JP5093669B2 - マンガン酸化物、電池用電極活物質、及びそれらの製造方法、並びに電池用電極活物質を用いた二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、マンガン酸化物、電池用電極活物質、及びそれらの製造方法、並びに電池用電極活物質を用いた二次電池に関する。

現在我が国においては、携帯型ゲーム機、カメラ用のアルカリ電池、リチウム電池、或いは、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されているリチウム二次電池において、多くのマンガン酸化物が電極材料として使用されている。今後、これまでの携帯用電子機器としての需要以外にも、非常用バックアップ電源、分散型電源として、電池の重要性はますます高まっている。

このリチウム二次電池は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、金属酸化物、カーボンといった、リチウムを吸蔵・放出することが出来る材料を活物質とする負極と、非水系電解液を含むセパレータ又は固体電解質を主要構成要素とする。

これらの構成要素のうち、正極活物質として検討されているのは、層状岩塩型リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、層状岩塩型リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが挙げられる。

特に、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ_２正極活物質と炭素材料を負極とした組み合わせた電池において、４Ｖ近い電圧が可能となり、また充放電容量（正極から脱離・挿入可能なリチウム量）も大きいことから、リチウムコバルト酸化物正極が、現行のリチウム二次電池において広く採用されている。

しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２のコバルトは希少金属であり、コバルト価格高騰からリチウム二次電池の価格上昇の原因になっている。加えて、全世界のコバルト生産量の約２０％を電池産業が占めており、今後の需要拡大に対応ができないと予想される。

これに対して、ＬｉＮｉＯ_２はコバルトよりも安価なニッケルを用いており、価格的にはリチウムコバルト酸化物よりも有利であり、また、電池容量もリチウムコバルト酸化物より高容量が可能となることから、ＬｉＣｏＯ_２の有力な代替材料と考えられている。

しかしながら、このＬｉＮｉＯ_２を正極材料として用いたリチウム二次電池は、充電状態での正極活物質の不安定性から、高温に保持すると分解、発熱、発火などの危険性があり、解決すべき問題が多くある。

一方、スピネル型のリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４はリチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物と比較すると、容量が小さいという欠点があるが、コバルトやニッケルよりも安価なマンガンを用いており、かつ充電時の安全性という点でも優れている。このことから、安全性が重要になる携帯型ゲーム機や、自動車用の電池材料として注目されている。

しかしながら、このスピネル型のリチウムマンガン酸化物は、電池の充放電を繰り返すと電池容量が著しく減少する、つまり充放電サイクル特性が悪いという問題点があった。さらに、６０℃以上の高温で電池を長期間保存しておくと、電池容量が著しく減少する、という高温貯蔵劣化の問題点もあった。

今後、リチウム二次電池やキャパシタ等の充放電可能な二次電池は、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、定置型電源など、大型で長寿命のものが必要となることが予測されることから、資源的に豊富なマンガン酸化物を活用した長寿命化に資する電極活物質が必要とされていた。

そこで、結晶構造の安定性がスピネル構造よりも高く、高電位で充放電可能であり、かつ高容量が可能となるトンネル構造を有するＮａ_４Ｍｎ_９Ｏ_１８型の材料が検討されてきた。（特許文献１から４、非特許文献１及び２参照）

上記材料は、イオン交換合成法により、ナトリウムをリチウムに交換することで作製可能であり、低コストで、かつ高電位・高容量のリチウム二次電池用の電極材料として注目されている。

また、マンガンの一部をチタンで置き換えることによって、更なる高容量化が可能であることが明らかとなっている。

しかしながら、上記材料を正極として使用したリチウム二次電池においては、充放電に伴うサイクル劣化が顕著であり、初期サイクルにおける高容量を長期にわたり維持できないことが問題であった。

