，针对上述课题1，期望提供一种透射率波长依赖性优异的新型相移膜。
除上述以外，特别是在高透射率(例如15％以上、特别是18％以上)类型的显示装置用相移掩模及相移掩模坯料中，存在特别难以实现透射率波长依赖性小(例如5.5％以内)的相移膜的问题(课题2)。其理由可以列举出，基本上难以解决以下问题：(1)适合于高透射率的材料受限制；(2)一般来说，伴随着达到高透射率，存在透射率波长依赖性变大的倾向；(3)由于该倾向，为了减小透射率波长依赖性，需要大幅降低透射率波长依赖性。
在具有这样的高透射率的相移膜中，尚没有例如具有给定的透射率波长依赖性小于5.5％的透射率波长依赖性的具体例的报道(课题3)。
第2，上述专利文献1所提出的在显示装置用相移掩模中使用的相移膜并没有考虑用于形成相移膜图案的抗蚀剂膜图案化时所使用的激光描绘光的反射对抗蚀剂膜的影响而进行设计。因此，相移膜对于激光描绘光(通常为350nm～436nm的波长范围中的某一波长)的表面反射率超过20％。其结果，抗蚀剂膜中产生驻波，抗蚀剂膜图案的边缘部分的粗糙度变差。与此相伴，存在相移膜图案的边缘部分的粗糙度变差这样的问题。
在上述专利文献2中记载了以下内容：相位反转膜对于复合波长的曝光光具有30％以下、优选具有15％以下的反射率，但并没有关于用于实现该反射率的膜结构、膜材料的具体例的报道。
需要说明的是，在激光描绘光的波长下的表面反射率为10％以下是理想的，更优选为5％以下，但存在的问题是，实际上非常难以既满足各种光学特性等又可实现表面反射率为10％以下。
详细来说，在遮光膜的情况下，由于只要满足遮光性(光学浓度)即可，因此比较容易设置防反射膜来附加表面反射率的特性。与此相对，相移膜的情况下，由于通过设置防反射膜会导致相位差及透射率也发生变化，因此难以进行在满足了相位差及透射率的基础上兼备表面反射率的特性的膜设计。因此，对于相移膜而言，更加难以在满足相位差和透射率、以及透射率波长依赖性的基础上兼备表面反射率的特性(课题4)。
另外，希望超过专利文献2所记载的反射率水平(例如“15％以下”)。具体来说，尚没有例如在波长365nm以上且436nm以下的范围的反射率为10％以下、在波长350nm以上且436nm以下的范围的反射率为15％以下的具体例的报道。
此外，上述专利文献1、2中所提出的显示装置用相移掩模中使用的相移膜并未考虑在波长365nm以上且436nm以下的范围的背面反射率来进行设计。
因此，在背面反射率相对较低的情况下，有可能会相应地在因膜对曝光光的热吸收而导致的热膨胀的作用下而产生图案位置偏移。
因此，对于相移膜而言，难以在满足相位差、透射率、以及给定的透射率波长依赖性的基础上兼备背面反射率的特性(课题5)。
针对上述课题1，本发明的第1目的在于，提供透射率波长依赖性优异的新型相移膜。
针对上述课题1，本发明的第2目的在于，提供透射率波长依赖性优异且其它特性也优异的新型相移膜。
针对上述课题2、3，本发明的第3目的在于，提供即使为高透射率、透射率波长依赖性也优异的新型相移膜。
针对上述课题1、2、3，本发明的第4目的在于，提供透射率波长依赖性格外优异的新型相移膜。
针对上述课题4，本发明的第5目的在于，提供透射率波长依赖性优异且表面反射率特性也优异的新型相移膜。
针对上述课题5，本发明的第6目的在于，提供透射率波长依赖性优异且背面反射率特性也优异的新型相移膜。
本发明的目的在于，提供一种具备上述本发明的相移膜的显示装置制造用相移掩模坯料、使用了该相移掩模坯料的相移掩模的制造方法、以及使用了该相移掩模的显示装置的制造方法。
解决课题的方法
本发明人为了提供透射率波长依赖性优异的新型相移膜而进行了深入的研究开发。
首先，本发明人发现，含有Zr和Si的ZrSi系材料适合作为用于在曝光光的波长范围(包含i线、h线、g线的多个波长)下具有15％以上的透射率的高透射率用相移膜的材料。
另外可认为，对于相移膜而言，越是高透射率，越是相对来说难以减小透射率的波长依赖性。具体来说，即便进行各种调整，例如在波长365nm以上且436nm以下的范围(适宜称为“给定的波长范围”)使透射率通常为20％左右时，认为在给定的波长范围的透射率波长依赖性(透射率的变动幅度)也仅仅能够降低至10％左右。
此外，对于相移膜的“在波长365nm以上且436nm以下的范围的透射率波长依赖性”(适宜称为“给定的透射率波长依赖性”)而言，可认为与ZrSi系材料(例如ZrSiON、ZrSiN、ZrSiO)相比，MoSi系材料(例如MoSiN、MoSiON、MoSiOCN)的透射率波长依赖性更好。
此外，本发明人在研究的过程中还发现，随着ZrSi系材料(例如ZrSiON、ZrSiN、ZrSiO)进行组成调整(例如调整为高氧化)而达到高透射率(例如在波长365nm下为16％、20％、30％、40％的透射率)，存在给定的透射率波长依赖性逐渐增大的倾向(例如给定的透射率波长依赖性为11％、18％、21％、25％)。由于该倾向，降低给定的透射率波长依赖性是非常困难的。
此外，本发明人发现，ZrSi系单层膜(特别是包含氧(O)的ZrSiON、ZrSiO等)存在非常难以控制透射率的面内分布的问题。其理由可认为如下：包含氧(O)的ZrSi系单层膜具有在波长300nm至波长400nm附近时透射率急剧变化(透射率-波长曲线的角度变陡)的特性。此时，如果包含氧(O)的ZrSi系单层膜的膜厚发生变化，则透射率-波长曲线也向短波长侧或长波长侧移动，透射率发生变化。因此，由于包含氧(O)的ZrSi系单层膜的膜厚的面内不均，透射率的面内分布的控制也变得困难。
在以上这样的状况下，本发明人发现，通过将相移层(例如ZrSiON，调整了组成以用于高透射率)和金属层(例如ZrSi，与上述相移层所含的Zr的含有率、上述相移层所含的Zr和Si的总含有率相比，Zr的含有率、Zr和Si的总含有率更多的ZrSi)加以组合，意外地与上述通常的认识相反，即使是在给定的波长范围下形成为高透射率(例如为15％以上、16％以上、进而为18％以上)的情况下(功能5)，也可以使给定的透射率波长依赖性与上述通常的认识相比可以变得相对来说非常小(例如可以为5.5％以内)(功能1)，即，可以满足功能5和功能1这两个要件。此时，发现金属层(例如ZrSi，与上述相移层所含的Zr的含有率、上述相移层所含的Zr和Si的总含有率相比，Zr的含有率、Zr和Si的总含有率更多的ZrSi)具有能够调整具有单层相移层(例如ZrSiON)的给定的透射率波长依赖性的作用、功能。具体来说，发现了金属层(例如ZrSi)具有能够将具有单层相移层(例如ZrSiON)的给定的透射率波长依赖性降低给定值(给定幅度)(例如10％)以上的作用、功能(降低透射率波长依赖性的功能)。
提高透射率(例如为15％以上、16％以上、进而为18％以上)而使给定的透射率波长依赖性如此低(例如为5.5％以内)时，析像性非常好。其理由是由于365nm以外的波长的光(405nm、436nm)和365nm的光发生干涉的量减少。由于析像性非常好，能够制造具有微细的图案(例如1.8μm以下)的显示装置。
此外，在本发明中，与单层的情况相比，可以减小透射率、反射率在给定的波长范围的波长依赖性(透射率-波长曲线的斜率变平(斜率变小))，因此，即使在成膜过程中膜厚在面内(例如在中心部和外周部)多少存在不均，透射率及反射率的面内分布也非常好。因此，能够制造微细图案的CD(关键尺寸、Critical Dimension)精度的面内不均小的显示装置。
此外，本发明人发现，通过将主要调整对于曝光光的透射率和相位差的相移层(例如ZrSiON)与具有调整对于曝光光的透射率波长依赖性的功能的金属层(具有降低对于曝光光的透射率波长依赖性的功能的金属层(例如ZrSi))加以组合，可以实现给定的透射率波长依赖性小于4.0％、且透射率波长依赖性格外优异的相移膜(课题3)。
另外，本发明人发现，在用MoSi、TiSi等金属硅化物系材料来置换金属层的情况下，以上情况也同样，虽然其程度存在差异。
本发明人发现，在将相移层(MoSiON)(包括对于曝光波长具有1％至12％左右的透射率的通常的透射率用途、直至对于曝光波长具有15％以上的透射率的高透射率用途)与金属层(MoSi)加以组合的情况、以及将相移层(TiSiON)(包括通常的透射率用途直至高透射率用途)与金属层(TiSi)加以组合的情况下，上述情况也同样，虽然其程度存在差异。
本发明人进行了进一步的研究的结果发现，在由2层以上的叠层膜形成的相移膜中，通过将给定的相移层(例如ZrSiON、MoSiON、TiSiON等)与给定的金属层(例如ZrSi、MoSi、TiSi等)加以组合(顺序不同)，可以明显减小给定的透射率波长依赖性(例如可以为5.5％以内)(功能1)、以及能够控制背面反射率(功能4)。
另外，本发明人发现，在由3层叠层膜形成的相移膜中，通过从基板侧依次将给定的相移层(例如ZrSiON、MoSiON、TiSiON等)、给定的金属层(例如ZrSi、MoSi、TiSi等)、以及给定的减反射层(例如ZrSiON、MoSiON、TiSiON、CrO、CrOCN、CrON等)加以组合，可以兼备能够减小给定的透射率波长依赖性(功能1)(例如可以为5.5％以内)、能够降低表面反射率(功能2)、并且能够减小表面反射率(例如为10％以下)(功能3)、能够控制背面反射率(功能4)的所有功能。
需要说明的是，在上述由2层以上或3层的叠层膜形成的相移膜中，最上层使用了Cr系材料的相移膜与其上形成的抗蚀剂膜的密合性良好。
本发明具有以下的构成。
(构成1)
一种相移掩模坯料，其是用于制造显示装置的相移掩模坯料，该相移掩模坯料具备：
透明基板、和
形成在该透明基板上的相移膜，
其中，
所述相移膜由2层以上的叠层膜形成，
所述相移膜至少具有相移层和金属层，所述相移层主要具有调整对于曝光光的透射率和相位差的功能，所述金属层具有调整对波长365nm以上且436nm以下范围的透射率波长依赖性的功能，
所述相移膜中，所述相移膜对于曝光光的透射率和相位差具有给定的光学特性，
所述相移层由包含金属、硅和选自氮及氧中的至少一种的材料形成，
所述金属层由下述材料形成：由金属和硅构成的材料、或者由金属、硅和选自碳、氟、氮、氧中的至少一种构成的材料，
所述金属层所含的金属的含有率高于所述相移层所含的金属的含有率，或者，所述金属层所含的金属和硅的总含有率高于所述相移层所含的金属和硅的总含有率，
所述相移膜在波长365nm以上且436nm以下范围的透射率波长依赖性为5.5％以内。
(构成2)
一种相移掩模坯料，其是用于制造显示装置的相移掩模坯料，该相移掩模坯料具备：
透明基板、和
形成在该透明基板上的相移膜，
所述相移膜具有相移层、减反射层和金属层，所述相移层主要具有调整对于曝光光的透射率和相位差的功能，所述减反射层配置于该相移层的上侧，具有降低对于从所述相移膜的表面侧入射的光的反射率的功能，所述金属层配置于所述相移层和所述减反射层之间，具有调整对波长365nm以上且436nm以下范围的透射率波长依赖性的功能，
