JP4478585B2 - 飛灰からの有価物回収方法 - Google Patents

Description

本発明はシュレッダーダスト、電気部品屑等産業廃棄物の焼却および又は溶融処理によって発生する飛灰から有価物を回収する湿式処理方法に関するものである。

一般に、都市ごみ、産業廃棄物は焼却処理された後、発生する焼却灰や焼却飛灰は最終処分場に埋め立て処分されているが、埋め立て処分場の不足、飛灰に含まれる重金属やダイオキシン類の有害性等が問題になっている。そのため、最近では、焼却灰や焼却飛灰を減容化、重金属の固定、ダイオキシン類の分解を目的に高温で溶融処理する方法や廃棄物を直接溶融し、発生する溶融飛灰を埋め立て処分する方法も行われるようになってきている。

一方、焼却飛灰や溶融飛灰中の非鉄金属を資源と考え回収しようとする試みもなされている。例えば、特開平６−１７０３５４（特許文献１）では、飛灰に鉱酸を添加してｐＨ３以下で鉛以外の重金属を溶出し、鉛を主とする鉛残渣をろ別するとともに、ろ液は中和剤と硫化剤を添加して亜鉛を主とする亜鉛殿物を生成させ、これらを非鉄金属の資源として活用する方法が提案されている。
特開平６−１７０３５４

上記特許に記載された方法では、産業廃棄物の焼却や溶融処理で発生する銅や銅に随伴し挙動を同じくするようなカドミウムや砒素等を含有する飛灰に適用した場合、銅や随伴する非鉄金属類と亜鉛が共沈するため、回収した亜鉛殿物の不純物品位が高くなり、非鉄金属資源としての活用を阻害することになる。

本発明は、産業廃棄物の焼却および又は溶融処理によって発生する飛灰に含まれる有価物を湿式処理方法を用いて回収するに際して、銅および銅に随伴する非鉄金属類と亜鉛を分離回収することにより、銅分を原料として活用できるようにするとともに、亜鉛を不純分の少ない水酸化亜鉛として回収し、酸化亜鉛原料とするものである。

酸化亜鉛（亜鉛華）は、一般にゴムの加硫促進剤、顔料、塗料、うわ薬、医薬品等に用いられている。工業用に用いる酸化亜鉛には品質規格（ＪＩＳ Ｋ１４１０）があり、特に金属成分としては亜鉛を気化させる際に亜鉛と挙動を同じくする鉛とカドミウムについて、成分の上限値が設けられている。産業廃棄物から酸化亜鉛を製造する方法としては、電炉ダストを電熱蒸留法で還元し揮発した亜鉛を酸化し回収する方法がある（亜鉛ハンドブック（改訂版）ｐｐ５６−５８）。本発明の亜鉛回収物は、この電熱蒸留法の原料として適したものである。
ＪＩＳ Ｋ１４１０ 亜鉛ハンドブック（改訂版）

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以下本発明を示す。
（１）産業廃棄物の焼却および又は溶融処理によって発生する焼却飛灰であり、且つAs、Cdをも含む飛灰の処理方法であって、
該飛灰を硫酸酸性液によりｐＨを１．０〜３．０に調整しながら浸出を行い、
その後固液分離して、鉛を含む浸出残渣（鉛残渣）と、銅と亜鉛および随伴する金属類と塩類を含むろ液に分離する第一工程と、
得られたろ液に硫化剤を添加して、飽和塩化銀電極基準の酸化還元電位（ＯＲＰ）を０から−５０ｍＶに制御し
浸出された銅と随伴するAs、Cdを含む金属類を硫化物として析出させ固液分離する第二工程と、
残液にアルカリ剤を添加してｐＨを１０〜１１に調整して固液分離し、亜鉛を水酸化物として析出させ塩類を含むろ液とに分離する第三工程と

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からなる飛灰からの有価物回収方法。

本発明は、産業廃棄物の焼却および又は溶融処理によって発生する飛灰中に含有する非鉄金属類を、鉛原料、銅原料、酸化亜鉛原料に分離し、資源として提供するものである。本発明では、不純物の高い飛灰でも湿式処理によりそれぞれの金属を原料として回収することが可能となり、亜鉛がより付加価値の高い酸化亜鉛原料となることから、循環型社会構築に大いに寄与することができる。