また、上記材料のナトリウムマンガン酸化物について、ナトリウムをカルシウムに置換した化合物Ｎａ_１．１Ｃａ_１．８Ｍｎ_９Ｏ_１８が報告されているが、カルシウム置換量がナトリウムより多く、この化学組成では電池用には適さず、またこのカルシウム置換体の二次電池電極活物質への適用について開示したものはない。（非特許文献３）
特開２００５−２５９３６２号公報 特開２００５−２６３５８３号公報 特開２００５−２６８１２７号公報 特願２００７−５２４５７８号公報 Ｊ．Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｊ．Ａｗａｋａ，Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｎ．Ｋｉｊｉｍａ，Ｍ．Ｔａｂｕｃｈｉ，Ａ．Ｎａｋａｓｈｉｍａ，Ｈ．Ｓａｋａｅｂｅ，Ｋ．Ｔａｔｓｕｍｉ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８，Ａ５５４−Ａ５５７（２００５） Ｊ．Ａｗａｋａ，Ｊ．Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｈ．Ｈａｙａｋａｗａ，Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｎ．Ｋｉｊｉｍａ，Ｍ．Ｔａｂｕｃｈｉ，Ｈ．Ｓａｋａｅｂｅ，Ｋ．Ｔａｔｓｕｍｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１７４，１２１８−１２２３（２００７） Ｎ．Ｆｌｏｒｏｓ，Ｃ．Ｍｉｃｈｅｌ，Ｍ．Ｈｅｒｖｉｅｕ，Ｂ．Ｒａｖｅａｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６２，３４−４１（２００１）

本発明は、上記のような既存の正極材料の課題を解決して、長期にわたる充放電サイクルに優れ、高容量が期待でき、かつ低価格な電池電極材料として重要なマンガン酸化物、電池用電極活物質、及びそれらの製造方法、並びに電池用電極活物質を用いた二次電池を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、構成元素としてカルシウムを加えた系で新化合物Ｎａ_ｘＣａ_ｙＭｎ_９−ｚＴｉ_ｚＯ_１８（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１．８、かつ０≦ｚ≦５）が生成すること、及びその化学組成、結晶構造、製造方法を明らかにし、更に、Ｎａ_ｘＣａ_ｙＭｎ_９−ｚＴｉ_ｚＯ_１８（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１．８、かつ０≦ｚ≦５）を活物質として用いた電極を構成部材として含む二次電池を作製し、優れた初期放電容量と良好なサイクル特性を確認できたことで、本発明は完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記に示す（１）〜（６）の構成をとるものである。
（１）一般式としてＮａ_xＣａ_yＭｎ_9-zＴｉ_zＯ₁₈（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１.８、かつ０≦ｚ≦５）なる化学組成をとり、ナトリウム、カルシウム、マンガン、チタン、酸素を主成分として含有することを特徴とするマンガン酸化物。
（２）一般式としてＮａ_xＣａ_yＭｎ_9-zＴｉ_zＯ₁₈（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１.８、かつ０≦ｚ≦５）なる化学組成をとるとともに、斜方晶系の結晶格子を有し、Ｎａ₄Ｍｎ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₈型のナトリウムとカルシウムイオンが占有したトンネル構造を有することを特徴とするマンガン酸化物。
（３）一般式としてＮａ_xＣａ_yＭｎ_9-zＴｉ_zＯ₁₈（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１.８、かつ０≦ｚ≦５）なる化学組成をとるマンガン酸化物を含む電池用電極活物質。
（４）金属ナトリウム及びナトリウム化合物、金属カルシウム及びカルシウム化合物、金属マンガン及びマンガン化合物、金属チタン及びチタン化合物、並びに、前記４元素のうちの複数を含む複合化合物の中から、ナトリウム、カルシウム、マンガン及びチタンがＮａ _x Ｃａ _y Ｍｎ _9-z Ｔｉ _z Ｏ ₁₈ （組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１.８、かつ０≦ｚ≦５）の組成範囲内となるように選択される金属及び／又は化合物を出発原料として、空気中６００℃〜１３００℃の高温焼成により合成する工程を含む（１）又は（２）のいずれかに記載のマンガン酸化物の製造方法。
（５）金属ナトリウム及びナトリウム化合物、金属カルシウム及びカルシウム化合物、金属マンガン及びマンガン化合物、金属チタン及びチタン化合物、並びに、前記４元素のうちの複数を含む複合化合物の中から、ナトリウム、カルシウム、マンガン及びチタンがＮａ _x Ｃａ _y Ｍｎ _9-z Ｔｉ _z Ｏ ₁₈ （組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１.８、かつ０≦ｚ≦５）の組成範囲内となるように選択される金属及び／又は化合物を出発原料として、空気中６００℃〜１３００℃の高温焼成により合成する工程を含む（３）に記載の電池用電極活物質の製造方法。
（６）正極及び負極として使用する２つの電極と、電解質からなる二次電池であって、（３）に記載の電池用電極活物質を電極の構成部材として用いた二次電池。