通过所述相移层、所述金属层及所述减反射层的叠层结构，所述相移膜对于曝光光的透射率和相位差具有给定的光学特性，
所述相移层由包含金属、硅和选自氮及氧中的至少一种的材料形成，
所述金属层由下述材料形成：由金属和硅构成的材料、或者由金属、硅和选自碳、氟、氮、氧中的至少一种构成的材料，
所述金属层所含的金属的含有率高于所述相移层所含的金属的含有率，或者，所述金属层所含的金属和硅的总含有率高于所述相移层所含的金属和硅的总含有率，
所述相移膜在波长365nm以上且436nm以下范围的透射率波长依赖性为5.5％以内。
(构成3)
构成1或2所述的相移掩模坯料，其中，所述相移膜在波长365nm的透射率为1％以上且50％以下的范围。
(构成4)
上述构成1或2所述的相移掩模坯料，其中，所述相移膜在波长365nm的透射率为15％以上且50％以下的范围。
(构成5)
上述构成2至4中任一项所述的相移掩模坯料，其中，所述相移膜中，所述相移膜对于从所述相移膜的表面侧入射的光的表面反射率在365nm～436nm的波长范围为10％以下。
(构成6)
上述构成2至5中任一项所述的相移掩模坯料，其中，所述相移膜中，所述相移膜对于从所述相移膜侧入射的光的表面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下。
(构成7)
上述构成1至6中任一项所述的相移掩模坯料，其中，所述相移膜对于从所述透明基板的背面侧入射的光的背面反射率在365nm～436nm的波长范围为20％以上。
(构成8)
上述构成2至7中任一项所述的相移掩模坯料，其中，所述减反射层由包含金属、硅和选自氮、氧及碳中的至少一种的材料形成，或者由包含金属和选自氮、氧及碳中的至少一种的材料形成。
(构成9)
上述构成2、5、6、8中任一项所述的相移掩模坯料，其中，
构成所述相移层的金属为Zr、Mo、Ti、Ta及W中的任意一种金属，
构成所述金属层的金属为Zr、Mo、Ti、Ta及W中的任意一种金属，
构成所述减反射层的金属为Zr、Mo、Cr、Ti、Ta及W中的任意一种金属。
(构成10)
上述构成2、5、6、8、9中任一项所述的相移掩模坯料，其中，构成所述相移层及所述金属层的各层的金属为同一金属，或者，构成所述相移层、所述金属层及所述减反射层的各层的金属为同一金属。
(构成11)
上述构成1至10中任一项所述的相移掩模坯料，其具备遮光膜，该遮光膜形成在所述相移膜上。
(构成12)
上述构成11所述的相移掩模坯料，其中，所述遮光膜中，所述遮光膜对于从所述遮光膜的表面侧入射的光的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下。
(构成13)
一种相移掩模的制造方法，其是显示装置制造用相移掩模的制造方法，该方法包括：
在上述构成1至10中任一项所述的相移掩模坯料的相移膜上形成抗蚀剂膜，并通过使用了具有选自350nm～436nm的波长范围的任意波长的激光的描绘处理及显影处理而形成抗蚀剂膜图案的工序；以及
将所述抗蚀剂膜图案作为掩模对所述相移膜进行蚀刻而形成相移膜图案的工序。
(构成14)
一种相移掩模的制造方法，其是显示装置制造用相移掩模的制造方法，该方法包括：
在上述构成11或12所述的相移掩模坯料的遮光膜上形成抗蚀剂膜，并通过使用了具有选自350nm～436nm的波长范围的任意波长的激光的描绘处理及显影处理而形成抗蚀剂膜图案的工序；
将所述抗蚀剂膜图案作为掩模对所述遮光膜进行蚀刻而形成遮光膜图案的工序；以及
将所述遮光膜图案作为掩模对相移膜进行蚀刻而形成相移膜图案的工序。
(构成15)
一种显示装置的制造方法，该方法包括：
相移掩模配置工序，对于在基板上形成有抗蚀剂膜的带有抗蚀剂膜的基板，与所述抗蚀剂膜相对地配置相移掩模，所述相移掩模是通过上述构成13或14所述的相移掩模的制造方法得到的；以及
图案转印工序，对所述相移掩模照射包含i线、h线及g线的复合曝光光，对所述相移膜图案进行转印。
发明的效果
根据本发明，可以提供透射率波长依赖性优异的新型相移膜。
根据本发明，可以提供透射率波长依赖性优异且其它特性也优异的新型相移膜。
根据本发明，可以提供即使为高透射率、透射率波长依赖性也优异的新型相移膜。
根据本发明，可以提供透射率波长依赖性格外优异的新型相移膜。
根据本发明，可以提供透射率波长依赖性优异且表面反射率特性也优异的新型相移膜。
根据本发明，可以提供透射率波长依赖性优异且背面反射率特性也优异的新型相移膜。
根据本发明，可以提供具备上述本发明的相移膜的用于制造显示装置的相移掩模坯料、使用了该相移掩模坯料的相移掩模的制造方法、以及使用了该相移掩模的显示装置的制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的相移掩模坯料的膜构成的示意图。
图2是示出本发明的相移掩模坯料的另外的膜构成的示意图。
图3是示出本发明的相移掩模坯料的另外的膜构成的示意图。
图4是示出本发明的实施例1的相移掩模坯料的相移膜的透射率谱图的图。
图5是示出本发明的实施例1的相移掩模坯料的相移膜的表面反射率谱图的图。
图6是示出本发明的实施例1的相移掩模坯料的相移膜的背面反射率谱图的图。
图7是示出本发明的实施例2的相移掩模坯料的相移膜的透射率谱图的图。
图8是示出本发明的实施例2的相移掩模坯料的相移膜的表面反射率谱图的图。
图9是示出本发明的实施例2的相移掩模坯料的相移膜的背面反射率谱图的图。
图10是示出比较例1的相移掩模坯料的相移膜的透射率谱图的图。
图11是示出比较例1的相移掩模坯料的相移膜的表面反射率谱图的图。
图12是示出比较例1的相移掩模坯料的相移膜的背面反射率谱图的图。附图说明
10 相移掩模坯料
20 透明基板
30 相移膜
31 相移层
32 减反射层
33 金属层
40 遮光膜图案
45 遮光膜
46 遮光层
47 表面减反射层
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是将本发明进行具体化时的一个实施方式，并不是将本发明限定于该范围内。图中相同或同等的部分标记相同的符号，有时简化或省略其说明。
(实施方式1)
在实施方式1中，对于相移掩模坯料进行说明。
图1是示出相移掩模坯料10的膜构成的示意图。
相移掩模坯料10具有：对于曝光光透明的(具有透光性的)透明基板20、以及配置于透明基板20上的相移膜30。在图1中，相移膜30是具有从透明基板20侧起依次配置的相移层31、金属层33和减反射层32的叠层结构，相移膜30也可以是具有从透明基板20侧起依次配置的相移层31和金属层33的叠层结构。
相移层31配置于透明基板20的主表面上。相移层31具有调整对于曝光光的透射率和相位差的功能。
相移层31由包含金属(M)、硅(Si)和选自氮(N)及氧(O)中的至少一种的材料形成。另外，相移层31也可以由包含金属(M)、硅(Si)和选自氮(N)及氧(O)中的至少一种，并进一步包含碳(C)及氟(F)中的至少一种的材料形成。例如，作为形成相移层31的材料，可以举出：金属硅化物氧化氮化物(MSiON)、金属硅化物氮化物(MSiN)、金属硅化物氧化物(MSiO)、金属硅化物氧化碳化氮化物(MSiOCN)、金属硅化物碳化氮化物(MSiCN)、金属硅化物氧化碳化物(MSiOC)、金属硅化物氧化氮化氟化物(MSiONF)、金属硅化物氮化氟化物(MSiNF)、金属硅化物氧化氟化物(MSiOF)、金属硅化物氧化碳化氮化氟化物(MSiOCNF)、金属硅化物碳化氮化氟化物(MSiCNF)、金属硅化物氧化碳化氟化物(MSiOCF)等。
构成相移层31的金属(M)代表性的为锆(Zr)，其次为钼(Mo)。作为构成相移层31的其它金属(M)，可以举出钛(Ti)、钽(Ta)、钨(W)等过渡金属。
例如，作为形成相移层31的材料，可以举出：ZrSiON、ZrSiN、ZrSiO、ZrSiOCN、ZrSiCN、ZrSiCO、ZrSiONF、ZrSiNF、ZrSiOF、ZrSiOCNF、ZrSiCNF、ZrSiOCF。
例如，作为形成相移层31的材料，可以举出：MoSiON、MoSiN、MoSiO、MoSiOCN、MoSiCN、MoSiCO、MoSiONF、MoSiNF、MoSiOF、MoSiOCNF、MoSiCNF、MoSiOCF。
例如，作为形成相移层31的材料，可以举出：TiSiON、TiSiN、TiSiO、TiSiOCN、TiSiCN、TiSiCO、TiSiONF、TiSiNF、TiSiOF、TiSiOCNF、TiSiCNF、TiSiOCF。
在相移层31中，也可以在不脱离本发明效果的范围内含有上述列举的元素以外的元素。另外，为了获得本发明的相移膜30的光学特性，相移层31的金属硅化物(MSi)的金属(M)与硅(Si)的比率(原子比)优选为M：Si＝1:1以上且1:9以下。通过湿法蚀刻对相移膜30进行图案化的情况下，从使图案截面变得良好的观点考虑，相移层31的金属(M)与硅(Si)的比率(原子比)优选为M：Si＝1:1以上且1:8以下、更优选为M：Si＝1:1以上且1:4以下。
另外，构成相移层31的金属(M)也可以是包含1种以上上述列举的金属的合金。
相移层31可以通过溅射法而形成。
减反射层32配置于相移层31的上侧。减反射层32具有降低从相移膜30的表面侧(即，减反射层32的与透明基板20侧相反的一侧)入射的光的反射率的功能。
减反射层32可以有包含金属(M)、硅(Si)和选自氮(N)及氧(O)中的至少一种的材料形成。另外，减反射层32也可以由包含金属(M)、硅(Si)和选自氮(N)及氧(O)中的至少一种，且包含碳(C)及氟(F)中的至少一种的材料形成。例如，作为形成减反射层32的材料，可以使用与形成上述的相移层31的材料同样的材料。
另外，减反射层32可以由包含金属(M)和选自氮(N)、氧(O)、碳(C)及氟(F)中的至少一种的材料形成，或者由包含金属(M)、硅(Si)和选自氮(N)、氧(O)、碳(C)及氟(F)中的至少一种的材料形成。例如，作为形成减反射层32的材料，可以举出：金属氧化物(MO)、金属氧化氮化物(MON)、金属氧化碳化氮化物(MOCN)、金属氧化碳化物(MOC)、金属氧化氟化物(MOF)、金属氧化氮化氟化物(MONF)、金属氧化碳化氮化氟化物(MOCNF)、金属氧化碳化氟化物(MOCF)、金属氮化物(MN)、金属碳化氮化物(MCN)、金属氟化物(MF)、金属氮化氟化物(MNF)、金属碳化氮化氟化物(MCNF)、金属碳化氟化物(MCF)等。
构成减反射层32的金属(M)代表性的为锆(Zr)、钼(Mo)、铬(Cr)。作为构成减反射层32的其它金属(M)，可以举出钛(Ti)、钽(Ta)、钨(W)等过渡金属。
例如，作为形成减反射层32的材料，可以举出：ZrSiON、ZrSiN、ZrSiO、ZrSiOCN、ZrSiCN、ZrSiCO、ZrSiONF、ZrSiNF、ZrSiOF、ZrSiOCNF、ZrSiCNF、ZrSiOCF。