本発明で取扱う飛灰は、産業廃棄物の焼却および又は溶融処理によって発生する飛灰であって、特に鉛、亜鉛、銅を含有するものが対象となる。

一般的に産業廃棄物を焼却および又は溶融処理した場合、廃棄物に含まれる鉛、亜鉛、カドミウム、砒素といった揮発性金属は加熱操作や含有する塩素との反応によって揮発し、除塵設備で飛灰として回収される。銅は揮発しにくいものの一部は飛灰として回収される。
銅を含有する産業廃棄物にはカーシュレッダーダスト（ＡＳＲ）のように比較的鉛、亜鉛、銅以外の非鉄金属含有量の少ないものから、電子部品屑のように鉛、亜鉛、銅以外にカドミウム、砒素等の含有量の多いものまで様々である。
本発明は、飛灰中のそれら元素の含有量には影響を受けず、鉛、亜鉛、銅を資源として回収できるところに特徴がある。

飛灰から鉛以外の重金属を溶出させようとするときは硫酸を添加してｐＨ４．５未満で浸出を行う。硫酸を用いるのは、鉛を浸出液に対して溶解しない硫酸鉛（鉛残渣）として回収するためである。浸出液のｐＨは、浸出時間の短縮、浸出率の向上を図るため通常は１〜３に設定している。このようにして回収した鉛残渣は、鉛原料として鉛製錬所で処理できる。

鉛を回収した後の浸出液には、亜鉛、銅、カドミウム、砒素等が溶解している。これから亜鉛とそれ以外の金属を分離するため硫化処理を行う。これは、溶解している各金属の硫黄との親和力の差を利用するもので、銅、カドミウム、砒素、亜鉛の順に親和力が大きく、また反応で生成する硫化物が液に溶解せず析出物として回収できるためである。銅、カドミウム、砒素の順に硫化させて液中から除去し、亜鉛の硫化が開始する前に処理を止めるために、液の酸化還元電位を連続測定し、所定の電位に達したところで硫化処理を停止する。この操作により、銅、カドミウム、砒素だけを選択的に液から除去し、亜鉛だけを液に残存させることができる。なお、硫化剤としては水硫化ナトリウムや硫化水素を用いる。このようにして回収した銅を主体とする硫化物は、銅原料として銅製錬所で処理できる。

亜鉛の残存した液は、アルカリ剤を用いて亜鉛の溶解度がなくなるｐＨ７以上に上げ、水酸化亜鉛として析出させる。この時のｐＨは亜鉛の再溶解が始まる１２が上限となるが、通常ｐＨ１０〜１１の範囲で操業を行う。アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が使用できるが、カルシウムを含むアルカリ剤は石膏を生成して亜鉛滓の品位を落すので好ましくない。このようにして回収した水酸化亜鉛は、酸化亜鉛原料として酸化亜鉛製造工場で処理できる。本発明のフローチャートを図１に示す。

（実施例１）
カーシュレッダーダスト（ＡＳＲ）焼却時に発生する焼却飛灰を試験に使用した。この飛灰の分析値を表１に示す。

この飛灰１００gにイオン交換水１リットルを添加して撹拌を行った。これに濃硫酸を添加してｐＨ１に調整し６０分間撹拌を続けた後、固液分離を行った。浸出条件と試験結果を表２に示す。

表２より飛灰中の鉛はほとんど浸出されず９８％以上が硫酸鉛として回収できた。なお、硫酸鉛中の鉛品位が低いのは、飛灰に含有するカルシウム分が硫酸カルシウムとして固定されたためである。これは飛灰捕集時にガス中の塩素を固定するためカルシウム系固定剤を用いたためであり、ナトリウム系固定剤を用いれば、浸出時に溶解するため鉛品位は高くなる。
この試験結果から硫酸浸出による鉛、亜鉛、銅の浸出率は表３の通りとなり、鉛と他の金属が分離できることがわかった。

硫化工程は、飛灰の硫酸浸出液から銅分だけを析出させ回収するために実施するもので、ここでは硫化剤として水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）を用いた。硫化剤は、他に硫化水素等が実用に供されている。浸出液に溶解している亜鉛を析出させずに銅だけを優先析出させる条件を探索した結果、硫化反応の飽和塩化銀電極基準酸化還元電位（ＯＲＰ）が０ｍＶ以下になるよう水硫化ナトリウム添加量を調整すれば良いことを見出した。硫化反応時のＯＲＰ変化と液中銅濃度と亜鉛濃度変化を図２に示す。
図２に示すデータからＯＲＰが０ｍＶ以下になると液中に銅がほとんど存在せず、それに対して亜鉛濃度はほとんど低下していないことがわかった。ＯＲＰを０ｍＶ以下に制御しながら硫化処理した時の液組成変化を表４に示す。