本発明によれば、マンガン酸化物Ｎａ_ｘＣａ_ｙＭｎ_９−ｚＴｉ_ｚＯ_１８（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１．８、かつ０≦ｚ≦５）が製造可能であり、このマンガン酸化物を電極材料の活物質として使用することによって、優れた特性を有する二次電池が可能となる。

本発明のマンガン酸化物Ｎａ_ｘＣａ_ｙＭｎ_９−ｚＴｉ_ｚＯ_１８（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１．８、かつ０≦ｚ≦５）は、その結晶構造の特徴として、斜方晶系の結晶格子を有し、Ｎａ_４Ｍｎ_４Ｔｉ_５Ｏ_１８型のナトリウムとカルシウムイオンが占有したトンネル構造を有することを特徴とする化合物である。
さらに、上記新化合物Ｎａ_ｘＣａ_ｙＭｎ_９−ｚＴｉ_ｚＯ_１８（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１．８、かつ０≦ｚ≦５）は、電池用の電極材料の活物質として使用できることを特徴とする。

本発明のうち、Ｎａ_ｘＣａ_ｙＭｎ_９−ｚＴｉ_ｚＯ_１８（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１．８、かつ０≦ｚ≦５）の製造方法は、ナトリウム、カルシウム、マンガン、チタン、酸素から構成される化合物を出発原料として、空気中６００℃〜１３００℃の高温焼成によって合成されることを特徴とする方法である。

また、本発明のＮａ_ｘＣａ_ｙＭｎ_９−ｚＴｉ_ｚＯ_１８（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１．８、かつ０≦ｚ≦５）を活物質として含有する電極を構成部材として用いたアルカリ二次電池は、高容量で、かつ充放電サイクルに伴う劣化が少ない、長寿命が期待できる二次電池である。

本発明のマンガン酸化物Ｎａ_ｘＣａ_ｙＭｎ_９−ｚＴｉ_ｚＯ_１８（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１．８、かつ０≦ｚ≦５）の有する一次元のトンネル構造とは、図１に示すように、（Ｍｎ、Ｔｉ）Ｏ_５及び（Ｍｎ、Ｔｉ）Ｏ_６多面体が連結することによって構築された骨格構造によって、サイズの異なる２種類のトンネル空間を有する結晶構造であることを特徴とする。この結晶構造をとることから、トンネル内に大量のアルカリイオンを吸蔵することが可能となり、また一次元の伝導パスが確保されていることから、トンネル方向のイオンの移動が容易であり、かつカルシウムがトンネル構造を安定化する、という特徴がある。

本発明に係わる製造方法を更に詳しく説明する。

（マンガン酸化物の合成）
本発明のうち、マンガン酸化物Ｎａ_ｘＣａ_ｙＭｎ_９−ｚＴｉ_ｚＯ_１８（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１．８、かつ０≦ｚ≦５）は、原料としてナトリウム化合物の少なくとも１種、カルシウム化合物の少なくとも１種、マンガン化合物の少なくとも１種、及びチタン化合物の少なくとも１種を、上記組成範囲内で自由に選択された割合となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。

ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少なくとも一種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えば、Ｎａ_２Ｏ，ＮａＮＯ_３等の酸化物、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物が挙げられる。これらの中でも、特にＮａ_２ＣＯ_３等が好ましい。

カルシウム原料としては、カルシウム（金属カルシウム）及びカルシウム化合物の少なくとも一種を用いる。カルシウム化合物としては、カルシウムを含有するものであれば特に制限されず、例えば、ＣａＯ等の酸化物、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２等の塩類、Ｃａ（ＯＨ）_２などの水酸化物が挙げられる。これらの中でも、特にＣａＣＯ_３等が好ましい。

