JP5084272B2 - 亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴミ焼却設備等で発生する飛灰の如き亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質から、亜鉛を分離除去して高品位の亜鉛化合物として回収するための処理方法に関する。

ゴミ焼却設備で発生する飛灰やセメント製造工程で発生するダスト等の焼却生成物には、ナトリウム、カリウム、塩素分等の水溶性成分の他、亜鉛、鉛等の有害な重金属類が含まれている。そのため、これらの廃棄物をそのまま埋め立て処分したり、セメント原料等として再利用したりすると、有害な重金属が溶出して環境汚染を引き起こす等の問題があり、事前にこれら重金属類を分離除去して無害化する処理が行われている。
ここで、廃棄物に含まれる亜鉛を除去する方法として、廃棄物を酸浸出して固液分離し、その濾液から亜鉛を回収する方法において、酸浸出濾液に硫化源を導入して液中の亜鉛を硫化亜鉛に転じて沈澱させ、更にこの濾液をアルカリ性に調整して液中の残余の亜鉛を水酸化亜鉛に転じて沈澱させることを特徴とする廃棄物の処理方法が提案されている（特許文献１）。
また、亜鉛を含有する溶融飛灰又は廃棄物を熱処理炉で処理した際に発生する亜鉛含有ガスから亜鉛を亜鉛水酸化物として回収する亜鉛回収方法であって、（ａ）該溶融飛灰又は亜鉛含有ガスを酸処理することによって亜鉛含有溶液を得る工程、（ｂ）該亜鉛含有溶液にアルカリ剤を添加して不溶性の亜鉛水酸化物の沈殿物を得る工程及び（ｃ）該沈殿物を水洗処理して沈殿物中の塩素を除去する工程を含むことを特徴とする亜鉛回収方法が提案されている（特許文献２）。
特開２００２−１２６６９３号公報 特開２００５−２１３５２７号公報

特許文献１、２の方法によると、廃棄物中の亜鉛を水酸化物として分離、回収することができる。しかし、酸浸出によって得られた亜鉛を含む濾液には、塩化物イオンや硫化物イオンも同時に浸出するため、水酸化亜鉛と同時にＺｎ_５（ＯＨ）_８Ｃｌ_２・Ｈ_２Ｏ等の塩素化合物や、Ｚｎ_４ＳＯ_４（ＯＨ）_６・５Ｈ_２Ｏ等の硫酸塩も沈殿するという問題がある。なお、回収される固形分中には、通常、Ｃｌ（塩素分）が５質量％以上、ＳＯ_４（硫酸分）が１０質量％以上含まれている。そのため、これらの塩素分や硫酸分を除去するためにアルカリ洗浄等の処理をさらに行う必要があり、工程が煩雑になるという問題がある。
また、得られた水酸化亜鉛の沈殿物は、固液分離性（濾過性）が悪く、濾過時間が長くかかったり、濾過設備が大型化するといった問題がある。その上、該沈殿物を固液分離して得られる固形分は水分含有率が高くゲル状になることから、山元還元の工場に運搬する際の輸送上の負荷が大きいという問題がある。
そこで、本発明は、亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質から亜鉛を分離、回収するための処理方法であって、水分含有率が低く、高品位な亜鉛化合物を、簡易な工程で、効率的に回収することのできる方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質を、硫酸溶液を用いて酸浸出して得られた亜鉛を含む液分に対して、液温を３０℃以上に保持し、かつ、アルカリ浸出を、ｐＨが１２．０以上、及び、９．０以上１１．５以下の二段階のｐＨ域において行うことによって、水分含有率が低く、塩素及び硫黄の各々の含有率が極めて小さい高品位の亜鉛化合物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供するものである。
［１］（Ａ）亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質と、硫酸溶液を混合して酸性スラリーを得た後、該酸性スラリーを固液分離して、亜鉛を含む酸性水溶液を得る酸浸出工程と、
（Ｂ）上記工程（Ａ）で得られた亜鉛を含む酸性水溶液の温度を３０℃以上に保持するとともに、該酸性水溶液にアルカリ化剤を添加してｐＨを１２．０以上に調整し、亜鉛含有沈殿物を含むアルカリ性スラリーを得る第１のアルカリ浸出工程と、
（Ｃ）上記（Ｂ）工程で得られたアルカリ性スラリーの温度を引き続き３０℃以上に保持するとともに、該アルカリ性スラリーに酸を添加してｐＨが９．０以上１１．５以下のアルカリ性スラリーとし、さらに亜鉛を沈殿させる第２のアルカリ浸出工程と、
（Ｄ）上記（Ｃ）工程で得られたアルカリ性スラリーを固液分離して、亜鉛を含む固形分を得る亜鉛回収工程と、
を含むことを特徴とする亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質の処理方法。
［２］上記亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質が、煤塵である上記［１］に記載の亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質の処理方法。
［３］上記亜鉛を含む固形分は水分含有率が５０質量％以下であり、かつ、乾燥後の塩素の含有率が１．０質量％以下、硫黄の含有率が１．０質量％以下である上記［１］又は［２］に記載の亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質の処理方法。