例如，作为形成减反射层32的材料，可以举出：MoSiON、MoSiN、MoSiO、MoSiOCN、MoSiCN、MoSiCO、MoSiONF、MoSiNF、MoSiOF、MoSiOCNF、MoSiCNF、MoSiOCF。
例如，作为形成减反射层32的材料，可以举出：TiSiON、TiSiN、TiSiO、TiSiOCN、TiSiCN、TiSiCO、TiSiONF、TiSiNF、TiSiOF、TiSiOCNF、TiSiCNF、TiSiOCF。
例如，减反射层32可以由铬氧化物(CrO)、铬氧化氮化物(CrON)、铬氧化碳化氮化物(CrOCN)、铬氧化碳化物(CrCO)、铬氧化氟化物(CrOF)、铬氧化氮化氟化物(CrONF)、铬氧化碳化氮化氟化物(CrOCNF)、铬氧化碳化氟化物(CrOCF)、铬氮化物(CrN)、铬碳化氮化物(CrCN)、铬氟化物(CrF)、铬氮化氟化物(CrNF)、铬碳化氮化氟化物(CrCNF)、铬碳化氟化物(CrCF)等铬系材料形成。
在减反射层32中，也可以在不脱离本发明效果的范围内含有上述列举的元素以外的元素。
另外，减反射层32的材料为金属硅化物(MSi)系材料的情况下，为了获得本发明的相移膜30的光学特性，金属(M)与硅(Si)的比率(原子比)优选为M：Si＝1:1以上且1:9以下。通过湿法蚀刻对相移膜30进行图案化的情况下，从使图案截面变得良好的观点考虑，减反射层32的金属(M)与硅(Si)的比率(原子比)优选为M：Si＝1:2以上且1:8以下、更优选为M：Si＝1:2以上且1:4以下。
另外，构成相移层31的金属(M)也可以是包含1种以上上述列举的金属的合金。
减反射层32可以通过溅射法而形成。
金属层33配置于相移层31和减反射层32之间。金属层33主要具有能够调整具有单层的相移层31的透射率波长依赖性的作用、功能。具体来说，金属层33主要具有将具有单层的相移层31的透射率波长依赖性降低给定值(给定幅度)以上的作用、功能。金属层33具有将以叠层体整体具有相移膜30的透射率波长依赖性控制为给定值以下的作用、功能。除了上述作用、功能以外，金属层33具有调整对于曝光光的透射率的功能，同时与减反射层32组合而具有降低从相移膜30的表面侧(与透明基板20侧相反的一侧)入射的光的反射率的功能。金属层33与相移层31组合而具有提高相移膜30对于从透明基板20的背面侧入射的光的背面反射率的功能。透明基板20的背面是指透明基板20的2个主面中与相移膜30相反侧的主面。
金属层33由以下材料构成：由金属(M)和硅(Si)构成的材料、或者由金属(M)、硅(Si)和选自碳(C)、氟(F)、氮(N)、氧(O)中的至少一种构成的材料。另外，金属层33所含的金属的含有率高于相移层31所含的金属的含有率，或者金属层33所含的金属和硅的总含有率高于相移层31所含的金属和硅的总含有率。
例如，作为形成金属层33的材料，可以举出：金属硅化物(MSi)、金属硅化物碳化物(MSiC)、金属硅化物碳化氟化物(MSiCF)。
构成金属层33的金属(M)代表性的为锆(Zr)。作为构成金属层33的其它金属(M)，可以举出钼(Mo)、钛(Ti)、钽(Ta)、钨(W)等过渡金属。
例如，作为形成金属层33的材料，可以举出：ZrSi、ZrSiC、ZrSiCF、ZrSiN、ZrSiCN等。
例如，作为形成金属层33的材料，可以举出：MoSi、MoSiC、MoSiCF、MoSiN、MoSiCN等。
例如，作为形成金属层33的材料，可以举出：TiSi、TiSiC、TiSiCF、TiSiN、TiSiCN等。
金属层33为金属硅化物(MSi)的情况下，为了获得本发明的相移膜30的光学特性，金属层33的金属(M)与硅(Si)的比率(原子比)优选为M：Si＝1:1以上且1:9以下。通过湿法蚀刻对相移膜30进行图案化的情况下，从使图案截面变得良好的观点考虑，金属层33的金属(M)与硅(Si)的比率优选为M：Si＝1:2以上且1:8以下、更优选为M：Si＝1:2以上且1:4以下。
另外，构成金属层33的金属(M)也可以是包含1种以上上述列举的金属的合金。
另外，通过具备金属层33，相移膜的片电阻下降，因此，可以防止相移掩模坯料及相移掩模的充电。在不具备金属层33的情况下，由于充电而容易引起附着异物、静电破坏。
在金属层33中，也可以在不脱离本发明效果的范围内包含上述列举的元素以外的元素。
金属层33可以通过溅射法而形成。
金属层33具有比减反射层32的金属元素(M)含有率(原子％)更高的金属元素(M)含有率(原子％)，或者，金属层33具有比减反射层32的金属元素(M)和硅(Si)的总含有率(原子％)更高的金属元素(M)和硅(Si)的总含有率(原子％)。
金属层33的金属元素(M)含有率与减反射层32的金属元素(M)含有率之差、或者金属层33的金属元素(M)和硅(Si)的总含有率与减反射层32的金属元素(M)和硅(Si)的总含有率之差优选为30～90原子％，更优选为50～80原子％。需要说明的是，上述金属元素(M)含有率、或者金属元素(M)和硅(Si)的总含有率之差为60～80原子％时，可以提高金属层33与减反射层32的界面在上述波长范围(365nm的波长、或365nm～436nm的波长范围)的反射率，从而可进一步发挥减反射效果，故优选。
需要说明的是，金属层33的蚀刻速度可以通过使金属(M)和硅(Si)的金属硅化物系材料中含有碳(C)、氟(F)、氮(N)、氧(O)来进行调整。例如，通过使金属(M)和硅(Si)的金属硅化物系材料中含有碳(C)、氟(F)、氮(N)，可以减慢湿法蚀刻速度。另外，对于形成在金属层33之上、之下的减反射层32、相移层31的蚀刻速度而言，可以通过在金属(M)和硅(Si)的金属硅化物系材料中含有碳(C)、氟(F)、氮(N)来减慢湿法蚀刻速度，可以通过在金属(M)和硅(Si)的金属硅化物系材料含有氧(O)来加快湿法蚀刻速度。由此，可以控制构成了相移膜30的各层的蚀刻速度而使蚀刻后的相移膜30的截面形状变得良好。
需要说明的是，金属层33具有比相移层31的金属元素(M)含有率更高的金属元素(M)含有率。
金属层33的金属元素(M)含有率与相移层31的金属元素(M)含有率之差优选为30～90原子％，更优选为50～80原子％。金属层33与相移层31的金属元素(M)含有率之差为60～80原子％时，可以提高金属层33与相移层31的界面在上述波长范围(365nm的波长、或者365nm～436nm的波长范围)的背面反射率，从而可以进一步提高背面反射率，故优选。
金属元素(M)含有率可以使用X射线光电子能谱仪(XPS：X-ray PhotoelectronSpectroscopy、或ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)来进行测定。
相移膜30中相移层31的厚度例如优选为50nm以上且140nm以下、更优选为60nm以上且120nm以下的范围，但并不限定于该范围。从提高背面反射率的观点考虑，相移层31的厚度优选为70nm以上且95nm以下、更优选为70nm以上且85nm以下。
相移膜30中的金属层33的厚度优选比相移层31的厚度更薄。相移膜30中的金属层33的厚度优选比减反射层32的厚度更薄。相移膜30中的金属层33的厚度根据金属(M)的种类而不同，例如优选为2.5nm以上且50nm以下、更优选为2.5nm以上且40nm以下的范围，但并不限定于此。以低于2.5nm的厚度在基板面内均匀地成膜金属层33实质上是困难的。另外，以超过50nm的厚度成膜金属层33时，透射率下降，例如，相移膜30在波长365nm的透射率有可能低于1％。从提高表面反射率的观点考虑，金属层33的厚度较厚者是良好的。从提高背面反射率的观点考虑，金属层33的厚度为25nm以上，从上述观点考虑，金属层33的膜厚优选为25nm以上且50nm以下、更优选为25nm以上且40nm以下。
相移膜30中的减反射层32的厚度例如优选为15nm以上且40nm以下、更优选为20nm以上且35nm以下的范围，但并不限定于此。
优选相移层31、金属层33及减反射层32分别在365nm～436nm的波长范围具有2.0以上的折射率。具有2.0以上的折射率时，可以薄膜化至用于获得所期望的光学特性(透射率及相位差)所必须的相移膜30的膜厚。因此，使用具备该相移膜30的相移掩模坯料10制作的相移掩模可以具备具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性的相移膜图案。
折射率可以使用n&k多功能薄膜分析仪、椭圆偏振光测定仪等来进行测定。
通过相移层31、金属层33的叠层结构、或者相移层31、金属层33及减反射层32的叠层结构，相移膜30对于曝光光的透射率及相位差具有给定的光学特性，并且透射率波长依赖性(透射率的变动幅度)具有给定的值。
相移膜30对于曝光光的透射率满足作为相移膜30所必须的值。相移膜30的透射率如下：对于曝光光中所含的给定波长(以下，称为代表波长)的光优选为1％以上且50％以下。高透射率类型的情况下，相移膜30的透射率为15％以上且50％以下。即，曝光光为包含j线(波长：313nm)、i线(波长：365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长：436nm)的复合光的情况下，相移膜30对于该波长范围所包含的代表波长的光具有上述的透射率。另外，例如，曝光光为包含i线、h线及g线的复合光的情况下，相移膜30对于i线、h线及g线中的任意光线具有上述的透射率。
相移膜30对于曝光光的相位差满足作为相移膜30所必须的值。相移膜30的相位差如下：对于曝光光所包含的代表波长的光优选为160°～200°，更优选为170°～190°。由此，可以将曝光光所包含的代表波长的光的相位变为160°～200°。因此，透过相移膜30的代表波长的光和仅透过透明基板20的代表波长的光之间产生160～200°的相位差。即，曝光光为包含313nm以上且436nm以下的波长范围的光的复合光的情况下，相移膜30对于该波长范围所包含的代表波长的光具有上述的相位差。例如，曝光光为包含i线、h线及g线的复合光的情况下，相移膜30对于i线、h线及g线中的任意光线具有上述的相位差。
相移膜30在波长为365nm以上436nm以下的范围的透射率波长依赖性为5.5％以内。
相移膜30的透射率、透射率波长依赖性及相位差可以通过调整构成相移膜30的相移层31及金属层33各自的材料、组成及厚度来进行控制，或者通过调整构成相移膜30的相移层31、金属层33及减反射层32各自的材料、组成及厚度来进行控制。因此，对于实施方式1而言，对相移层31及金属层33、或者对相移层31、金属层33及减反射层32各自的材料、组成及厚度进行调整，使得相移膜30的透射率、透射率波长依赖性及相位差具有上述给定的光学特性。需要说明的是，相移膜30的透射率及透射率波长依赖性主要受相移层31及金属层33的材料、组成及厚度的影响。相移膜30的折射率及相位差(相移量)主要受相移层31的材料、组成及厚度的影响。
