JP5072091B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、配線材料として銅含有金属が用いられる半導体装置の製造方法に関する。

近年、素子の高集積化および高速動作化の要請から、配線材料として銅が広く用いられるようになってきた。銅は、従来用いられてきたアルミニウムに比べ、抵抗が低く、エレクトロマイグレーション耐性にも優れるという特徴を有している。

こうした銅を用いた配線構造は、特許文献１に記載されているように、銅膜形成後、化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing：ＣＭＰ）を行う、いわゆるダマシンプロセスにより形成される。また、ダマシンプロセスにおいて、一般に、ＣＭＰ工程の後、洗浄処理が行われる。

同文献には、ＣＭＰ後の洗浄処理により配線抵抗が増加することが記載されている。また、その対策として、ＣＭＰ処理後の半導体基板に対して、アルカリ洗浄および酸洗浄を順に行うこと、および、ＣＭＰ後であってＣＭＰ後洗浄の前に、またはアルカリ洗浄後であって酸洗浄前に、還元処理を行うことが記載されている。

この洗浄方法のうち、酸洗浄は、経時的絶縁膜破壊（Time Dependent Dielectric Breakdown：ＴＤＤＢ）特性の向上や残留金属除去の目的で行われている。また、同文献によれば、還元処理を行うことにより、ＣＭＰにより酸化された銅表面を還元させることができるので、洗浄液に対する銅配線全体の耐性を向上できるとされている。そして、これにより、銅配線上部に段差の発生やエッチコロージョンを抑制できるため、銅を主成分とする埋め込み配線の配線抵抗の増加や変動を抑制することができるとされている。

また、技術分野は異なるが、非特許文献１には、銅の腐食抑制剤として用いられるＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）が、銅のイオン状態により異なるポリマー状化合物を形成することが記載されている。
特開２００２−１１０６７９号公報 「気化性防錆剤（ＶＣＩ）」、スリーボンドテクニカルニュース、１８、ｐ．４、昭和６２年７月１日発行

ところが、本発明者がこうしたダマシンプロセスについて検討したところ、上記特許文献１に記載の方法を用いてもなお、配線間隔の縮小化に伴い、ＴＤＤＢ耐性の劣化を抑制する点で、改善の余地があった。この傾向は、ＣＭＰ後の洗浄工程で、酸処理後、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）で処理する際に、顕著であった。ＴＤＤＢ耐性の劣化は、半導体装置の信頼性の低下につながるため、これを抑制することが求められる。

本発明者は、従来の洗浄工程でＴＤＤＢ耐性が劣化する原因を検討した。その結果、以下の理由が推察された。
すなわち、従来の洗浄手順においては、酸処理前の工程については検討されていたが、酸処理後のリンス工程の検討がなされておらず、純水等を用いたリンスが行われていた。ところが、純水中では、Ｃｕはイオンとして存在するため、リンス工程で、配線金属中のＣｕがイオンとして溶け出す懸念があった。

また、Ｃｕイオンが存在する状態でＢＴＡ処理を行うと、図７を参照して後述するように、ＣｕイオンにＢＴＡ分子が直鎖状に配位して複合体が形成される。この複合体を、以下、Ｃｕ−ＢＴＡ複合体Ｉとも呼ぶ。Ｃｕ−ＢＴＡ複合体Ｉは、層間絶縁膜上に膜状に付着し、その後純水で洗浄しても除去することが困難であった。そして、金属膜の間隔が狭い領域上にＣｕ−ＢＴＡ複合体Ｉが付着した状態で上層の配線形成工程がなされると、金属膜間に残存するＣｕイオンが電流経路となって、ショートが生じたり、ＴＤＤＢ耐性が劣化する場合があった。

そこで、本発明者は、以上の検討結果を踏まえ、洗浄工程において層間絶縁膜上にＣｕ−ＢＴＡ複合体Ｉを付着させない方法について鋭意検討を行った。その結果、酸処理後、ＢＴＡ誘導体で処理する前に還元水処理を行うことにより、洗浄後の付着物を効果的に低減させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

また、以上においては、ＢＴＡ処理を例に説明したが、本発明者は、洗浄工程でＢＴＡのようにＣｕイオンと複合体を形成する有機物による処理がなされる際に、上記一連の処理により、洗浄後の付着物を効果的に低減させることができることを見出した。