本発明の亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質の処理方法によると、亜鉛を含む酸性水溶液の温度を３０℃以上に保持するとともに、ｐＨが１２．０以上の領域、及び、９．０以上１１．５以下の領域の２段階のアルカリ浸出をこの順に行うだけで、固液分離性（濾過性）に優れた亜鉛含有沈殿物を得ることができるため（工程（Ｂ）、（Ｃ））、大型の濾過設備を要することなく、短時間で効率的に固液分離することができる。そして、最終的（固液分離後）には、水分含有率の低い亜鉛化合物（亜鉛を含む固形分）が得られるため（工程（Ｄ））、山元還元先への輸送の負荷の軽減等を図ることができる。
また、本発明の処理方法によると、塩素や硫黄の含有率が極めて低い高品位の亜鉛化合物を得ることができる。このため、塩素分や硫黄分の除去を目的としたアルカリ洗浄等の工程を必要とせず、工程数を削減することができる。
さらに、第１及び第２のアルカリ浸出工程における浸出時間は比較的短時間であるので、本発明の方法全体として短時間で亜鉛化合物を得ることができ効率的である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質の処理方法を詳しく説明する。図１は、本発明の処理方法の実施形態の例を示すフロー図である。
［（Ａ）酸浸出工程］
本工程は、亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質と、硫酸溶液を混合して酸性スラリーを得た後、該酸性スラリーを固液分離して、亜鉛を含む酸性水溶液を得る工程である。
ここで、亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質としては、例えば、煤塵や、焼却炉の炉底等に焼却残渣として残る焼却灰等が挙げられる。煤塵としては、例えば、焼却炉から発生する飛灰（焼却飛灰）や、焼却灰等の溶融炉から発生する飛灰（溶融飛灰）や、セメント製造工程から抽気されて捕集される粉末や、エコセメントの製造時に得られるバグフィルターに捕集される粉末等が挙げられる。
なお、本発明において、亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質として、煤塵等の廃棄物を水洗処理して、ナトリウム、カリウム、塩素分等の水溶性成分を除去した後、固液分離して得られる亜鉛含有固形分等を用いることもできる。ただし、本発明においては、水洗処理等を施さない煤塵等をそのまま用いても、塩素や硫黄の含有率が極めて低い高品位の亜鉛化合物を得ることができる。
ここで、本工程における酸浸出の具体的な方法としては、例えば、亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質に水を加えてスラリーとした後、該スラリーに硫酸を加えて酸性スラリーとする方法が挙げられる。
本工程において得られる酸性スラリーのｐＨは、通常１．０〜５．０、好ましくは１．５〜４．０である。酸性スラリーのｐＨを上記範囲内とすることにより、鉛等の重金属を固形分中に含ませながら、亜鉛を溶液中に溶出させることができる。ｐＨ調整用の酸としては、硫酸が用いられる。
酸性スラリーの固液比（溶液１リットル中の固体分の質量）は、好ましくは１００
〜６００ｇ／リットル、より好ましくは１５０〜４００ｇ／リットルである。該固液比が１００ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が６００ｇ／リットルを超えると、亜鉛を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、１５〜６０分間程度）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と、亜鉛を含む液分（酸性溶液）とに分離される。
なお、煤塵等の亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質中には、通常鉛等が含まれるが、本工程の酸浸出において、鉛等の重金属類は固形分中に残留する。固形分中の鉛等は、適宜、アルカリ浸出等の処理を行って回収することができる。