マンガン原料としては、マンガン（金属マンガン）及びマンガン化合物の少なくとも一種を用いる。マンガン化合物としては、マンガンを含有するものであれば特に制限されず、例えば、Ｍｎ_３Ｏ_４，Ｍｎ_２Ｏ_３，ＭｎＯ_２等の酸化物、ＭｎＣＯ_３，ＭｎＣｌ_２等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）_２等などの水酸化物，ＭｎＯＯＨ等の酸化水酸化物が挙げられる。これらの中でも特にＭｎ_２Ｏ_３等が好ましい。

チタン原料としては、チタン（金属チタン）及びチタン化合物の少なくとも一種を用いる。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の酸化物等が挙げられる。これらの中でも特にＴｉＯ_２等が好ましい。

或いは、ナトリウム、カルシウム、マンガン、チタンの中で、あらかじめ複数の構成元素からなる複合化合物を原料としてもよい。たとえば、ナトリウムマンガン複合化合物、ナトリウムチタン複合化合物、マンガンチタン複合化合物、カルシウムチタン複合化合物等を出発原料として用いることができる。具体的には、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＴｉＯ_２、ＭｎＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３等の複合酸化物等や、複合炭酸塩、複合酢酸塩、複合シュウ酸塩等の塩類、複合水酸化物、複合酸化水酸化物等が挙げられる。これらの中でも特にマンガンチタン複合酸化水酸化物等が好ましい。

はじめに、これらを含む混合物を調整する。ナトリウム原料とカルシウム原料及びマンガン原料の混合割合は、前記Ｎａ_ｘＣａ_ｙＭｎ_９−ｚＴｉ_ｚＯ_１８（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１．８、かつ０≦ｚ≦５）の組成範囲内となるように自由に選択された化学組成で混合することが望ましい。また、加熱時にナトリウムは揮発し易く、生成物中のナトリウム量が仕込み組成よりも少なくなることが多いので、ナトリウム量は、モル％で数％〜１０数％程度過剰に加えた方が好ましい。

また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。

次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、混合物の組成等に応じて設定することが出来るが、通常は６００℃〜１３００℃程度、好ましくは７００℃〜１１００℃とすればよい。また焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気雰囲気で実施すればよい。焼成時間は、焼成温度に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷すればよい。

焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよい。すなわち、本発明方法では、上記混合物の焼成、冷却及び粉砕を１回以上実施することが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。

（二次電池）
本発明の電池は、マンガン酸化物Ｎａ_ｘＣａ_ｙＭｎ_９−ｚＴｉ_ｚＯ_１８（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１．８、かつ０≦ｚ≦５）活物質を含有する電極を構成部材として用いるものである。すなわち、電極材料のひとつに本発明のＮａ_ｘＣａ_ｙＭｎ_９−ｚＴｉ_ｚＯ_１８（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１．８、かつ０≦ｚ≦５）活物質を用いる以外は、公知の二次電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）の電池要素をそのまま採用することができる。
図２は、本発明の二次電池を、コイン型リチウム二次電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型二次電池１は、負極端子２、負極３、（セパレータ＋電解液）４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。

本発明では、上記本発明のＮａ_ｘＣａ_ｙＭｎ_９−ｚＴｉ_ｚＯ_１８（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１．８、かつ０≦ｚ≦５）活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して電極合材を調製し、これを集電体に圧着することにより電極が作製できる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。

電極合材におけるＮａ_ｘＣａ_ｙＭｎ_９−ｚＴｉ_ｚＯ_１８（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１．８、かつ０≦ｚ≦５）活物質、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的ではないが、通常は導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部をＮａ_ｘＣａ_ｙＭｎ_９−ｚＴｉ_ｚＯ_１８（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１．８、かつ０≦ｚ≦５）活物質となるようにすればよい。

本発明の二次電池において、上記電極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属ナトリウムなど、リチウム又はナトリウムを吸蔵している公知のもの、或いはリチウムを吸蔵可能な炭素材料等を採用することができる。

また、本発明の電池において、セパレータ、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。

さらに、電解質としても公知の電解液、固体電解質等が適用できる。例えば、リチウム二次電池としての使用の場合は、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものが使用できる。