本発明によれば、
半導体基板の上部に銅含有金属膜を形成する工程と、
前記銅含有金属膜を研磨する工程と、
銅含有金属膜を研磨する前記工程の後、前記銅含有金属膜の表面を洗浄する工程と
を含み、
銅含有金属膜の表面を洗浄する前記工程が、
前記銅含有金属膜が設けられた前記半導体基板の主面にポリカルボン酸を接触させる第一工程と、
前記第一工程の後、前記主面に還元水を接触させる第二工程と、
前記第二工程の後、前記主面にベンゾトリアゾールまたはその誘導体を接触させる第三工程と、
前記第三工程の後、前記主面にアルカリ性水溶液を接触させる第四工程と、
を含む、半導体装置の製造方法が提供される。

本発明においては、銅含有金属膜の表面を洗浄する工程において、第一工程から第四工程までがこの順に行われるため、ＢＴＡまたはその誘導体を接触させる際に銅含有金属膜の表面を確実に保護するとともに、半導体基板の上部への銅の残存を抑制することができる。よって、ＴＤＤＢ耐性を向上させることができるため、信頼性に優れた半導体装置を安定的に製造することができる。

この理由として、以下のことが推察される。
まず、本発明においては、銅含有金属膜の表面を、ポリカルボン酸で処理する第一工程の後、ＢＴＡ誘導体で処理する第三工程の前に、銅含有金属膜の表面に還元水を供給する第二工程を行う。これにより、酸処理後、半導体基板の上部に残存しているＣｕイオンまたはＣｕ酸化物が還元されて、Ｃｕとなる。また、銅含有金属膜の表面も還元されるため、Ｃｕイオンの溶出が抑制される。

その後、銅含有金属膜の表面をＢＴＡ誘導体で処理する第三工程を行うことにより、銅含有金属膜および半導体基板の上部に残存するＣｕの表面をＢＴＡ誘導体が被覆して、ＢＴＡ誘導体と複合体を形成する。この複合体を、以下、Ｃｕ−ＢＴＡ複合体ＩＩとも呼ぶ。Ｃｕ−ＢＴＡ複合体ＩＩにおいては、ＢＴＡ誘導体の配位状態が、前述したＣｕ−ＢＴＡ複合体Ｉとは異なっていると推察される。

さらに、本発明においては、銅含有金属膜の表面をＢＴＡ誘導体で処理する第三工程の後、銅含有金属膜の表面にアルカリ性水溶液を供給する第四工程を行う。これにより、第三工程で形成されたＣｕ−ＢＴＡ複合体ＩＩと半導体装置表面との親和性を低減させて、Ｃｕ−ＢＴＡ複合体ＩＩを半導体基板の上部から効果的に除去することができる。

本発明においては、銅含有金属膜の研磨後の洗浄を以上の工程を含む手順で行うことにより、半導体装置のＴＤＤＢ耐性の劣化を抑制することができ、信頼性を向上させることができる。

なお、本明細書において、還元水とは、純水よりも還元作用の高い水であり、たとえば純水に水素ガスを溶解して得られる水素水や、純水を電気分解して得られる電解水が挙げられる。還元水の酸化還元電位は、たとえば０ｍＶ未満であり、さらに具体的には、−１Ｖ以上−５００ｍＶ以下とすることができる。なお、ここでは酸化還元電位は銀・塩化銀電極を用いた値として記載しており、標準水素電極を用いた値に換算するには、その想定温度での補正値（通常、約＋２００ｍＶ）を加算すればよい。また、還元水の水素イオン濃度は、たとえばｐＨ６．５以上１４以下である。

本発明によれば、
半導体基板上の絶縁膜に溝を形成する工程と、
前記絶縁膜上および前記溝の内部に銅含有金属膜を形成する工程と、
前記絶縁膜を露出させるように前記銅含有金属膜を研磨する工程と、
前記銅含有金属膜を研磨する工程の後、前記銅含有金属膜および前記絶縁膜の表面を洗浄する工程と、
を含み、
前記銅含有金属膜および前記絶縁膜の表面を洗浄する前記工程が、
銅イオンおよび酸化銅を除去する第一工程と、
前記第一工程の後、前記第一工程で除去しきれなかった銅イオンおよび酸化銅を還元して銅にする第二工程と、
前記第二工程の後、前記第二工程で還元された銅を有機膜で包む第三工程と、
前記第三工程の後、前記有機膜と前記絶縁膜とに負の表面電位を与える第四工程と、
を含む、半導体装置の製造方法が提供される。

本発明においては、銅含有金属膜の表面を洗浄する工程において、第一工程から第四工程までがこの順に行われるため、銅を有機膜で包んで銅含有金属膜の表面を確実に保護するとともに、半導体基板の上部への銅の残存を抑制することができる。よって、ＴＤＤＢ耐性を向上させることができるため、信頼性に優れた半導体装置を安定的に製造することができる。