［（Ｂ）第１のアルカリ浸出工程］
本工程は、上記工程（Ａ）で得られた亜鉛を含む酸性水溶液の温度を３０℃以上に保持するとともに、該酸性水溶液にアルカリ化剤を添加してｐＨを１２．０以上に調整し、亜鉛含有沈殿物（主に、水酸化物を含む亜鉛化合物）を含むアルカリ性スラリーを得る工程である。
上記温度（具体的には、亜鉛を含む酸性水溶液の温度、及び該酸性水溶液にアルカリ化剤を添加して得られるアルカリ性スラリーの温度）は本工程を通して、３０℃以上、好ましくは、３３℃以上に保持される。温度が３０℃未満であると、最終的に得られる亜鉛を含む固形分の水分含有率が上昇するため好ましくない。亜鉛を含む酸性水溶液が予め３０℃以上の温度を有する場合には、そのままアルカリ化剤の添加を行えばよい。
温度の上限は、特に限定されないが、加熱のための熱エネルギーの節減の観点から、例えば、５０℃（または４５℃等）に定めることができる。
本工程で得られるアルカリ性スラリーのｐＨは、１２．０以上、好ましくは１２．５以上である。アルカリ性スラリーのｐＨが１２．０未満であると、Ｚｎ_５（ＯＨ）_８Ｃｌ_２・Ｈ_２ＯやＺｎ_４ＳＯ_４（ＯＨ）_６・５Ｈ_２Ｏが生成し、最終的に得られる亜鉛を含む固形分中の塩素及び硫黄の含有率が上昇し、品位が低下するため好ましくない。
上記ｐＨに調整するためのアルカリ化剤の好適な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ化剤の使用態様としては、上述の水酸化ナトリウム等の水溶液が好ましい。この場合のアルカリ化剤の濃度は、好ましくは２０質量％以下である。
得られたアルカリ性スラリーの放置時間は、特に限定されないが、好ましくは１０〜９０分、より好ましくは２０〜４０分である。本工程のアルカリ浸出においては、上記のような比較的短い放置時間で、亜鉛を十分に沈殿させ、スラリー中の沈殿物の性状を固液分離性の良好なものにすることができる。

［（Ｃ）第２のアルカリ浸出工程］
本工程は、上記（Ｂ）工程で得られたアルカリ性スラリーの温度を引き続き３０℃以上に保持するとともに、該アルカリ性スラリーに酸を添加してｐＨが９．０以上１１．５以下のアルカリ性スラリーとし、さらに亜鉛を沈殿させる工程である。
上記温度（具体的には、アルカリ性スラリーの温度）は、本工程を通して、３０℃以上、好ましくは、３３℃以上に保持される。温度が３０℃未満であると、最終的に得られる亜鉛を含む固形分の水分含有率が上昇するため好ましくない。
温度の上限は、特に限定されないが、加熱のための熱エネルギーの節減の観点から、例えば、５０℃（または４５℃等）に定めることができる。
本工程において得られるアルカリ性スラリーのｐＨは、９．０以上１１．５以下、好ましくは９．５以上１１．０以下である。アルカリ性スラリーのｐＨを上記範囲内に調整することによって、溶液中に残存する亜鉛を水酸化物として沈殿させることができる。アルカリ性スラリーのｐＨが９．０未満であると、亜鉛含有沈殿物の固液分離性が悪くなって次工程の固液分離に長時間を要したり、最終的に得られる亜鉛を含む固形分の水分含有率が、例えば８０質量％程度に上昇したりするため好ましくない。一方、アルカリ性スラリーのｐＨが１１．５を超えると、亜鉛の一部が溶液中に溶出するため好ましくない。
上記ｐＨに調整するために添加される酸としては、例えば、硫酸、塩酸等が挙げられるが、好ましくは硫酸である。硫酸を用いると、溶液中の塩素濃度を増加させることなく、ｐＨを調整することができる。
得られたアルカリ性スラリーの放置時間は、特に限定されないが、好ましくは１０〜６０分、より好ましくは２０〜４０分である。本工程のアルカリ浸出においては、上記のような比較的短い放置時間で、亜鉛を十分に沈殿させ、スラリー中の沈殿物の性状を固液分離性の良好なものにすることができる。