銅の回収率は浸出・硫化工程を通して９７〜９８％であった。回収硫化物の分析値を表５に示す。

硫化物の銅品位は４３〜５８ｍａｓｓ％となり、銅原料として十分な品位を有している。また、亜鉛は一部硫化物に混入したものの、大部分は硫化処理後も液中に残留していることがわかった。

硫化後液から亜鉛を回収するため、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を添加してｐＨ１０〜１１で中和処理を実施した。試験結果を表６に示す。

回収した水酸化亜鉛の亜鉛品位は４２〜４３ｍａｓｓ％、亜鉛の回収率は９７％であった。また水酸化亜鉛の不純物品位は酸化亜鉛原料として十分使用可能な水準であった。なお、中和後の液の重金属類は排水基準を下回っていた。

（実施例２）
産業廃棄物の中には、鉛、亜鉛、銅以外に様々な金属を含有するものがある。処理対象飛灰は、産業廃棄物焼却灰の溶融処理で発生する溶融飛灰を用いた。飛灰の分析値を表７に示す。

この飛灰１００gにイオン交換水１リットルを添加して撹拌を行った。これに濃硫酸を添加してｐＨ１に調整し６０分間撹拌を続けた後、固液分離を行った。浸出条件と試験結果を表８に示す。

飛灰中の鉛はほとんど浸出されず９９％が硫酸鉛として回収できた。また、硫酸鉛中の鉛品位が高く鉛原料として評価できるものであった。この試験結果から硫酸浸出による鉛、亜鉛、銅の浸出率は表９の通りとなり、鉛と他の金属が分離できることがわかった。

硫化剤として水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）を用いた。硫化反応の酸化還元電位（ＯＲＰ）が０ｍＶ以下になるよう水硫化ナトリウム添加量を調整した。硫化反応時のＯＲＰ変化（飽和塩化銀電極基準）と銅、カドミウム、砒素と亜鉛濃度変化を図３に示す。
図３のデータからＯＲＰが０ｍＶ以下になると液中に銅、カドミウム、砒素がほとんど存在せず、それに対して亜鉛濃度は多少低下するものの液中にかなり残存していることから亜鉛と他の金属が本方法で分離できることがわかった。ＯＲＰを０ｍＶ以下に制御しながら硫化処理した時の液組成変化を表１０に示す。

銅の回収率は浸出・硫化工程を通して９１〜９５％であった。回収硫化物の分析値を表１１に示す。

回収硫化物は銅原料或いは亜鉛原料として利用可能なものであった。
硫化後液から亜鉛を回収するため、ＮａＯＨ溶液を添加してｐＨ１０〜１１で中和処理を実施した。試験結果を表１２に示す。

回収した水酸化亜鉛の亜鉛品位は５７〜６０ｍａｓｓ％、亜鉛の回収率は５０〜５８％であった。また水酸化亜鉛の不純物品位は酸化亜鉛原料として十分使用可能な水準であった。なお、中和後の液の重金属類は排水基準を下回っていた。

本発明方法を示すフローチャートである。 ＡＳＲ焼却飛灰硫酸浸出液の硫化反応における水硫化ナトリウム添加量と液のＯＲＰ、亜鉛濃度、銅濃度変化を示すグラフである。（ＮａＳＨ添加量は硫酸浸出液１ｍ３に対するＮａＳＨ純分の添加量） 産業廃棄物焼却灰溶融飛灰硫酸浸出液の硫化反応における水硫化ナトリウム添加量と液のＯＲＰ、亜鉛濃度、銅濃度、カドミウム濃度、砒素濃度変化を示すグラフである。（ＮａＳＨ添加量は硫酸浸出液１ｍ３に対するＮａＳＨ純分の添加量）

Claims (1)

1. 産業廃棄物の焼却および又は溶融処理によって発生する焼却飛灰であり、且つAs、Cdをも含む飛灰の処理方法であって、
   該飛灰を硫酸酸性液によりｐＨを１．０〜３．０に調整しながら浸出を行い、
   その後固液分離して、鉛を含む浸出残渣（鉛残渣）と、銅と亜鉛および随伴する金属類と塩類を含むろ液に分離する第一工程と、
   得られたろ液に硫化剤を添加して、飽和塩化銀電極基準の酸化還元電位（ＯＲＰ）を０から−５０ｍＶに制御し
   浸出された銅と随伴するAs、Cdを含む金属類を硫化物として析出させ固液分離する第二工程と、
   残液にアルカリ剤を添加してｐＨを１０〜１１に調整して固液分離し、亜鉛を水酸化物として析出させ塩類を含むろ液とに分離する第三工程と
   からなることを特徴とする飛灰からの有価物回収方法。

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