以上説明したように本発明によれば、半導体装置の信頼性を向上させることができる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、共通の構成要素には同じ符号を付し、適宜説明を省略する。

（第一の実施形態）
図１は、本実施形態の半導体装置の構成を示す断面図である。
図１に示した半導体装置１００においては、シリコン基板１２１の素子形成面に、トランジスタ等の所定の素子（不図示）が形成されている。また、半導体装置１００においては、シリコン基板１２１上に、層間絶縁膜１２３および層間絶縁膜１０１がこの順に積層されている。層間絶縁膜１０１を貫通する配線溝１２５（図２（ａ））中に、配線を構成するＣｕ膜１０３が埋設されている。Ｃｕ膜１０３の上面がＣｕ−ＢＴＡ複合体ＩＩ１１１により被覆されている。

次に、半導体装置１００の製造方法を説明する。この製造方法は、以下の工程を含む。
ステップ１１：半導体基板（シリコン基板１２１）の上部に層間絶縁膜１０１を形成する工程、
ステップ１２：層間絶縁膜１０１の所定の領域を選択的に除去し、凹部（配線溝１２５）を形成する工程、
ステップ１３：ステップ１１およびステップ１２の後、シリコン基板１２１の上部に、配線溝１２５を埋め込むように銅含有金属膜（Ｃｕ膜１０３）を形成する工程、
ステップ１４：Ｃｕ膜１０３を研磨する工程、および
ステップ１５：Ｃｕ膜１０３を研磨するステップ１４の後、Ｃｕ膜１０３の表面を洗浄する工程。

以下、図２（ａ）および図２（ｂ）を参照してさらに具体的に説明する。図２（ａ）および図２（ｂ）は、半導体装置１００の製造工程を示す断面図である。

まず、図２（ａ）に示したように、シリコン基板１２１の素子形成面全面に、層間絶縁膜１２３および層間絶縁膜１０１をこの順に形成する（ステップ１１）。層間絶縁膜１２３および層間絶縁膜１０１は、多層膜であっても積層膜であってもよい。たとえば、層間絶縁膜１０１は、エッチングストッパ膜として機能するＳｉＮ膜とＳｉＯ₂膜とが基板側からこの順に積層された膜とする。

次に、既知のリソグラフィ技術およびエッチング技術により、層間絶縁膜１０１上に所定形状にパターニングされたレジスト膜（不図示）を形成し、レジスト膜をマスクとして、層間絶縁膜１０１の所定の領域を選択的に除去して凹部（配線溝１２５）を形成する（ステップ１２）。

そして、配線溝１２５の形成に用いたレジスト膜を除去し、層間絶縁膜１０１の上面全面にバリアメタル膜（不図示）を形成した後、配線溝１２５を埋め込むようにＣｕ膜１０３を形成する（ステップ１３）。具体的には、層間絶縁膜１０１上および配線溝１２５の内部にＣｕ膜１０３を形成する。

続いて、図２（ｂ）に示したように、たとえば酸性スラリーを用いたＣＭＰ法によりＣｕ膜１０３を研磨する（ステップ１４）。これにより、配線溝１２５の外部に形成されたＣｕ膜１０３およびバリアメタル膜を除去して層間絶縁膜１０１の表面を露出させる。

次いで、層間絶縁膜１０１およびＣｕ膜１０３の表面を洗浄し、Ｃｕ膜１０３の形成およびＣＭＰ処理により発生した金属汚染物質を除去する（ステップ１５）。

ステップ１５は、以下のステップから構成される。
ステップ２０：Ｃｕ膜１０３が設けられたシリコン基板１２１の主面にアルカリ性水溶液を接触させる、
ステップ２１（第一工程）：ステップ２０の後、Ｃｕ膜１０３が設けられたシリコン基板１２１の主面にポリカルボン酸を接触させる、
ステップ２２（第二工程）：ステップ２１の後、Ｃｕ膜１０３が設けられたシリコン基板１２１の主面に還元水（電界カソード水）を接触させる、
ステップ２３（第三工程）：ステップ２２の後、Ｃｕ膜１０３が設けられたシリコン基板１２１の主面にＢＴＡまたはその誘導体を接触させる、および
ステップ２４（第四工程）：ステップ２３の後、Ｃｕ膜１０３が設けられたシリコン基板１２１の主面にアルカリ性水溶液を接触させる。

以下、図３（ａ）〜図３（ｅ）を参照して、洗浄工程をさらに具体的に説明する。図３（ａ）〜図３（ｅ）は、半導体装置１００の製造工程を示す断面図である。なお、図３（ａ）〜図３（ｅ）においては、層間絶縁膜１０１より下層の図示を省略する。