透射率及相位差可以使用相移量测定装置等来进行测定。
相移膜30对于从相移膜30的表面侧入射的光的表面反射率在365nm～436nm的波长范围为10％以下，和/或，相移膜30对于从相移膜30的表面侧入射的光的表面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下。如果相移膜30的表面反射率在365nm～436nm的波长范围为10％以下，和/或、相移膜30的表面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下，则在相移膜30上形成抗蚀剂膜，并利用激光描绘机等进行图案描绘时，较少受到因用于描绘的光与其反射光重合而产生的驻波的影响。因此，在图案描绘时，可以抑制相移膜30上的抗蚀剂膜图案截面的边缘部分的粗糙度，从而能够提高图案精度。因此，可以形成具有优异的图案精度的相移掩模。另外，由于对于曝光光的表面反射率降低，因此使用相移掩模进行图案转印而制造显示装置的情况下，可以防止起因于来自显示装置基板的反射光的转印图案的漫射(光斑)、CD错误。
相移膜30的表面反射率的变动幅度优选在365nm～436nm的波长范围为10％以下、更优选为8％以下、进一步优选为5％以下、更进一步优选为3％以下。另外，相移膜30的表面反射率的变动幅度优选在350nm～436nm的波长范围为12％以下、更优选为10％以下、进一步优选为8％以下、更进一步优选为5％以下。
对于相移膜30对于从透明基板20的背面侧入射的光的背面反射率而言，在i线(365nm)、h线(405nm)及g线(436nm)中的一个波长下、优选在2个以上波长下、更优选在365nm～436nm的波长范围为15％以上、优选为18％以上、更优选为20％以上、进一步优选为30％以上。由此，可以降低因相移膜30吸收曝光光的热发生热膨胀而产生的图案位置偏移。另外，相移膜30的背面反射率的变动幅度在365nm～436nm的波长范围为20％以下、更优选为15％以下、进一步优选为10％以下、更进一步优选为5％以下。
相移膜30的表面反射率及其变动幅度可以通过调整构成相移膜30的相移层31、金属层33及减反射层32各自的折射率、消光系数及厚度来进行控制。消光系数及折射率可以通过调整组成来进行控制，因此，对于该实施方式1而言，为了使相移膜30的表面反射率及其变动幅度具有上述给定的物性，对相移层31、金属层33及减反射层32各自的组成及厚度进行了调整。对于相移膜30的背面反射率也同样。需要说明的是，相移膜30的表面反射率及其变动幅度主要受金属层33及减反射层32各自的材料、组成及厚度的影响。另外，相移膜30的背面反射率及其变动幅度主要受金属层33及相移层31各自的材料、组成及厚度的影响。
表面反射率及背面反射率可以使用分光光度计等来进行测定。表面反射率的变动幅度由在350nm～436nm的波长范围、或者365nm～436nm的波长范围的最大反射率和最小反射率之差求出。另外，背面反射率的变动幅度由在365nm～436nm的波长范围的最大反射率和最小反射率之差求出。
相移层31可以是由组成均匀的单一膜形成的情况，也可以是由组成不同的多个膜形成的情况，还可以是由组成在厚度方向上连续地变化的单一膜形成的情况，还可以是由组成不同的多个膜形成且该多个膜分别由组成在厚度方向上连续地变化的膜形成的情况。对于金属层33及减反射层32也同样。
图2是示出相移掩模坯料10的另外的膜构成的示意图。如图2所示，相移掩模坯料10也可以在透明基板20和相移膜30之间具有遮光膜图案40。
相移掩模坯料10具备遮光膜图案40的情况下，遮光膜图案40配置在透明基板20的主表面上。遮光膜图案40具有遮蔽曝光光透过的功能。
形成遮光膜图案40的材料只要是具有遮蔽曝光光透过的功能的材料即可，没有特别限制。例如可以举出：铬系材料、前面叙述的包含金属(M)(M：Zr、Mo、Ti、Ta、及W中的至少一者)的材料、前面叙述的包含金属(M)和硅(Si)的材料等。作为铬系材料，可以举出铬(Cr)、或者包含铬(Cr)和选自碳(C)及氮(N)中的至少一种的铬系材料。此外，可以举出包含铬(Cr)和选自氧(O)及氟(F)中的至少一种的铬系材料、或者包含铬(Cr)和选自碳(C)及氮(N)中的至少一种、并且还包含选自氧(O)及氟(F)中的至少一种的铬化合物。例如，作为形成遮光膜图案40的材料，可以举出Cr、CrC、CrN、CrO、CrCN、CrON、CrCO、CrCON。
遮光膜图案40可以通过利用蚀刻将由溅射法形成的遮光膜进行图案化而形成。
在相移膜30和遮光膜图案40叠层的部分，对曝光光的光学浓度优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为5以上。
光学浓度可以使用分光光度计或OD(光密度、Optical Density)测试仪等来进行测定。
遮光膜图案40可以是由组成均匀的单一膜形成的情况，也可以是由组成不同的多个膜形成的情况，还可以是由组成在厚度方向上连续地变化的单一膜形成的情况。遮光膜图案40还可以是由组成不同的多个膜形成且该多个膜分别由组成在厚度方向上连续地变化的膜形成的情况。
需要说明的是，在图1、图2中，相移掩模坯料10也可以在相移膜30上具备抗蚀剂膜。
图3是示出相移掩模坯料10的另外的膜构成的示意图。
相移掩模坯料10可以是具备透明基板20、以及形成在该透明基板20上的相移膜30，并且在相移膜30上形成有遮光膜45的构成。另外，也可以是在遮光膜45上形成有抗蚀剂膜(省略图示)的构成。
该情况下，作为遮光膜45，可以适用与遮光膜图案40所说明的内容同样的内容。例如，作为遮光膜45的材料，可以使用与形成遮光膜图案40的材料同样的材料。根据需要，也可以制成形成有表面减反射层47而具有防反射功能的遮光膜45，以用来降低遮光膜45对于从遮光膜45的表面侧入射的光的膜面反射率。该情况下，遮光膜45成为具备遮光层46和表面减反射层47的构成，所述遮光膜45具有遮蔽来自相移膜30侧的曝光光的透过的功能。需要说明的是，遮光膜45具备表面减反射层47的情况下，优选具有表面减反射层47的膜面反射率在365nm～436nm的波长范围为10％以下、和/或、表面减反射层47的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下的特性。另外，根据需要，也可以在图2所示的相移膜30与遮光膜图案40之间、图3所示的相移膜30与遮光膜45之间、遮光膜45上形成其它功能膜。作为上述的其它功能膜，可以举出蚀刻阻止膜、蚀刻掩模膜等。
接着，对于实施方式1的相移掩模坯料10的制造方法进行说明。
相移掩模坯料10通过进行以下的准备工序和相移膜形成工序来制造。
以下，详细地对各工序进行说明。
(准备工序)
在准备工序中，首先准备透明基板20。透明基板20的材料只要是对于所使用的曝光光具有透光性的材料即可，没有特别限制。例如，透明基板20的材料可以举出合成石英玻璃、碱石灰玻璃、无碱玻璃。透明基板20在例如没有表面反射损失时，具有对于曝光光为85％以上的透射率、优选具有90％以上的透射率。
在制造具备遮光膜图案40(图2)的相移掩模坯料10的情况下，在透明基板20上通过溅射形成例如由铬系材料形成的遮光膜。然后，在遮光膜上形成抗蚀剂膜图案，以抗蚀剂膜图案作为掩模对遮光膜进行蚀刻，形成遮光膜图案40。然后，将抗蚀剂膜图案剥离。在制造不具有遮光膜图案40的相移掩模坯料10的情况下，省略这些工序。
(相移膜形成工序)
在相移膜形成工序中，通过溅射在透明基板20上形成相移膜30。这里，在透明基板20上形成了遮光膜图案40(图2)的情况下，形成相移膜30来包覆遮光膜图案40。
相移膜30通过在透明基板20的主表面上成膜相移层31、并在相移层31上成膜金属层33而形成。或者，相移膜30通过在透明基板20的主表面上成膜相移层31、在相移层31上成膜金属层33、然后在金属层33上成膜减反射层32而形成。
相移层31及减反射层32的成膜可使用包含金属(M)、金属(M)化合物、金属硅化物(MSi)或金属硅化物(MSi)化合物的1个或2个以上溅射靶、在例如由惰性气体和活性气体的混合气体构成的溅射气体氛围下进行，所述惰性气体包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种，所述活性气体包含选自氧气、氮气、一氧化氮气体、二氧化氮气体、二氧化碳气体、烃类气体、含氟气体中的至少一种。作为烃类气体，可以举出例如：甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体、苯乙烯气体等。
金属层33的成膜可使用包含金属(M)、金属(M)化合物、金属硅化物(MSi)或金属硅化物(MSi)化合物的1个或2个以上溅射靶、在例如包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种的惰性气体氛围下进行。金属层33包含碳的情况下，金属层33的成膜在由上述惰性气体和上述烃类气体的混合气体构成的溅射气体氛围下进行。金属层33包含氮、氧、氟的情况下，金属层33的成膜与上述相移层31及减反射层32的成膜同样地进行。
在成膜相移层31及金属层33时、或者在成膜相移层31、金属层33及减反射层32时，对相移层31、金属层33及减反射层32各自的材料、组成及厚度进行调整，使得相移膜30的透射率及相位差具有上述给定的光学特性，并且相移膜30的透射率波长依赖性(透射率的变动幅度)具有上述给定的特性，进而相移膜30的表面反射率及其变动幅度、背面反射率及其变动幅度具有上述给定的特性。相移层31、金属层33及减反射层32各自的组成可以通过溅射气体的组成及流量等来进行控制。相移层31、金属层33及减反射层32各自的厚度可以通过溅射功率、溅射时间等来进行控制。另外，溅射装置为在线型溅射装置的情况下，也可以根据基板的输送速度来控制相移层31、金属层33及减反射层32各自的厚度。
相移层31由组成均匀的单一膜形成的情况下，不改变溅射气体的组成及流量仅进行1次上述的成膜过程。相移层31由组成不同的多个膜形成的情况下，根据成膜过程改变溅射气体的组成及流量进行多次上述的成膜过程。相移层31由组成在厚度方向上连续变化的单一膜形成的情况下，改变溅射气体的组成及流量并仅进行1次上述的成膜过程。相移层31由组成不同的多个膜形成且该多个膜分别由组成在厚度方向上连续地变化的膜形成的情况下，改变溅射气体的组成及流量并进行多次上述的成膜过程。
对于金属层33的成膜及减反射层32的成膜也同样。进行多次成膜过程的情况下，可以减小对溅射靶施加的溅射功率。