以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

（マンガン酸化物Ｎａ_３．６Ｃａ_０．２Ｍｎ_９Ｏ_１８の合成）
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）をＮａ：Ｃａ：Ｍｎのモル比が３．６：０．２：９の割合となるように秤量した。これらを乳鉢中で均一に混合したのち、混合物をアルミナるつぼ（ＪＩＳ規格品ＳＳＡ−Ｓ）に充填し、電気炉を用いて、空気中１０００℃で１０時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、得られた焼成体を粉砕することによって、Ｎａ_３．６Ｃａ_０．２Ｍｎ_９Ｏ_１８なる化学組成を有する新化合物を得た。

得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ２５００Ｖ）により、良好な結晶性を有する、斜方晶系、空間群Ｐｂａｍに属するトンネル構造の単一相であることが明らかとなった。得られたＮａ_３．６Ｃａ_０．２Ｍｎ_９Ｏ_１８の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。

またエネルギー分散型元素分析装置を付加した走査型電子顕微鏡（日本電子製ＳＥＭ−ＥＤＸ、商品名ＪＳＭ５４００）により、粉体試料の粒子形態と化学組成について調べた。その結果、試料は、長さ約１〜５μｍ程度の柱状の一次粒子から構成され、また各粒子の化学分析スペクトルから、カルシウムが検出され、試料中に均質にカルシウムが置換できていることが確認された。図４に、試料の走査型電子顕微鏡写真を示す。

（二次電池）
このようにして得られたＮａ_３．６Ｃａ_０．２Ｍｎ_９Ｏ_１８を電極活物質として、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比２０：５：１となるように配合して電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とヂエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図２に示す構造のリチウム二次電池を作製し、その充放電特性を試験した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。

作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、カットオフ電位４．８−１．０Ｖで充放電試験を行ったところ、初期放電容量８０ｍＡｈ／ｇ程度で、３．０Ｖ付近に放電平坦部を有し、かつ、可逆的に充放電可能であることが判明した。充放電に伴う電圧変化を、図５に示す。

（マンガン酸化物Ｎａ_３．０Ｃａ_０．５Ｍｎ_９Ｏ_１８の合成）
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３），酸化マンガン（ＭｎＯ_２）をＮａ：Ｃａ：Ｍｎのモル比が３．０：０．５：９の割合となるように秤量した。これらを乳鉢中で均一に混合したのち、混合物をアルミナるつぼ（ＪＩＳ規格品ＳＳＡ−Ｓ）に充填し、電気炉を用いて、空気中１０００℃で１０時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、得られた焼成体を粉砕することによって、Ｎａ_３．０Ｃａ_０．５Ｍｎ_９Ｏ_１８なる化学組成を有する新化合物を得た。

得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ２５００Ｖ）により、良好な結晶性を有する、斜方晶系、空間群Ｐｂａｍに属するトンネル構造の単一相であることが明らかとなった。得られたＮａ_３．０Ｃａ_０．５Ｍｎ_９Ｏ_１８の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。

またエネルギー分散型元素分析装置を付加した走査型電子顕微鏡（日本電子製ＳＥＭ−ＥＤＸ、商品名ＪＳＭ５４００）により、粉体試料の粒子形態と化学組成について調べた。その結果、試料は、長さ約１〜５μｍ程度の柱状の一次粒子から構成され、また各粒子の化学分析スペクトルから、カルシウムが検出され、試料中に均質にカルシウムが置換できていることが確認された。図７に、試料の走査型電子顕微鏡写真を示す。以上から、本発明のマンガン酸化物は、カルシウム置換量ｙに組成幅を有する系であることが明らかとなった。

本発明のマンガン酸化物Ｎａ_ｘＣａ_ｙＭｎ_９−ｚＴｉ_ｚＯ_１８（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１．８、かつ０≦ｚ≦５）は、一次元的なトンネル構造を有するという結晶構造の特徴から、現行のスピネル型リチウムマンガン酸化物よりも構造的な安定性が高く、リチウム等のアルカリイオンのスムーズな吸蔵・放出に有利であり、かつ充放電サイクル特性の観点でも優れた材料である。そのため、リチウム二次電池をはじめとする二次電池用の電極活物質として実用的価値の高いものである。