洗浄工程においては、まず、層間絶縁膜１０１およびＣｕ膜１０３の表面にアルカリ性水溶液を接触させる。具体的には、層間絶縁膜１０１の表面全面に、アルカリ性水溶液としてたとえばアルカリ還元水を供給する。層間絶縁膜１０１を構成するＳｉＯ₂膜およびＣＭＰ工程で用いたスラリー中のパーティクル（研磨粒子）は、ともにゼータ電位が負であるため、アルカリ性水溶液で洗浄することにより、これらの間に反発力を生じさせて、層間絶縁膜１０１表面に付着しているパーティクルが除去される（ステップ２０、図３（ａ））。ステップ２０は、スラリーを除去する工程である。なお、この段階では、層間絶縁膜１０１の表面にＣｕ₂Ｏ１０５が付着していたり、層間絶縁膜１０１表面の液体中にＣｕ²⁺１０７が存在していることもある。

つづいて、層間絶縁膜１０１およびＣｕ膜１０３の表面にポリカルボン酸を接触させる。具体的には、Ｃｕ膜１０３が露出する層間絶縁膜１０１の表面全面を、ポリカルボン酸で処理する（ステップ２１、図３（ｂ））。ステップ２１は、銅イオンおよび酸化銅を除去する工程である。このとき、銅をさらに確実に除去する観点では、銅とのキレート能力を有するポリカルボン酸を用いることが好ましく、このようなカルボン酸として、たとえばシュウ酸が用いられる。このとき、シュウ酸のキレート作用により、層間絶縁膜１０１上のＣｕイオン（Ｃｕ²⁺１０７）およびＣｕ酸化膜（Ｃｕ₂Ｏ１０５）が除去される。

ただし、本発明者の検討により、ステップ２１が終了した段階では、図３（ｂ）に示したように、すべてのＣｕ₂Ｏ１０５およびすべてのＣｕ²⁺１０７が除去しきれるわけではないことが見出された。

そこで、次に、層間絶縁膜１０１およびＣｕ膜１０３の表面に還元水を接触させる。具体的には、ＢＴＡ処理に先立ち、Ｃｕ膜１０３が露出する層間絶縁膜１０１の表面全面に、還元水として、たとえばアルカリ還元水を供給する。これにより、ステップ２１で除去しきれなかったＣｕ₂Ｏ１０５中のＣｕおよびＣｕ²⁺１０７を還元し、これらをＣｕ粒子（Ｃｕ１０９）とする（ステップ２２、図３（ｃ））。また、このとき、Ｃｕ膜１０３の表面に露出するＣｕも還元状態となる。

ステップ２２は、銅イオンおよび酸化銅を還元して銅にする工程である。なお、ステップ２２においては、Ｃｕ₂Ｏ１０５およびＣｕ²⁺１０７を還元すればよいが、アルカリ性の還元水を用いることにより、ステップ２１で供給したシュウ酸を中和することができるため、さらに好ましい。

還元処理の後、層間絶縁膜１０１およびＣｕ膜１０３の表面にベンゾトリアゾールまたはその誘導体を接触させる。具体的には、Ｃｕ膜１０３が露出する層間絶縁膜１０１の表面全面を、防食剤として機能するＢＴＡで処理する（ステップ２３、図３（ｄ））。ステップ２３は、前工程で還元された銅を有機膜で包む工程（本実施形態では、ＢＴＡ処理）である。このとき、たとえばＢＴＡは濃度が３％以下の水溶液とする。また、水溶液中に、分子内に金属原子を含まず、窒素原子を１つ以上含む水溶性化合物を含めることにより、ＢＴＡ濃度を３％より多くすることもできる。水溶性化合物としては、たとえば、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、アミン化合物及びアミド化合物等を挙げることができる。Ｃｕ１０９およびＣｕ膜１０３中のＣｕとＢＴＡとが複合体を形成してＣｕ表面を被覆し、Ｃｕ−ＢＴＡ複合体ＩＩ１１１が形成される。

これにより、ＣＭＰ処理後のＣｕ膜１０３の表面を良好に保護することができ、Ｃｕ膜１０３の表面の酸化を防止することができる。また、Ｃｕ１０９をＢＴＡ単分子膜で被覆してＣｕ−ＢＴＡ複合体ＩＩ１１１とすることにより、ゼータ電位の観点でも有機粒子と同様の挙動を示すようになる。このため、後述のステップ２４において、Ｃｕ−ＢＴＡ複合体ＩＩ１１１の粒子を層間絶縁膜１０１上部から確実に除去することができる。