［（Ｄ）亜鉛回収工程］
本工程は、上記（Ｃ）工程で得られたアルカリ性スラリーを固液分離して、亜鉛を含む固形分を得る工程である。
アルカリ性スラリーを固液分離する装置としては、フィルタープレス、ベルトフィルター、遠心濾過装置等が挙げられるが、固形分の水分含有率低減の面からフィルタープレスが好ましい。また、ケーキ洗浄機能を有する固液分離装置を用いると、さらに塩素分及び硫黄分を低減することができる。

このように上述の本発明の処理方法によれば、特定の温度条件での２段階のアルカリ浸出を行うことにより、固液分離後に得られる亜鉛を含む固形分の水分含有率を低減し、かつ、塩素及び硫黄の各々の含有率を低減することができる。具体的には、亜鉛を含む固形分の水分含有率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。また、亜鉛を含む固形分（乾燥状態）の塩素含有率は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。亜鉛を含む固形分（乾燥状態）の硫黄含有率は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
亜鉛を含む溶融飛灰１０ｋｇに水１００ｋｇと硫酸４ｋｇを加え、亜鉛を浸出させた後に固液分離し、亜鉛を含む酸性水溶液（ｐＨ：２．７）１１０ｋｇを得た（酸浸出工程）。この酸性水溶液の化学組成を表１に示す。

次いで、上記亜鉛を含む酸性水溶液５０ｋｇ（液温：３５℃）に苛性ソーダ水溶液（濃度：２０質量％）を徐々に添加しながら攪拌し、スラリーのｐＨを１２．５に調整した後、１０分間放置した（第１のアルカリ浸出工程）。その後、硫酸（濃度：９８質量％）を徐々に添加しながら攪拌し、スラリーのｐＨを１１．０に調整した後、１０分間放置した（第２のアルカリ浸出工程）。このスラリーをフィルタープレスで固液分離し、亜鉛を含む固形分を２．７ｋｇ回収した（亜鉛回収工程）。回収した亜鉛を含む固形分の水分含有率は３２質量％であった。また、この固形分は、乾燥後に、Ｚｎ：７０質量％、Ｃｌ：０．３質量％、Ｓ：０．２質量％、Ｃａ：０．８質量％の成分組成を有していた。

［実施例２］
第２のアルカリ浸出工程において、スラリーのｐＨを９．５に調整したこと以外は、実施例１と同様にして実験した。回収した亜鉛を含む固形分の質量は３．０ｋｇであり、該固形分の水分含有率は３７質量％であった。また、この固形分は、乾燥後に、Ｚｎ：６８質量％、Ｃｌ：０．５質量％、Ｓ：０．１質量％、Ｃａ：０．９質量％の成分組成を有していた。
［比較例１］
実施例１で用いた亜鉛を含む酸性水溶液５０ｋｇ（液温：２０℃）に苛性ソーダ水溶液（濃度：２０質量％）を徐々に添加しながら攪拌し、スラリーのｐＨを１０．５に調整した後、１０分間放置した。このスラリーをフィルタープレスで固液分離し、亜鉛を含む固形分を１６．７ｋｇ回収した。回収した亜鉛を含む固形分の水分含有率は８２質量％であり、また、この固形分は、乾燥後に、Ｚｎ：４３質量％、Ｃｌ：６．２質量％、Ｓ：７．１質量％、Ｃａ：０．８質量％の成分組成を有していた。