相移层31、金属层33及减反射层32优选使用溅射装置、不将透明基板20取出到装置外(即，不暴露于大气中)连续地进行成膜。通过不将透明基板20取出至装置外而连续地进行成膜，可以防止不希望的各层的表面氧化、表面碳化。各层的不希望的表面氧化、表面碳化有可能会使对于描绘形成在相移膜30上的抗蚀剂膜时使用的激光、将相移膜图案转印到形成在显示装置基板上的抗蚀剂膜时使用的曝光光的反射率发生变化，并且可能会使氧化部分、碳化部分的蚀刻速率发生变化。
相移层31、金属层33及减反射层32可以使用在线型溅射装置、群集型溅射装置、且不将基板暴露于大气中而连续地进行成膜。
需要说明的是，如图3所示，制造在透明基板20上具备相移膜30和遮光膜45的相移掩模坯料10的情况下，通过上述的相移膜形成工序形成了相移膜30，然后在相移膜30上形成遮光膜45。
(遮光膜形成工序)
在遮光膜形成工序中，通过溅射在相移膜30上形成遮光膜45。
遮光膜45可以通过在相移膜30上成膜遮光层46、并根据需要在遮光层46上成膜表面减反射层47而形成。遮光层46及表面减反射层47的成膜使用包含金属(M)、金属(M)化合物、金属硅化物(MSi)或金属硅化物(MSi)化合物的1个或2个以上溅射靶、在例如由惰性气体和活性气体的混合气体构成的溅射气体氛围下进行，所述惰性气体包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种，所述活性气体包含选自氧气、氮气、一氧化氮气体、二氧化氮气体、二氧化碳气体、烃类气体、含氟气体中的至少一种，或者在包含上述惰性气体中的至少一种的溅射气体氛围下进行。作为烃类气体，可以举出例如甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体、苯乙烯气体等。
在成膜遮光层46及表面减反射层47时，对遮光层46、表面减反射层47各自的材料、组成及厚度进行调整，使得在相移膜30和遮光膜45叠层的部分，对于曝光光的光学浓度、膜面反射率具有上述给定的光学特性。遮光层46、表面减反射层47各自的组成可以通过溅射气体的组成及流量等来进行控制。遮光层46、表面减反射层47各自的厚度可以通过溅射功率、溅射时间等来进行控制。另外，溅射装置为在线型溅射装置的情况下，也可以根据基板的输送速度来控制遮光层46及表面减反射层47各自的厚度。
遮光层46及表面减反射层47各层由组成均匀的单一膜形成的情况下，不改变溅射气体的组成及流量仅进行1次上述的成膜过程。遮光层46及表面减反射层47各层由组成不同的多个膜形成的情况下，根据成膜过程改变溅射气体的组成及流量进行多次上述的成膜过程。遮光层46及表面减反射层47各层由组成在厚度方向上连续变化的单一膜形成的情况下，改变溅射气体的组成及流量并仅进行1次上述的成膜过程。遮光层46及表面减反射层47各层由组成不同的多个膜形成且该多个膜分别由组成在厚度方向上连续地变化的膜形成的情况下，改变溅射气体的组成及流量并进行多次上述的成膜过程。
遮光层46及表面减反射层47可以使用在线型溅射装置、群集型溅射装置、且不将基板暴露于大气中而连续地进行成膜。
需要说明的是，制造具备抗蚀剂膜的相移掩模坯料10的情况下，接下来在遮光膜上形成抗蚀剂膜。
对于采用实施方式1的相移掩模坯料10而言，作为相移膜30，具有相移层31和金属层33，因此相位差及透射率满足给定的光学特性，并且在365nm以上且436nm以下的波长范围的透射率波长依赖性优异(5.5％以内)。此外，对于具有具备了相移层31、金属层33、减反射层32的相移膜30的相移掩模坯料10而言，相位差及透射率满足给定的光学特性，并且在365nm以上且436nm以下的波长范围的透射率波长依赖性优异(5.5％以内)、同时表面反射率特性也优异(10％以下)、背面反射率特性也优异。
(实施方式2)
在实施方式2中，对于使用了实施方式1的相移掩模坯料10的相移掩模的制造方法进行说明。实施方式2包括实施方式2-1和实施方式2-2。实施方式2-1是使用了在透明基板20上形成有相移膜30和抗蚀剂膜的相移掩模坯料10的相移掩模的制造方法。实施方式2-2是使用了在透明基板20上形成有相移膜30、遮光膜45和抗蚀剂膜的相移掩模坯料10的相移掩模的制造方法。实施方式2-1的相移掩模的制造方法通过进行以下的抗蚀剂膜图案形成工序和相移膜图案形成工序来制造相移掩模。另外，实施方式2-2的相移掩模的制造方法通过进行以下的抗蚀剂膜图案形成工序、遮光膜图案形成工序和相移膜图案形成工序来制造相移掩模。
以下，详细地对各工序进行说明。
(抗蚀剂膜图案形成工序)
在抗蚀剂膜图案形成工序中，首先在图1或图2所说明的实施方式1的相移掩模坯料10的相移膜30上形成抗蚀剂膜。所使用的抗蚀剂膜材料没有特别限制，抗蚀剂膜材料可使用例如对于后面叙述的具有选自350nm～436nm的波长范围的任意波长的激光感光的材料，或者使用对于具有选自365nm～436nm的波长范围的任意波长的激光感光的材料。另外，抗蚀剂膜可以为正型、负型中的任意一种类型。
然后，使用具有选自350nm～436nm的波长范围的任意波长的激光、或者具有选自365nm～436nm的波长范围的任意波长的激光，对抗蚀剂膜描绘给定的图案。作为在抗蚀剂膜上描绘的图案，可以举出线和间隙图案、孔图案。
然后，用给定的显影液对抗蚀剂膜进行显影，在相移膜30上形成抗蚀剂膜图案。
需要说明的是，相移掩模坯料10已经在相移膜30上具备抗蚀剂膜的情况下，省略上述的在相移膜30上形成抗蚀剂膜的工序。
(遮光膜图案形成工序)
在实施方式2-2的相移掩模的制造方法的遮光膜图案形成工序中，将抗蚀剂膜图案作为掩模对遮光膜45(图3)进行蚀刻而形成遮光膜图案。
对遮光膜45进行蚀刻的蚀刻介质(蚀刻溶液、蚀刻气体)只要是能够对构成遮光膜45的遮光层46、表面减反射层47分别选择性地进行蚀刻的蚀刻介质即可，没有特别限制。
具体来说，例如，作为对金属硅化物系材料进行湿法蚀刻的蚀刻液，可以举出包含选自氢氟酸、氟硅酸及氟氢化铵中的至少一种氟化合物、以及选自过氧化氢、硝酸及硫酸中的至少一种氧化剂的蚀刻液；包含过氧化氢、氟化铵、和选自磷酸、硫酸、硝酸中的至少一种氧化剂的蚀刻液。作为对金属硅化物系材料层进行干法蚀刻的蚀刻气体，可以举出含氟气体、含氯气体。作为含氟气体，可以举出例如：CF4气体、CHF3气体、SF6气体、以及在上述气体中混合了氧气(O2)而得到的蚀刻气体。
另外，例如，作为对铬系材料进行湿法蚀刻的蚀刻液，可以举出包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻溶液、由含氯气体和氧气的混合气体构成的蚀刻气体。
(相移膜图案形成工序)
对于相移膜图案形成工序而言，在实施方式2-1的相移掩模的制造方法中，首先将抗蚀剂膜图案作为掩模对相移膜30进行蚀刻而形成相移膜图案。另一方面，在实施方式2-2的相移掩模的制造方法中，将抗蚀剂膜图案作为掩模对遮光膜45进行蚀刻而形成遮光膜图案，然后将遮光膜图案作为掩模对相移膜30进行蚀刻而形成相移膜图案。
对相移膜30进行蚀刻的蚀刻介质(蚀刻溶液、蚀刻气体)只要是能够对构成相移膜30的相移层31、金属层33及减反射层32分别选择性地进行蚀刻的蚀刻介质即可，没有特别限制。
具体来说，例如，作为对金属硅化物系材料进行湿法蚀刻的蚀刻液，可以举出包含选自氢氟酸、氟硅酸及氟氢化铵中的至少一种氟化合物、以及选自过氧化氢、硝酸及硫酸中的至少一种氧化剂的蚀刻液；包含过氧化氢、氟化铵、和选自磷酸、硫酸、硝酸中的至少一种氧化剂的蚀刻液。作为对金属硅化物系材料层进行干法蚀刻的蚀刻气体，可以举出含氟气体、含氯气体。作为含氟气体，可以举出例如：CF4气体、CHF3气体、SF6气体、以及在上述气体中混合了氧气(O2)而得到的蚀刻气体。
另外，例如，作为对铬系材料进行湿法蚀刻的蚀刻液，可以举出包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻溶液、由含氯气体和氧气的混合气体构成的蚀刻气体。
然后，使用抗蚀剂剥离液或者通过研磨加工将抗蚀剂膜图案剥离。
在实施方式2-2的相移掩模的制造方法中，可以利用蚀刻遮光膜45的蚀刻介质来除去遮光膜图案，在相移膜图案上形成具有与该相移膜图案尺寸不同的图案尺寸的遮光膜图案的情况下，在遮光膜图案上形成了抗蚀剂膜图案后，再次将抗蚀剂膜图案作为掩模来进行遮光膜图案形成工序。
对于实施方式2的相移掩模而言，作为相移膜30，具有相移层31和金属层33，因此相位差及透射率满足给定的光学特性，并且在365nm以上且436nm以下的波长范围的透射率波长依赖性优异(5.5％以内)。此外，对于具有具备了相移层31、金属层33、减反射层32的相移膜30的相移掩模坯料10而言，相位差及透射率满足给定的光学特性，并且在365nm以上且436nm以下的波长范围的透射率波长依赖性优异(5.5％以内)、同时表面反射率特性也优异(10％以下)、背面反射率特性也优异。另外，与相移掩模的特性相对应，具有能够提高转印到显示装置基板上的转印图案的分辨率的特性。
(实施方式3)
在实施方式3种，对显示装置的制造方法进行说明。显示装置通过进行以下的掩模载置工序和图案转印工序来制造。
以下，详细地对各工序进行说明。
(载置工序)
在载置工序(配置工序)中，将实施方式2制造的相移掩模载置(配置)在曝光装置的掩模台上。这里，相移掩模的图案形成面侧隔着曝光装置的投影光学系统与形成在显示装置基板上的抗蚀剂膜相对地配置。
(图案转印工序)
在图案转印工序中，对相移掩模照射曝光光，将相移膜图案转印到形成在显示装置基板上的抗蚀剂膜上。曝光光为包含选自365nm～436nm的波长范围的多个波长的光的复合光、包含选自313nm～436nm的波长范围的多个波长的光的复合光，或者为从313nm～436nm的波长范围中用滤光器等滤去某一波长范围而选择出的单色光。例如，曝光光为包含i线、h线及g线的复合光、包含j线、i线、h线及g线的混合光，或者为i线的单色光。使用复合光作为曝光光时，可以提高曝光光强度而提高生产率，因此可以降低显示装置的制造成本。
根据实施方式3的显示装置的制造方法，可以制造高分辨率、高精细的显示装置。例如，可以形成微细图案(例如1.8μm的接触孔)。
(实施方式4)
在实施方式4中，对于相移掩模坯料的具体方式的例子进行说明。
如前面所叙述那样，本发明人发现，在由3层叠层膜形成的相移膜中，通过从透明基板侧依次将给定的相移层(例如ZrSiON、MoSiON、TiSiON等)、给定的金属层(中间层)(例如ZrSi、MoSi、TiSi等)、以及给定的减反射层(例如ZrSiON、MoSiON、TiSiON、CrO、CrOCN、CrON等)加以组合，可以兼备能够减小给定的透射率波长依赖性(功能1)(例如可以为5.5％以内)、能够降低表面反射率(功能2)、并且能够减小表面反射率(例如为10％以下)(功能3)、能够控制背面反射率(功能4)的所有功能。除此之外，还发现了能够兼备高透射率的特性(功能5)。