そして、層間絶縁膜１０１およびＣｕ膜１０３の表面にアルカリ性水溶液を接触させる。具体的には、層間絶縁膜１０１の表面全面に、アルカリ性水溶液として、たとえばアルカリ還元水を供給する（ステップ２４、図３（ｅ））。アルカリ性水溶液を供給することにより、Ｃｕ−ＢＴＡ複合体ＩＩ１１１と層間絶縁膜１０１を構成するＳｉＯ₂との親和性を低減し、ＳｉＯ₂上部のＣｕ−ＢＴＡ複合体ＩＩ１１１が除去される。なお、ステップ２４は、有機膜（本実施形態では、ＢＴＡ単分子膜）と層間絶縁膜１０１とに負の表面電位（ゼータ電位）を与える工程である。

以上の手順により、図１に示した半導体装置１００が得られる。なお、以上の手順につづき、半導体装置１００を加熱処理してＣｕ膜１０３上のＣｕ−ＢＴＡ複合体ＩＩ１１１を除去した後、層間絶縁膜１０１上にさらに層間絶縁膜を形成して、所定の配線構造を形成してもよい。

次に、本実施形態の作用効果を説明する。
本実施形態においては、酸処理後、ＢＴＡ処理の前に、Ｃｕの還元処理を行うことにより、ＢＴＡのように、銅との結合様式が、酸化体と還元体とで異なる防食剤で処理した場合にも、ＢＴＡと銅（酸化体）との複合体が層間絶縁膜１０１またはＣｕ膜１０３の表面に付着して残存することを抑制することができる。

以下、この点を、従来の方法と比較してさらに説明する。
図７（ａ）〜図７（ｅ）は、従来の洗浄工程を示す断面図である。図７（ａ）〜図７（ｅ）には、層間絶縁膜２０１に設けられた配線溝中にＣｕ膜２０３を形成し、ＣＭＰ工程により配線溝外部のＣｕ膜２０３を除去して層間絶縁膜２０１を露出させた後の洗浄工程が示されている。

図７（ａ）および図７（ｂ）は、それぞれ図３（ａ）および図３（ｂ）に対応する。ここでも、まず、層間絶縁膜２０１の表面全面にアルカリ還元水を供給した後（図７（ａ））、シュウ酸処理する（図７（ｂ））。

次に、Ｃｕ膜２０３が露出する層間絶縁膜２０１の表面全面に純水を供給する（図７（ｃ））。この純水処理が終了した段階では、図３（ｃ）を参照して前述したアルカリ還元水を供給した後の段階とは異なり、Ｃｕ₂Ｏ２０５およびＣｕ²⁺２０７は還元されず、層間絶縁膜２０１の上部にＣｕがイオンの状態で残存している。また、Ｃｕ膜２０３からＣｕイオンが溶出する。

つづいて、層間絶縁膜２０１の表面全面をＢＴＡ水溶液で処理する（図７（ｄ））。これにより、ＢＴＡとＣｕイオンとが複合体を形成し、Ｃｕ−ＢＴＡ複合体Ｉ２１３となる。Ｃｕ−ＢＴＡ複合体Ｉ２１３は、図７（ｄ）に示した直鎖状の化合物であり、層間絶縁膜２０１およびＣｕ膜２０３の表面に膜状に付着する。このため、配線間隔が狭い領域では、複数のＣｕ膜２０３の上部にわたりＣｕ−ＢＴＡ複合体Ｉ２１３が形成される場合があった。

その後、層間絶縁膜２０１の表面全面に、純水を供給する（図７（ｅ））。ここで、ＢＴＡ処理により形成されたＣｕ−ＢＴＡ複合体Ｉ２１３は、純水洗浄によっても除去されずに残存する場合がある。そうすると、Ｃｕ膜２０３により構成された配線間のリークや、ＴＤＤＢ耐性の劣化が生じる原因となる。

これに対し、本実施形態においては、シュウ酸処理後、ＢＴＡ処理前にＣｕイオンを還元することにより、ＢＴＡ処理においてＣｕ−ＢＴＡ複合体ＩＩ１１１を形成する。そして、ＢＴＡ処理の後、アルカリ性水溶液を用いてＣｕ−ＢＴＡ複合体ＩＩ１１１を除去する。こうすることにより、ステップ２１が終了した段階で残存しているＣｕイオンを確実に除去することができるため、配線間が密な領域についても、ショートの発生やＴＤＤＢ耐性の劣化を効果的に抑制することができる。
以上のように、本実施形態によれば、銅含有金属膜の研磨後の洗浄において、ポリカルボン酸（たとえば、シュウ酸）、還元水、ＢＴＡまたはその誘導体およびアルカリ性水溶液をこの順に接触させることにより、半導体装置の信頼性を向上させることができる。