［比較例２］
第１のアルカリ浸出工程において、液温を２５℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして実験した。回収した亜鉛を含む固形分の質量は９．４ｋｇであり、該固形分の水分含有率は７５質量％であった。また、この固形分は、乾燥後に、Ｚｎ：５１質量％、Ｃｌ：３．５質量％、Ｓ：５．５質量％、Ｃａ：０．９質量％の成分組成を有していた。
［比較例３］
第１のアルカリ浸出工程において、スラリーのｐＨを１１．５に調整したこと以外は、実施例１と同様にして実験した。回収した亜鉛を含む固形分の質量は１３．２ｋｇであり、該固形分の水分含有率は８１質量％であった。また、この固形分は、乾燥後に、Ｚｎ：５１質量％、Ｃｌ：２．８質量％、Ｓ：５．５質量％、Ｃａ：１．１質量％の成分組成を有していた。

［比較例４］
第２のアルカリ浸出工程において、スラリーのｐＨを８．５に調整したこと以外は、実施例１と同様にして実験した。回収した亜鉛を含む固形分の質量は９．０ｋｇであり、該固形分の水分含有率は７３質量％であった。また、この固形分は、乾燥後に、Ｚｎ：５３質量％、Ｃｌ：３．５質量％、Ｓ：６．７質量％、Ｃａ：０．６質量％の成分組成を有していた。
［比較例５］
第２のアルカリ浸出工程において、スラリーのｐＨを１２．０に調整したこと以外は、実施例１と同様にして実験した。回収した亜鉛を含む固形分の質量は３．８ｋｇであり、該固形分の水分含有率は５１質量％であった。また、この固形分は、乾燥後に、Ｚｎ：６５質量％、Ｃｌ：０．５質量％、Ｓ：０．５質量％、Ｃａ：０．８質量％の成分組成を有していた。なお、固液分離後の濾液には２００ｍｇ／リットルの亜鉛が残留していた。

本発明の亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質の処理方法の実施形態の一例を示すフロー図である。

Claims (3)

1. （Ａ）亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質と、硫酸溶液を混合して酸性スラリーを得た後、該酸性スラリーを固液分離して、亜鉛を含む酸性水溶液を得る酸浸出工程と、
   （Ｂ）上記工程（Ａ）で得られた亜鉛を含む酸性水溶液の温度を３０℃以上に保持するとともに、該酸性水溶液にアルカリ化剤を添加してｐＨを１２．０以上に調整し、亜鉛含有沈殿物を含むアルカリ性スラリーを得る第１のアルカリ浸出工程と、
   （Ｃ）上記（Ｂ）工程で得られたアルカリ性スラリーの温度を引き続き３０℃以上に保持するとともに、該アルカリ性スラリーに酸を添加してｐＨが９．０以上１１．５以下のアルカリ性スラリーとし、さらに亜鉛を沈殿させる第２のアルカリ浸出工程と、
   （Ｄ）上記（Ｃ）工程で得られたアルカリ性スラリーを固液分離して、亜鉛を含む固形分を得る亜鉛回収工程と、
   を含むことを特徴とする亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質の処理方法。
2. 上記亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質が、煤塵である請求項１に記載の亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質の処理方法。
3. 上記亜鉛を含む固形分は、水分含有率が５０質量％以下であり、かつ、乾燥後の塩素の含有率が１．０質量％以下、硫黄の含有率が１．０質量％以下である請求項１又は２に記載の亜鉛を含む重金属類及び塩素を含有する物質の処理方法。

Images