作为上述代表性的例子，可以举出从透明基板侧起依次为由ZrSiON形成的相移层/由ZrSi形成的金属层/由ZrSiON形成的减反射层的3层结构的相移膜。
另外，可以举出从透明基板侧起依次为由MoSiON形成的相移层/由MoSi形成的金属层/由MoSiON形成的减反射层的3层结构的相移膜。
以上述为基础，用上述所列举的材料替换各层的材料来作为能够在各层中选择的材料的方案也包括在本发明中。
需要说明的是，本发明人发现，在从透明基板侧起依次为由ZrSiON形成的相移层/由ZrSi形成的金属层/由ZrSiON形成的减反射层的3层结构的相移膜中，如果减薄由ZrSi形成的金属层的膜厚(例如形成为2.5nm以上且低于20nm，例如10nm)，则虽然透射率提高，但反射率也提高。而且发现，如果提高反射率的允许范围(例如，如果将上限提高至“20％以下”)，则透射率能够为45％左右。
本发明人发现，在保持低反射率的范围(例如10％以下)的情况下，能够使高透射率为30％左右。在保持低反射率的范围(例如10％以下)的情况下，由ZrSi形成的金属层的膜厚在例如20nm以上且35nm以下是合适的。
另外，本发明人发现，例如在上述的ZrSi系3层结构的相移膜中，如果增厚由ZrSi形成的金属层的膜厚(例如40～60nm)，则能够实现通常的透射率(3％以上且低于15％、特别是3％以上且12％以下)、低透射率(1％以上且低于3％)。
需要说明的是，例如在从透明基板侧起依次为由ZrSiON形成的相移层/由ZrSi形成的金属层/由ZrSiON形成的减反射层的3层结构的相移膜中，提高了由ZrSiON形成的相移层的氧化度的情况下，可达到高透射率(透射率提高)。
另外，例如在上述当中，提高了由ZrSiON形成的相移层的透射率的情况(调整为高透射率的情况)下，达到相应的高透射率。另外，此时，可以仅根据透射率提高的部分来增厚由ZrSi形成的金属层的膜厚。
另外，本发明人发现，例如，在从透明基板侧起依次为由ZrSiON形成的相移层/由ZrSi形成的金属层/由ZrSiON形成的减反射层的3层结构的相移膜中，如果将减反射层由ZrSiON替换为CrOCN、MoSiON，则可以控制为通常的透射率(例如6％左右)。
如上所述，本发明人发现，通过由ZrSiON形成的相移层、由ZrSiON形成的减反射层和由ZrSi形成的金属层的组合，能够获得透射率为15％以上的高透射率、并且给定的透射率波长依赖性小于4.0％的透射率波长依赖性格外优异的相移膜。
在本发明中，包括前面所述的包含ZrSi的材料的层(适宜称为ZrSi系的层)为2层、ZrSi系的层为3层、ZrSi系的层为多层的叠层结构的相移膜。关于其它的金属硅化物系材料层也同样。ZrSi系的层为多层的叠层结构的相移膜的情况下，ZrSi系材料具有耐药品性、湿法蚀刻速度高，且图案截面形状也良好的优点。
需要说明的是，希望使在波长365nm以上且436nm以下的范围的透射率为2％以下、进而希望透射率为1％以上且低于2％的低透射率的相移层。
例如，相移层的透射率为6％左右时，抗蚀剂在透过相移掩模中的相移部的曝光光的作用下而发生感光，从而减少了这部分的抗蚀剂。与此相对，通过实现上述所期望，可以进一步降低因透过相移掩模的相移部的曝光光而导致的形成在被转印体上的抗蚀剂膜的膜减少而带来的影响。
本发明发现，在上述2层以上的相移层、或者上述3层结构的相移层中，例如通过控制金属层的厚度、或者将相移层、减反射层变更为透射率低的材料，可以实现上述所期望。
在本发明中，在从透明基板侧起依次为由ZrSiON形成的相移层/由ZrSi形成的金属层的2层结构的相移层、或者从透明基板侧起依次为由ZrSiON形成的相移层/由ZrSi形成的金属层/由ZrSiON形成的减反射层的3层结构的相移层(在说明书中分别简称为ZiSi系2层、ZiSi系3层)中，将金属层由ZrSi替换为TiSi的情况下，也能够与上述同样。将金属层由ZrSi替换为MoSi的材料的情况下，也能够与上述同样。
对于本发明而言，在上述ZiSi系2层或ZiSi系3层中将金属层由ZrSi替换为MoSi的情况下，也能够与上述同样。但是，金属层的蚀刻速度发生变化。
对于本发明而言，在上述ZiSi系2层或ZiSi系3层中将减反射层由ZrSiON替换为MoSiON的情况下，虽然无法保持高透射率，但可得到通常的透射率。其它方面能够与上述同样。
实施例
以下，基于实施例及比较例更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，以下的实施例1、2只是本发明的一个例子，本发明并不限定于此。
实施例1包括实施例1-1～1-3。
(实施例1-1)
(相移掩模坯料)
在实施例1-1中，对QZ(透明基板)/ZrSiON/ZrSi/ZrSiON的构成的相移掩模坯料进行说明。
实施例1-1的相移掩模坯料中的相移膜由从透明基板侧起依次配置的相移层(ZrSiON、膜厚73nm)、金属层(ZrSi、膜厚30nm)和减反射层(ZrSiON、膜厚30nm)构成。
作为透明基板，使用了尺寸为800mm×920mm、厚度为10mm的合成石英玻璃基板(QZ)。透明基板的两个主表面进行了镜面抛光。以下的实施例、比较例中使用的透明基板的两个主表面也同样地进行了镜面抛光。
在透明基板上叠层有相移层、金属层、减反射层的相移膜在波长365nm的折射率为2.55、在波长365nm的消光系数为0.127。
需要说明的是，相移膜的折射率及消光系数使用n&k Technology公司制造的n&kAnalyzer 1280(商品名)进行了测定。
相移层(ZrSiON)的各元素的含有率如下：Zr为22原子％、Si为22原子％、O为14原子％、N为42原子％。
金属层(ZrSi)的各元素的含有率如下：Zr为50原子％、Si为50原子％。
减反射层(ZrSiON)的各元素的含有率如下：Zr为17原子％、Si为17原子％、O为20原子％、N为46原子％。
需要说明的是，上述各元素的含有率是通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的。以下的实施例、比较例中，元素的含有率的测定分别使用了相同的装置。
相移膜通过具有上述的3层结构，透射率在365nm的波长为19.2％、在405nm的波长为21.7％、在436nm的波长为23.1％。另外，该相移膜的透射率的变动幅度(透射率波长依赖性)在365nm～436nm的波长范围为3.9％。
通过具有上述的3层结构，相移膜的相位差在365nm的波长为199.7°、在405nm的波长为174.2°、在436nm的波长为160.3°。另外，该相移膜的相位差的变动幅度在365nm～436nm的波长范围为39.4°。
图4示出的是实施例1-1的相移掩模坯料的相移膜的透射率谱图。
需要说明的是，透射率及相位差是使用Lasertec公司制造的MPM-100(商品名)测定的。在以下的实施例、比较例中，透射率、相位差的测定分别使用了同样的装置。需要说明的是，实施例、比较例中的透射率的值均为Air基准的值。
相移膜的表面反射率在350nm的波长为10.5％、在365nm的波长为7.9％、在405nm的波长为6.3％、在413nm的波长为6.2％、在436nm的波长为5.7％。另外，该相移膜的表面反射率的变动幅度在365nm～436nm的波长范围为2.2％。另外，该相移膜的表面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长范围为4.8％。
图5示出的是实施例1-1的相移掩模坯料的相移膜的表面反射率谱图。
需要说明的是，表面反射率是使用株式会社岛津制作所制造的So1idSpec-3700(商品名)测定的。在以下的实施例、比较例中，表面反射率的测定分别使用了同样的装置。
相移膜的背面反射率在365nm的波长为24.5％、在405nm的波长为40.2％、在436nm的波长为44.4％。另外，该相移膜的背面反射率的变动幅度在365nm～436nm的波长范围为20.0％。
图6示出的是实施例1-1的相移掩模坯料的相移膜的背面反射率谱图。
需要说明的是，背面反射率是使用株式会社岛津制作所制造的So1idSpec-3700(商品名)测定的。在以下的实施例、比较例中，背面反射率的测定分别使用了同样的装置。
(相移掩模坯料的制造)
实施例1-1的相移掩模坯料是按照以下的方法制造的。
首先，准备了作为透明基板的合成石英玻璃基板。
然后，将透明基板运入到溅射装置的溅射室中。
然后，对配置于溅射室中的ZrSi靶(Zr：Si＝1:2)(原子(％)比)施加5.0kW的溅射功率，一边将氩气(Ar)、氧气(O2)和氮气(N2)的混合气体导入至溅射室内，一边在透明基板的主表面上成膜了由ZrSiON形成的膜厚73nm的相移层。这里，按照Ar为50sccm、O2为5sccm、N2为50sccm的流量向溅射室内导入了混合气体。
然后，对ZrSi靶(Zr：Si＝1:2)(原子(％)比)施加2.0kW的溅射功率，一边将氩气(Ar)导入到溅射室内，一边在相移层上成膜了由ZrSi形成的膜厚30nm的金属层。这里，以100sccm的流量向溅射室内导入了氩气(Ar)。
然后，对ZrSi靶(Zr：Si＝1:2)(原子(％)比)施加5.0kW的溅射功率，一边将氩气(Ar)、氧气(O2)和氮气(N2)的混合气体导入至溅射室内，一边在金属层上成膜了由ZrSiON形成的膜厚30nm的减反射层。这里，按照Ar为50sccm、O2为10sccm、N2为50sccm的流量向溅射室内导入了混合气体。
然后，将形成了由相移层(ZrSiON、膜厚73nm)、金属层(ZrSi、膜厚30nm)和减反射层(ZrSiON、膜厚30nm)构成的相移膜的透明基板从溅射装置中取出，并进行了清洗。
(相移掩模的制造)
使用上述的相移掩模坯料，按照以下的方法制造了相移掩模。
首先，在上述的相移掩模坯料的相移膜上形成了由酚醛清漆系的正型光致抗蚀剂形成的抗蚀剂膜。此时，对相移膜实施了HMDS(六甲基二硅氮烷、hexamethyldisilazane)处理，然后形成了抗蚀剂膜。
然后，利用激光描绘机、使用波长413nm的激光在抗蚀剂膜上描绘了给定的图案(1.8μm的线和间隙图案)。
然后，用给定的显影液对抗蚀剂膜进行显影，在相移膜上形成了抗蚀剂膜图案。此时，未确认到被认为是影响驻波的原因的、抗蚀剂膜图案截面的边缘部分的粗糙度的变差。
然后，将抗蚀剂膜图案作为掩模对相移膜进行蚀刻，形成了相移膜图案。构成相移膜的相移层、金属层及减反射层分别由包含锆(Zr)和硅(Si)的锆硅化物系材料形成。因此，相移层、金属层及减反射层可以利用同样的蚀刻溶液进行蚀刻。其中，作为对相移膜进行蚀刻的蚀刻溶液，使用了用纯水将过氧化氢、氟化铵和磷酸的混合液进行稀释而得到的锆硅化物蚀刻溶液。