また、本実施形態においては、ステップ２２で供給される還元水とステップ２４で供給されるアルカリ性水溶液とが同じ種類である。具体的には、これらのステップに、いずれもアルカリ還元水を用いている。このようにすることにより、洗浄装置の構成を簡素化することができる。

また、本実施形態では、ステップ２０およびステップ２４で用いるアルカリ水溶液として、いずれもアルカリ還元水を用いている。これにより、ステップ２１の前にスラリーを除去する工程としてステップ２０を行う場合にも、洗浄装置の構成をさらに簡素化することができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

たとえば、以上の実施形態においては、配線形成工程を例に説明したが、以上の実施形態の方法を、配線間を接続するビアプラグの形成工程に適用することもできる。また、以上の実施形態は、ダマシン法全般に適用することができ、たとえばシングルダマシン法およびデュアルダマシン法のいずれに用いてもよい。

また、以上の実施形態においては、ＣＭＰ工程で酸性スラリーを用いる例を説明したが、スラリーの種類に特に制限はない。酸性スラリーを用いる場合、ステップ２０においてアルカリ性の水溶液を供給することにより、これを中和することができるため、なおよい。

また、以上の実施形態においては、ステップ２０でアルカリ性水溶液としてアルカリ還元水を用いる場合を例に説明したが、これには限られず、たとえばアンモニア水等を用いてもよい。

同様に、ステップ２４で用いられるアルカリ性水溶液についても、アルカリ還元水には限られず、たとえばアンモニア水としてもよい。なお、Ｃｕ膜１０３上のＣｕ−ＢＴＡ複合体ＩＩ１１１の剥離をさらに確実に抑制する観点では、ステップ２４で用いるアルカリ性水溶液のｐＨを、たとえばｐＨ８〜９程度の弱アルカリ性とする。

また、以上の実施形態においては、ステップ２１でシュウ酸を用いる場合を例示したが、銅とキレート形成能力を有するポリカルボン酸として、他に、クエン酸等を用いることもできる。

また、以上の実施形態では、ステップ２２においてアルカリ還元水を用いる場合を例に説明したが、ＢＴＡ処理前にステップ２２で供給する液体は、層間絶縁膜１０１の上部に残存するＣｕイオンを還元する液体であればよい。

また、ステップ２２において、電位−ｐＨ線図上で、Ｃｕが不活態となる酸化還元電位とすることもできる。これにより、銅の酸化をさらに確実に抑制することができる。このとき、たとえば、ステップ２２で接触させるアルカリ還元水のｐＨを７．４以上９．５以下としてもよい。

（実施例１）
本実施例では、シリコンウェーハ上に、層間絶縁膜としてＳｉＯ₂膜を形成した。ＳｉＯ₂膜に、配線パターンに対応する配線溝を形成し、配線溝中にＣｕ膜を埋設した後、酸性スラリーを用いたＣＭＰ工程により、配線溝の外部に形成されているＣｕ膜を研磨除去し、ＳｉＯ₂膜を露出させた後、洗浄条件を変えて洗浄を行った。

洗浄においては、ＳｉＯ₂膜の形成面に電解水を４０秒間供給した後、濃度０．１重量％のシュウ酸を２０秒間供給するまでは、共通とした。その後の手順を、以下のようにした。
（試料１）：純水１１．５秒供給→ＢＴＡ処理あり→純水１０秒供給
（試料２）：純水１１．５秒供給→ＢＴＡ処理なし→リンスなし
（試料３）：純水１１．５秒供給→ＢＴＡ処理あり→電解水１０秒供給
（試料４）：電解水１１．５秒供給→ＢＴＡ処理あり→電解水１０秒供給
（試料５）：電解水１１．５秒供給→ＢＴＡ処理なし→リンスなし
（試料６）：電解水２０秒供給→ＢＴＡ処理なし→リンスなし
（試料７）：電解水１１．５秒供給→ＢＴＡ処理あり→電解水２０秒供給
（試料８）：電解水１１．５秒供給→ＢＴＡ処理あり→電解水３０秒供給
（試料９）：電解水２０秒供給→ＢＴＡ処理あり→電解水１０秒供給