また、その製造方法も、特別な装置を必要とせず、さらに、使用する原料も低価格であることから、低コストで高付加価値の材料を製造可能である。

さらに、本発明のマンガン酸化物Ｎａ_ｘＣａ_ｙＭｎ_９−ｚＴｉ_ｚＯ_１８（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１．８、かつ０≦ｚ≦５）を活物質として電極材料に適用した二次電池は、高容量で、かつ長期にわたる充放電サイクルに対応可能な二次電池である。

本発明のマンガン酸化物Ｎａ_ｘＣａ_ｙＭｎ_９−ｚＴｉ_ｚＯ_１８（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１．８、かつ０≦ｚ≦５）が有する結晶構造を示す模式図である。 二次電池の１例（コイン型リチウム二次電池）を示す模式図である。 実施例１で得られた本発明のマンガン酸化物Ｎａ_３．６Ｃａ_０．２Ｍｎ_９Ｏ_１８の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例１で得られた本発明のマンガン酸化物Ｎａ_３．６Ｃａ_０．２Ｍｎ_９Ｏ_１８の粒子形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた本発明の二次電池の充放電特性を示す図である。 実施例２で得られた本発明のマンガン酸化物Ｎａ_３．０Ｃａ_０．５Ｍｎ_９Ｏ_１８の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例２で得られた本発明のマンガン酸化物Ｎａ_３．０Ｃａ_０．５Ｍｎ_９Ｏ_１８の粒子形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

ａ カルシウム
ｂ ナトリウム
１ コイン型リチウム二次電池
２ 負極端子
３ 負極
４ セパレータ＋電解液
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶

Claims (6)

1. 一般式としてＮａ_xＣａ_yＭｎ_9-zＴｉ_zＯ₁₈（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１.８、かつ０≦ｚ≦５）なる化学組成をとり、ナトリウム、カルシウム、マンガン、チタン、酸素を主成分として含有することを特徴とするマンガン酸化物。
2. 一般式としてＮａ_xＣａ_yＭｎ_9-zＴｉ_zＯ₁₈（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１.８、かつ０≦ｚ≦５）なる化学組成をとるとともに、斜方晶系の結晶格子を有し、Ｎａ₄Ｍｎ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₈型のナトリウムとカルシウムイオンが占有したトンネル構造を有することを特徴とするマンガン酸化物。
3. 一般式としてＮａ_xＣａ_yＭｎ_9-zＴｉ_zＯ₁₈（組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１.８、かつ０≦ｚ≦５）なる化学組成をとるマンガン酸化物を含む電池用電極活物質。
4. 金属ナトリウム及びナトリウム化合物、金属カルシウム及びカルシウム化合物、金属マンガン及びマンガン化合物、金属チタン及びチタン化合物、並びに、前記４元素のうちの複数を含む複合化合物の中から、ナトリウム、カルシウム、マンガン及びチタンがＮａ _x Ｃａ _y Ｍｎ _9-z Ｔｉ _z Ｏ ₁₈ （組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１.８、かつ０≦ｚ≦５）の組成範囲内となるように選択される金属及び／又は化合物を出発原料として、空気中６００℃〜１３００℃の高温焼成により合成する工程を含む請求項１又は２のいずれか１項に記載のマンガン酸化物の製造方法。
5. 金属ナトリウム及びナトリウム化合物、金属カルシウム及びカルシウム化合物、金属マンガン及びマンガン化合物、金属チタン及びチタン化合物、並びに、前記４元素のうちの複数を含む複合化合物の中から、ナトリウム、カルシウム、マンガン及びチタンがＮａ _x Ｃａ _y Ｍｎ _9-z Ｔｉ _z Ｏ ₁₈ （組成範囲：０＜ｘ＜９、０＜ｙ＜１.８、かつ０≦ｚ≦５）の組成範囲内となるように選択される金属及び／又は化合物を出発原料として、空気中６００℃〜１３００℃の高温焼成により合成する工程を含む請求項３に記載の電池用電極活物質の製造方法。
6. 正極及び負極として使用する２つの電極と、電解質からなる二次電池であって、請求項３に記載の電池用電極活物質を電極の構成部材として用いた二次電池。