然后，使用抗蚀剂剥离液将抗蚀剂膜图案进行了剥离。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案截面是对掩模特性没有影响的程度。
需要说明的是，使用电子显微镜(日本电子株式会社制造的JSM7401F(商品名))对相移掩模的相移膜图案截面进行了观察。在以下的实施例、比较例中，相移膜图案截面的观测分别使用了同样的装置。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案的CD偏差为55nm，是良好的。CD偏差是偏离目标的线和间隙图案(线图案的宽度＝1.8μm、间隙图案的宽度：1.8μm)的宽度。
需要说明的是，相移掩模的相移膜图案的CD偏差是使用Seiko Instrumentsnanotechnologies公司制造的SIR8000测定的。在以下的实施例、比较例中，相移膜图案的CD偏差的测定分别使用了同样的装置。
上述的相移掩模坯料及相移掩模满足相位差及透射率的给定的光学特性，并且在波长365nm为高透射率(19.2％)的情况下，兼备以下各特性：在365nm以上且436nm以下的波长范围的透射率波长依赖性优异(4.0％)、表面反射率特性也优异(7.9％以下)、且背面反射率特性也优异(24.5％以上)。另外，与相移掩模的特性优异相对应，图案转印时的位置偏移也得到抑制，同时确认到被转印到显示装置基板上的转印图案的分辨率提高，可不产生CD错误地转印图案线宽为1.8μm的线和间隙图案。需要说明的是，显示装置的制造工序中的使用了相移掩模的图案转印工序是开口数(NA)为0.1的等倍曝光的投影曝光，曝光光设为包含i线、h线及g线的复合光。以下，实施例1-2、1-3、实施例2、比较例1中的显示装置的制造工序在该曝光条件下进行。
(实施例1-2)
(相移掩模坯料)
在实施例1-2中，对于QZ/ZrSiON/MoSi/ZrSiON的构成的相移掩模坯料进行说明。
在实施例1-2中，与实施例1-1的相移掩模坯料相比，仅金属层不同。
实施例1-2的相移掩模坯料中的相移膜由从透明基板侧其依次配置的相移层(ZrSiON、膜厚73nm)、金属层(MoSi、膜厚10nm)和减反射层(ZrSiON、膜厚30nm)构成。
相移层(ZrSiON)及减反射层(ZrSiON)的各元素的含有率的值与实施例1-1相同。
金属层(MoSi)的各元素的含有率如下：Mo为33原子％、Si为67原子％。
相移膜通过具有上述的3层结构，其透射率与实施例1-1相比降低，为通常的透射率3％～10％的范围内，该相移膜的透射率的变动幅度(透射率波长依赖性)在365nm～436nm的波长范围为5.5％以内。
相移膜通过具有上述的3层结构，其相位差在365nm的波长为160°～200°的范围内。
另外，相移膜的表面反射率在365nm～436nm的波长范围为10％以下。此外，相移膜的表面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下。
另外，相移膜的背面反射率在365nm～436nm的波长范围为20％以上。
(相移掩模坯料及相移掩模的制造)
在实施例1-2中，在成膜金属层时，对MoSi靶(Mo：Si＝1:2)(原子(％)比)施加1.5kW的溅射功率，一边将氩气(Ar)导入到溅射室内，一边在相移层上成膜了由MoSi形成的膜厚10nm的金属层。这里，以120sccm的流量向溅射室内导入了氩气(Ar)。
其它方面按照与实施例1-1同样的方法进行，制造了实施例1-2的相移掩模坯料及相移掩模。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案的CD偏差为62nm，是良好的。上述的相移掩模坯料及相移掩模满足相位差及透射率的给定的光学特性，并兼备以下各特性：透射率波长依赖性优异，同时表面反射率特性、背面反射率特性也优异。另外，与相移掩模的特性优异相对应，图案转印时的位置偏移也得到抑制，同时确认到被转印到显示装置基板上的转印图案的分辨率提高，可不产生CD错误地转印图案线宽为1.8μm的线和间隙图案。
(实施例1-3)
在实施例1-3中，对由QZ/ZrSiON/ZrSi/Cr系材料形成的遮光膜的构成的相移掩模坯料进行说明。
实施例1-3的相移掩模坯料与实施例1-1的相移掩模坯料的不同点在于：制成未形成减反射层的相移膜，并在该相移膜上形成了具有防反射功能的由Cr系材料形成的遮光膜。
即，实施例1-3的相移掩模坯料中的相移膜由从透明基板侧起依次配置的相移层(ZrSiON、膜厚130nm)和金属层(MoSi、膜厚10nm)构成。另外，形成在相移膜上的由Cr系材料形成的遮光膜是由CrN(膜厚25nm)/CrCN(膜厚70nm)/CrON(膜厚25nm)形成的具有防反射功能的遮光膜。该遮光膜通过具有CrN/CrCN/CrON的叠层结构，遮光膜的膜面反射率在激光描绘光的波长413nm为10％以下。
相移膜通过具有上述的2层结构，其透射率在波长365nm下约为12％，相移膜的透射率的变动幅度(透射率波长依赖性)在365nm～436nm的波长范围为5.5％以内。
相移膜通过具有上述的2层结构，其相位差在365nm的波长为160°～200°的范围内。
另外，在实施例1-3的相移掩模坯料中，相移膜的表面反射率在激光描绘光的波长413nm下为10％以下，相移膜的背面反射率在365nm～436nm的波长范围为18％以上。
(相移掩模的制造)
使用上述的相移掩模坯料按照以下的方法制造了相移掩模。
首先，在上述的相移掩模坯料的遮光膜上形成了由酚醛清漆系的正型光致抗蚀剂形成的抗蚀剂膜。然后，利用激光描绘机、使用波长413nm的激光在抗蚀剂膜上描绘了给定的图案(1.8μm的线和间隙图案)。
然后，用给定的显影液对抗蚀剂膜进行显影，在遮光膜上形成了抗蚀剂膜图案。此时，未确认到被认为是影响驻波的原因的、抗蚀剂膜图案截面的边缘部分的粗糙度的变差。
然后，将抗蚀剂膜图案作为掩模，用包含硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻溶液对遮光膜进行蚀刻，形成遮光膜图案，然后将遮光膜图案作为掩模，使用实施例1-1的锆硅化物蚀刻溶液进行蚀刻，形成了相移膜图案。
然后，使用抗蚀剂剥离液将抗蚀剂膜图案剥离，进而使用铬蚀刻溶液将遮光膜图案进行了剥离。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案的CD偏差为56nm，是良好的。
上述的相移掩模坯料及相移掩模满足相位差及透射率的给定的光学特性，并且兼备以下的各特性：透射率波长依赖性优异，同时背面反射率特性也优异。另外，与相移掩模的特性优异相对应，图案转印时的位置偏移也得到抑制，同时确认到被转印到显示装置基板上的转印图案的分辨率提高，可不产生CD错误地转印图案线宽为1.8μm的线和间隙图案。
(实施例2)
在实施例2中，对QZ/MoSiON/MoSi/MoSiON的构成的相移掩模坯料进行说明。
实施例2的相移掩模坯料中的相移膜由从透明基板侧起依次配置的相移层(MoSiON、膜厚100nm)、金属层(MoSi、膜厚10nm)和减反射层(MoSiON、膜厚50nm)构成。
在透明基板上叠层了相移层、金属层、减反射层而成的相移膜在波长365nm的折射率为2.06、在波长365nm的消光系数为0.354。
相移层(MoSiON)的各元素的含有率如下：Mo为30原子％、Si为20原子％、O为20原子％、N为30原子％。
金属层(MoSi)的各元素的含有率如下：Mo为33原子％、Si为67原子％。
减反射层(MoSiON)的各元素的含有率如下：Mo为30原子％、Si为20原子％、O为30原子％、N为20原子％。
相移膜通过具有上述的3层结构，其透射率在365nm的波长为4.7％、在405nm的波长为7.0％、在436nm的波长为8.8％。另外，该相移膜的透射率的变动幅度(透射率波长依赖性)在365nm～436nm的波长范围为4.1％。
图7示出的是实施例2的相移掩模坯料的相移膜的透射率谱图。
相移膜通过具有上述的3层结构，其相位差在365nm的波长为177.1°、在405nm的波长为159.0°、在436nm的波长为147.3°。另外，该相移膜的相位差的变动幅度在365nm～436nm的波长范围为29.8°。
相移膜的表面反射率在350nm的波长为4.1％、在365nm的波长为3.0％、在405nm的波长为2.4％、在413nm的波长为2.6％、在436nm的波长为3.5％。另外，该相移膜的表面反射率的变动幅度在365nm～436nm的波长范围为1.1％。另外，该相移膜的表面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长范围为1.7％。
图8示出的是实施例2的相移掩模坯料的相移膜的表面反射率谱图。
图9示出的是实施例2的相移掩模坯料的相移膜的背面反射率谱图。
相移膜的背面反射率在365nm的波长为19.6％、在405nm的波长为23.0％、在436nm的波长为23.6％。另外，该相移膜的背面反射率的变动幅度在365nm～436nm的波长范围为3.9％。
实施例2的相移掩模坯料是按照以下的方法制造的。
首先，准备了作为透明基板的合成石英玻璃基板。透明基板的两个主表面进行了镜面抛光。
然后，将透明基板运入到溅射装置的溅射室中。
然后，对配置于溅射室中的MoSi靶(Mo：Si＝1:4)(原子(％)比)施加5.0kW的溅射功率，一边将氩气(Ar)、氧气(O2)和氮气(N2)的混合气体导入至溅射室内，一边在透明基板的主表面上成膜了由MoSiON形成的膜厚100nm的相移层。这里，按照Ar为60sccm、O2为40sccm、N2为50sccm的流量向溅射室内导入了混合气体。
然后，对MoSi靶(Mo：Si＝1:2)(原子(％)比)施加6.0kW的溅射功率，一边将氩气(Ar)导入到溅射室内，一边在相移层上成膜了由MoSi形成的膜厚10nm的金属层。这里，以100sccm的流量向溅射室内导入了氩气(Ar)。
然后，对MoSi靶(Mo：Si＝1:4)(原子(％)比)施加5.0kW的溅射功率，一边将氩气(Ar)、氧气(O2)和氮气(N2)的混合气体导入至溅射室内，一边在金属层上成膜了由MoSiON形成的膜厚50nm的减反射层。这里，按照Ar为50sccm、O2为50sccm、N2为60sccm的流量向溅射室内导入了混合气体。
然后，将形成了由相移层(MoSiON、膜厚100nm)、金属层(MoSi、膜厚10nm)和减反射层(MoSiON、膜厚50nm)构成的相移膜的透明基板从溅射装置中取出，并进行了清洗。
使用上述的相移掩模坯料按照以下的方法制造了相移掩模。
首先，在上述的相移掩模坯料的相移膜上形成了由酚醛清漆系的正型光致抗蚀剂形成的抗蚀剂膜。此时，对相移膜实施HMDS处理后，形成了抗蚀剂膜。
然后，利用激光描绘机、使用波长413nm的激光在抗蚀剂膜上描绘了给定的图案(1.8μm的线和间隙图案)。