試料１〜９について、図４（ａ）および図４（ｂ）に示したスクライブ領域におけるＳｉＯ₂上の残留Ｃｕを飛行時間型二次イオン質量分析（Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometer：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法により測定した。結果を図５に示す。なお、図５において、縦軸の「強度」はＣｕ原子の数を示すものであり、横軸に示したＮｏ．は、上記試料の番号に対応する。また、図５において「Ｃｕ⁺／３０Ｓｉ⁺」は、ＳｉＯ₂上のＣｕについてＣｕ原子とＳｉ原子との結合をカウントしたものである。

なお、洗浄処理に用いた電解水は、いずれも、ｐＨ９．０、酸化還元電位−５００ｍＶのアルカリ還元水である。

図５より、シュウ酸処理後、ＢＴＡ処理を行うことにより、Ｃｕ濃度は低減される。また、シュウ酸処理後、ＢＴＡ処理の前に電解水を供給するとともにＢＴＡ処理後電解水を供給することにより、ＳｉＯ₂スクライブ領域上の残留Ｃｕ濃度を大幅に低減させることができる。

（実施例２）
本実施例では、実施例１で作製した試料１および試料４について、Ｃｕ配線間のＴＤＤＢ耐性の評価（温度を上げて、絶縁膜がブレークダウンしない程度の電圧を加え続けて破壊が起こるまでの時間を測定）を行った。なお、Ｃｕ配線の配線幅を０．１μｍとし、配線間隔を０．１μｍとした。また、各試料は、洗浄後の試料を３３０℃で加熱処理してＢＴＡを揮発させた後、ＳｉＣＮおよびＳｉＯ₂を順に成膜し、パッドを形成して評価に供した。また、ＳｉＣＮを成膜する際に、ＮＨ₃プラズマ処理を１０秒行った。そのＴＤＤＢ評価結果を図６および図８に示す。

図６は、試料４の評価結果を示すワイブルプロットであり、図８は、試料１の評価結果を示すワイブルプロットである。図６および図８中の電圧値は、Ｃｕ配線間のブレークダウン電圧を示している。図６および図８より、シュウ酸処理後、ＢＴＡ処理の前に電解水を供給するとともにＢＴＡ処理後電解水を供給することにより、層間絶縁膜（Ｃｕ配線間）のＴＤＤＢ耐性が向上することがわかる。

実施形態における半導体装置の構成を示す断面図である。 図１の半導体装置の製造工程を示す断面図である。 図１の半導体装置の製造工程を示す断面図である。 実施例における半導体装置の構成を示す図である。 実施例における半導体装置のＳｉＯ₂膜表面のＣｕイオンの測定結果を示す図である。 実施例における半導体装置のワイブルプロットを示す図である。 従来の半導体装置の製造工程を示す断面図である。 実施例における半導体装置のワイブルプロットを示す図である。

符号の説明

１００ 半導体装置
１０１ 層間絶縁膜
１０３ Ｃｕ膜
１０５ Ｃｕ₂Ｏ
１０７ Ｃｕ²⁺
１０９ Ｃｕ
１１１ Ｃｕ−ＢＴＡ複合体ＩＩ
１２１ シリコン基板
１２３ 層間絶縁膜
１２５ 配線溝
２０１ 層間絶縁膜
２０３ Ｃｕ膜
２０５ Ｃｕ₂Ｏ
２０７ Ｃｕ²⁺
２１１ Ｃｕ−ＢＴＡ複合体ＩＩ
２１３ Ｃｕ−ＢＴＡ複合体Ｉ

Claims (16)

1. 半導体基板の上部に銅含有金属膜を形成する工程と、
   前記銅含有金属膜を研磨する工程と、
   銅含有金属膜を研磨する前記工程の後、前記銅含有金属膜の表面を洗浄する工程と
   を含み、
   銅含有金属膜の表面を洗浄する前記工程が、
   前記銅含有金属膜が設けられた前記半導体基板の主面にポリカルボン酸を接触させる第一工程と、
   前記第一工程の後、前記主面に還元水を接触させる第二工程と、
   前記第二工程の後、前記主面にベンゾトリアゾールまたはその誘導体を接触させる第三工程と、
   前記第三工程の後、前記主面にアルカリ性水溶液を接触させる第四工程と、
   を含む、半導体装置の製造方法。
2. 請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
   銅含有金属膜の表面を洗浄する前記工程が、前記第一工程の前に、前記主面にアルカリ性水溶液を接触させる工程をさらに含む、半導体装置の製造方法。
3. 請求項２に記載の半導体装置の製造方法において、
   第一工程の前に主面にアルカリ性水溶液を接触させる前記工程で接触させる前記アルカリ性水溶液が、アルカリ還元水である、半導体装置の製造方法。
4. 請求項１乃至３いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、
   前記第一工程で接触させる前記ポリカルボン酸が、シュウ酸である、半導体装置の製造方法。
5. 請求項１乃至４いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、
   前記第二工程で接触させる前記還元水が、アルカリ還元水である、半導体装置の製造方法。
6. 請求項５に記載の半導体装置の製造方法において、
   前記アルカリ還元水のｐＨが７．４以上９．５以下である、半導体装置の製造方法。
7. 請求項１乃至６いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、
   前記第二工程で接触させる前記還元水と前記第四工程で接触させる前記アルカリ性水溶液とが同じ種類である、半導体装置の製造方法。
8. 請求項７に記載の半導体装置の製造方法において、
   前記第二工程で接触させる前記還元水と前記第四工程で接触させる前記アルカリ性水溶液とが、いずれもアルカリ還元水である、半導体装置の製造方法。
9. 請求項１乃至８いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、
   半導体基板の上部に銅含有金属膜を形成する前記工程の前に、前記半導体基板の上部に層間絶縁膜を形成する工程と、
   前記層間絶縁膜の所定の領域を選択的に除去し、凹部を形成する工程と、
   を含み、
   半導体基板の上部に銅含有金属膜を形成する前記工程が、前記凹部を埋め込むように前記銅含有金属膜を形成する工程であって、
   銅含有金属膜を研磨する前記工程が、前記凹部の外部に形成された前記銅含有金属膜を除去して前記層間絶縁膜の表面を露出させる工程である、半導体装置の製造方法。
10. 半導体基板上の絶縁膜に溝を形成する工程と、
    前記絶縁膜上および前記溝の内部に銅含有金属膜を形成する工程と、
    前記絶縁膜を露出させるように前記銅含有金属膜を研磨する工程と、
    前記銅含有金属膜を研磨する前記工程の後、前記銅含有金属膜および前記絶縁膜の表面を洗浄する工程と、
    を含み、
    前記銅含有金属膜および前記絶縁膜の表面を洗浄する前記工程が、
    銅イオンおよび酸化銅を除去する第一工程と、
    前記第一工程の後、前記第一工程で除去しきれなかった銅イオンおよび酸化銅を還元して銅にする第二工程と、
    前記第二工程の後、前記第二工程で還元された銅を有機膜で包む第三工程と、
    前記第三工程の後、前記有機膜と前記絶縁膜とに負の表面電位を与える第四工程と、
    を含む、半導体装置の製造方法。
11. 請求項１０に記載の半導体装置の製造方法において、
    前記銅含有金属膜および前記絶縁膜の表面を洗浄する前記工程が、前記第一工程の前に、スラリーを除去する工程をさらに含む、半導体装置の製造方法。
12. 請求項１０に記載の半導体装置の製造方法において、
    前記第一工程は、前記銅含有金属膜および前記絶縁膜の表面にポリカルボン酸を接触させる工程であり、
    前記第二工程は、前記銅含有金属膜および前記絶縁膜の表面に還元水を接触させる工程であり、
    前記第三工程は、前記銅含有金属膜および前記絶縁膜の表面にベンゾトリアゾールまたはその誘導体を接触させる工程であり、
    前記第四工程は、前記銅含有金属膜および前記絶縁膜の表面にアルカリ性水溶液を接触させる工程である、半導体装置の製造方法。
13. 請求項１１に記載の半導体装置の製造方法において、
    前記第一工程は、前記銅含有金属膜および前記絶縁膜の表面にポリカルボン酸を接触させる工程であり、
    前記第二工程は、前記銅含有金属膜および前記絶縁膜の表面に還元水を接触させる工程であり、
    前記第三工程は、前記銅含有金属膜および前記絶縁膜の表面にベンゾトリアゾールまたはその誘導体を接触させる工程であり、
    前記第四工程は、前記銅含有金属膜および前記絶縁膜の表面にアルカリ性水溶液を接触させる工程であり、
    スラリーを除去する前記工程は、前記銅含有金属膜および前記絶縁膜の表面にアルカリ性水溶液を接触させる工程である、半導体装置の製造方法。
14. 請求項１２または１３に記載の半導体装置の製造方法において、前記第二工程で使われる前記還元水は、アルカリ還元水である、半導体装置の製造方法。
15. 請求項１４に記載の半導体装置の製造方法において、前記アルカリ還元水のｐＨは、７．４以上９．５以下である、半導体装置の製造方法。
16. 請求項１３に記載の半導体装置の製造方法において、
    前記第二工程で使われる前記還元水および前記第四工程およびスラリーを除去する前記工程で使われる前記アルカリ性水溶液は、いずれもアルカリ還元水である、半導体装置の製造方法。

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