然后，用给定的显影液对抗蚀剂膜进行显影，在相移膜上形成了抗蚀剂膜图案。此时，未确认到被认为是影响驻波的原因的、抗蚀剂膜图案截面的边缘部分的粗糙度的变差。
然后，将抗蚀剂膜图案作为掩模对相移膜进行蚀刻，形成了相移膜图案。构成相移膜的相移层、金属层及减反射层分别由包含钼(Mo)和硅(Si)的钼硅化物系材料形成。因此，相移层、金属层及减反射层可以利用同样的蚀刻溶液进行蚀刻。其中，作为对相移膜进行蚀刻的蚀刻溶液，使用了用纯水将氟化铵和过氧化氢的混合液进行稀释而得到的钼硅化物蚀刻溶液。
然后，使用抗蚀剂剥离液将抗蚀剂膜图案进行了剥离。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案截面是对掩模特性没有影响的程度。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案的CD偏差为63nm，是良好的。CD偏差是偏离目标的线和间隙图案(线图案的宽度：1.8μm、间隙图案的宽度：1.8μm)的宽度。
上述的相移掩模坯料及相移掩模满足相位差及透射率的给定的光学特性，并且兼备以下各特性：在365nm以上且436nm以下的波长范围的透射率波长依赖性优异(4.1％)，同时表面反射率特性也优异(3.5％以下)、背面反射率特性也优异(19.64％以上)。另外，与相移掩模的特性优异相对应，图案转印时的位置偏移也得到抑制，同时确认到被转印到显示装置基板上的转印图案的分辨率提高，可不产生CD错误地转印图案线宽为1.8μm的线和间隙图案。
(比较例1)
比较例1的相移掩模坯料中的相移膜仅由相移层(CrOCN、膜厚122nm)构成。比较例1的相移掩模坯料的相移膜不具有金属层和减反射层，在这点上与上述实施例的相移掩模坯料不同。
比较例1的相移掩模坯料中的相移膜是按照以下的成膜条件成膜的。
相移膜(CrOCN)的各元素的含有率如下：Cr为44原子％、C为8原子％、O为30原子％、N为18原子％。
相移膜的透射率在365nm的波长为4.6％、在405nm的波长为8.0％、在436nm的波长为11.0％。另外，相移膜的透射率的变动幅度(透射率波长依赖性)在365nm～436nm的波长范围为6.4％。
通过具有上述的1层结构，相移膜的相位差在365nm的波长为179.6°、在405nm的波长为164.7°、在413nm的波长为161.7°、在436nm的波长为153.1°。另外，该相移膜的相位差的变动幅度在365nm～436nm的波长范围为26.5°。
图10示出的是比较例1的相移掩模坯料的相移膜的透射率谱图。
另外，相移膜的表面反射率在365nm的波长为24.0％、在405nm的波长为25.1％、在413nm的波长为25.3％、在436nm的波长为26.0％。另外，相移膜的表面反射率的变动幅度在365nm～436nm的波长范围为2.0％。
图11示出的是比较例1的相移掩模坯料中的相移膜的表面反射率谱图。
另外，相移膜的背面反射率在365nm的波长为17.9％、在405nm的波长为19.9％、在436nm的波长为20.3％。另外，相移膜的背面反射率的变动幅度在365nm～436nm的波长范围为2.4％。
图12示出的是比较例1的相移掩模坯料中的相移膜的背面反射率谱图。
(相移掩模坯料的制造)
比较例1的相移掩模坯料是按照以下的方法制造的。
首先，准备了作为透明基板的合成石英玻璃基板。
然后，将透明基板运入到溅射装置的溅射室中。
然后，对配置于溅射室中的铬靶施加3.5kW的溅射功率，将氩气(Ar)、氮气(N2)和CO2气体的混合气体导入到溅射室内，成膜了由CrOCN形成的膜厚122nm的相移膜。这里，按照Ar为46sccm、N2为32sccm、CO2为18.5sccm的流量向溅射室内导入了混合气体。
然后，将形成有相移膜的透明基板从溅射装置中取出，并进行了清洗。
(相移掩模的制造)
使用上述的相移掩模坯料按照以下的方法制造了相移掩模。
首先，在上述的相移掩模坯料的相移膜上形成了由酚醛清漆系的正型光致抗蚀剂形成的抗蚀剂膜。然后，利用激光描绘机、使用波长413nm的激光在抗蚀剂膜上描绘了给定的图案(1.8μm的线和间隙图案)。然后，用给定的显影液对抗蚀剂膜进行显影，在相移膜上形成了抗蚀剂膜图案。
然后，将抗蚀剂膜图案作为掩模，用包含硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻溶液对相移膜进行蚀刻而形成相移膜图案，然后，使用抗蚀剂剥离液将抗蚀剂膜图案进行了剥离。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案的CD偏差为90nm，未达到用于制造高分辨率、高精细的显示装置的相移掩模所要求的水平。
上述比较例1的相移掩模的CD偏差大、并且相移膜图案对于曝光光的膜面反射率高，因此，使用上述的相移掩模无法制造出高分辨率、高精细的显示装置。
如以上所述，基于多个实施方式及实施例对本发明详细地进行了说明，但本发明并不限定于这些实施方式及实施例。具有该领域中的通常的技术知识的本领域技术人员应该明白，可以在本发明的技术思想内进行变形和改进。
Claims (15)
1.一种相移掩模坯料，其是用于制造显示装置的相移掩模坯料，该相移掩模坯料具备：
透明基板、和
形成在该透明基板上的相移膜，
其中，
所述相移膜由2层以上的叠层膜形成，
所述相移膜至少具有相移层和金属层，所述相移层主要具有调整对于曝光光的透射率和相位差的功能，所述金属层形成在所述相移层上，且具有调整对波长365nm以上且436nm以下范围的透射率波长依赖性的功能，
所述相移膜中，所述相移膜对于曝光光的透射率和相位差具有给定的光学特性，
所述相移层由包含金属、硅和选自氮及氧中的至少一种的材料形成，
所述金属层由下述材料形成：由金属和硅构成的材料、或者由金属、硅和选自碳、氟、氮、氧中的至少一种构成的材料，
所述金属层所含的金属的含有率高于所述相移层所含的金属的含有率，或者，所述金属层所含的金属和硅的总含有率高于所述相移层所含的金属和硅的总含有率，
所述相移膜在波长365nm的透射率为15％以上且50％以下的范围，
所述相移膜在波长365nm以上且436nm以下范围的透射率波长依赖性为5.5％以内。
2.一种相移掩模坯料，其是用于制造显示装置的相移掩模坯料，该相移掩模坯料具备：
透明基板、和
形成在该透明基板上的相移膜，
所述相移膜具有相移层、减反射层和金属层，所述相移层主要具有调整对于曝光光的透射率和相位差的功能，所述减反射层配置于该相移层的上侧，具有降低对于从所述相移膜的表面侧入射的光的反射率的功能，所述金属层配置于所述相移层和所述减反射层之间，具有调整对波长365nm以上且436nm以下范围的透射率波长依赖性的功能，
通过所述相移层、所述金属层及所述减反射层的叠层结构，所述相移膜对于曝光光的透射率和相位差具有给定的光学特性，
所述相移层由包含金属、硅和选自氮及氧中的至少一种的材料形成，
所述金属层由下述材料形成：由金属和硅构成的材料、或者由金属、硅和选自碳、氟、氮、氧中的至少一种构成的材料，
所述金属层所含的金属的含有率高于所述相移层所含的金属的含有率，或者，所述金属层所含的金属和硅的总含有率高于所述相移层所含的金属和硅的总含有率，
所述相移膜在波长365nm的透射率为15％以上且50％以下的范围，
所述相移膜在波长365nm以上且436nm以下范围的透射率波长依赖性为5.5％以内。
3.根据权利要求2所述的相移掩模坯料，其中，所述相移膜中，所述相移膜对于从所述相移膜的表面侧入射的光的表面反射率在365nm～436nm的波长范围为10％以下。
4.根据权利要求2所述的相移掩模坯料，其中，所述相移膜中，所述相移膜对于从所述相移膜的表面侧入射的光的表面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下。
5.根据权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其中，所述相移膜对于从所述透明基板的背面侧入射的光的背面反射率在365nm～436nm的波长范围为20％以上。
6.根据权利要求2所述的相移掩模坯料，其中，所述减反射层由包含金属和选自氮、氧及碳中的至少一种的材料形成。
7.根据权利要求2所述的相移掩模坯料，其中，所述减反射层由包含金属、硅和选自氮、氧及碳中的至少一种的材料形成。
8.根据权利要求2所述的相移掩模坯料，其中，
构成所述相移层的金属为Zr、Mo、Ti、Ta及W中的任意一种金属，
构成所述金属层的金属为Zr、Mo、Ti、Ta及W中的任意一种金属，
构成所述减反射层的金属为Zr、Mo、Cr、Ti、Ta及W中的任意一种金属。
9.根据权利要求2所述的相移掩模坯料，其中，构成所述相移层及所述金属层的各层的金属为同一金属。
10.根据权利要求2所述的相移掩模坯料，其中，构成所述相移层、所述金属层及所述减反射层的各层的金属为同一金属。
11.根据权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其具备遮光膜，该遮光膜形成在所述相移膜上。
12.根据权利要求11所述的相移掩模坯料，其中，所述遮光膜中，所述遮光膜对于从所述遮光膜的表面侧入射的光的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下。
13.一种相移掩模的制造方法，其是显示装置制造用相移掩模的制造方法，该方法包括：
在权利要求1～10中任一项所述的相移掩模坯料的相移膜上形成抗蚀剂膜，并通过使用了具有选自350nm～436nm的波长范围的任意波长的激光的描绘处理及显影处理而形成抗蚀剂膜图案的工序；以及
将所述抗蚀剂膜图案作为掩模对所述相移膜进行蚀刻而形成相移膜图案的工序。
14.一种相移掩模的制造方法，其是显示装置制造用相移掩模的制造方法，该方法包括：
在权利要求11或12所述的相移掩模坯料的遮光膜上形成抗蚀剂膜，并通过使用了具有选自350nm～436nm的波长范围的任意波长的激光的描绘处理及显影处理而形成抗蚀剂膜图案的工序；
将所述抗蚀剂膜图案作为掩模对所述遮光膜进行蚀刻而形成遮光膜图案的工序；以及
将所述遮光膜图案作为掩模对相移膜进行蚀刻而形成相移膜图案的工序。
15.一种显示装置的制造方法，该方法包括：
相移掩模配置工序，对于在基板上形成有抗蚀剂膜的带有抗蚀剂膜的基板，与所述抗蚀剂膜相对地配置相移掩模，所述相移掩模是通过权利要求13或14所述的相移掩模的制造方法得到的；以及
图案转印工序，对所述相移掩模照射包含i线、h线及g线的复合曝光光，对所述相移膜图案进行转印。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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