JP5034350B2

JP5034350B2 - 酸化ジルコニウム粉末の製造方法

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Publication number: JP5034350B2
Application number: JP2006201560A
Authority: JP
Inventors: 和男貞岡; 義男内田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2006-07-25
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2026-07-25
Also published as: KR20090053789A; EP2055678A1; WO2008013296A1; US20090308283A1; CN101495411B; EP2055678A4; JP2008024569A; CN101495411A; TW200811050A

Description

本発明は酸化ジルコニウム粉末の製造方法に関する。

酸化ジルコニウム粉末は、溶射用粉末に用いられている。酸化ジルコニウム粉末を用いた溶射膜は、ガスタービンブレードまたはジェットエンジン燃焼器内壁などの耐熱用途、酸素センサー、固体電解質型燃料電池電解質などの用途に用いられている。

耐熱性、硬度、耐磨耗性、強度、耐食性などに優れた溶射膜を得るためには、溶射膜の膜厚を均一にする、貫通孔を少なくする等、均質な溶射膜とする必要があり、そのような溶射膜を得るために、原料である溶射用粉末に求められる特性として、粉末の流動性がよいこと、粒度分布が狭いことなどが挙げられる。

従来、溶射用の酸化ジルコニウム粉末を得るためには、酸化ジルコニウム粉末を顆粒化し、分級調整する等の対応がとられていた（例えば特許文献１参照）。

特開平５−３２０８６０号公報

しかし、従来の酸化ジルコニウム粉末は、製造するにあたり、顆粒化装置、分級装置等の高価な装置が必要となる。本発明の目的は、より簡便な操作で、安価に製造することができ、しかも均質な溶射膜を得ることが可能な酸化ジルコニウム粉末を提供することにある。

本発明者らは上記の課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は下記の発明を提供するものである。
＜１＞ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上２５０ｍ²／ｇ以下で、かつ強熱減量割合が５％以上２０％以下である水和ジルコニアを、ハロゲン化水素ガスを含有する雰囲気中で焼成する酸化ジルコニウム粉末の製造方法。
＜２＞ハロゲン化水素が塩化水素である前記＜１＞記載の製造方法。
＜３＞前記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法により得られ、かつ６以上の面を有する多面体粒子よりなり、構成する粒子の重量基準の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、Ｄ５０が５μｍ以上１５μｍ未満であり、Ｄ９０／Ｄ１０が３未満である粒度分布を有する酸化ジルコニウム粉末。
＜４＞前記＜３＞記載の酸化ジルコニウム粉末を含有する溶射用粉末。
＜５＞酸化ジルコニウム粉末を構成する粒子の表面に付着物が付着している前記＜４＞記載の溶射用粉末。
＜６＞付着物が、イットリウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、マグネシウム、カルシウム、ハフニウム、アルミニウムおよびチタンから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物である前記＜５＞記載の溶射用粉末。
＜７＞前記＜５＞または＜６＞記載の溶射用粉末を熱処理して得られる溶射用粉末。

本発明の酸化ジルコニウム粉末の製造方法は、酸化ジルコニウム粉末をより簡便な操作で、安価に製造することができ、また、流動性がよく、粒度分布が狭い酸化ジルコニウム粉末を得ることができ、本発明の酸化ジルコニウム粉末を溶射用粉末に用いれば、付着効率の高く、均質な溶射膜を得ることが可能となり、耐熱性、硬度、耐磨耗性、強度、耐食性などに優れた溶射膜を得ることが可能となり、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明は、酸化ジルコニウム粉末の製造方法は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上２５０ｍ²／ｇ以下で、かつ強熱減量割合が５％以上２０％以下である水和ジルコニアを、ハロゲン化水素ガスを含有する雰囲気中で焼成する酸化ジルコニウム粉末の製造方法を提供する。

本発明において、水和ジルコニアとは、ＺｒＯ（ＯＨ）₂の水和物、Ｚｒ₂Ｏ₃（ＯＨ）₂の水和物、Ｚｒ（ＯＨ）₄の水和物およびＺｒＯ₂の水和物から選ばれる１種以上の水和物を意味し、通常、これらの水和ジルコニアは、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムおよび硫酸ジルコニウムから選ばれるジルコニウム塩を水に溶解して、加熱下に加水分解したり、中和共沈したりすることによって得られる。これらのジルコニウム塩の中でもオキシ塩化ジルコニウムが主に用いられ、オキシ塩化ジルコニウムを用いて得られる水和ジルコニアは、Ｘ線回折測定において、図１で示されるＸ線回折図形を示す。

水和ジルコニアのＢＥＴ比表面積が上記の範囲を外れると、粒度分布が狭い酸化ジルコニウム粉末を得ることが困難となる意味で好ましくない。また、水和ジルコニアのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５０ｍ²／ｇ以上２００ｍ²／ｇ以下である。

本発明において、水和ジルコニアの強熱減量割合の値は、以下の式（１）により求める値である。
強熱減量割合（％）＝（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₁×１００（１）
式（１）において、Ｗ₁は水和ジルコニアを１１０℃で２時間熱処理した後の１１０℃熱処理水和ジルコニアの重量であり、Ｗ₂は得られる該熱処理水和ジルコニアをさらに１０５０℃で２時間熱処理した後の重量である。

水和ジルコニアの強熱減量割合が上記の範囲を外れると、粒度分布が狭い酸化ジルコニウム粉末を得ることが困難となる意味で好ましくない。また、水和ジルコニアの強熱減量割合は、好ましくは１０％以上１５％以下である。

本発明においては、上記の水和ジルコニアをハロゲン化水素ガスを含有する雰囲気中で焼成する。雰囲気の全体積に対してハロゲン化水素ガスは、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、さらにより好ましいのは９０体積％以上である。ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素およびフッ化水素から選ばれる１種または２種以上を用いることができ、塩化水素が好ましい。

雰囲気中のハロゲン化水素ガス以外のガス成分、いわゆる希釈ガスとしては、窒素或いはアルゴン等の不活性ガス、水素、水蒸気または空気を用いればよい。雰囲気の圧力は特に限定されず、工業的に用いられる範囲において任意に選ぶことができる。

ハロゲン化水素ガスに代えて、分子状ハロゲン及び水蒸気から調製されるガス成分を含有する雰囲気中にて焼成することもできる。ここで分子状ハロゲンとしては、分子状の塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。該ガスは、雰囲気の全体積に対して、分子状ハロゲンを通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上と、水蒸気を通常０．１体積％以上、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上とから調製される。

ガスの供給源や供給方法は特に限定されず、水和ジルコニアが存在する反応系に、すなわち焼成炉内に、ガスを導入することができればよい。ガスの各成分の供給源や供給方法も特に限定されない。

例えば、ガスの各成分の供給源としては、通常、ガスボンベを用いるが、ハロゲン化アンモニウム等のハロゲン化合物、あるいは、塩化ビニル重合体等のハロゲン含有高分子化合物等の蒸発や分解を利用して、ハロゲン化水素や分子状ハロゲンを含む雰囲気を調製してもよい。水和ジルコニアと、ハロゲン化合物あるいはハロゲン含有高分子化合物等を混合したものを焼成炉内で焼成することによって雰囲気を調製してもよい。操業の点で好ましいのは、ハロゲン化水素ガス、分子状ハロゲンをガスボンベから焼成炉内に直接供給することである。ガスの供給方法としては、連続方式または回分方式のいずれによってもよい。

本発明においては、上記の水和ジルコニアを、上記のハロゲン化水素ガスを含有する雰囲気中で焼成することにより、この水和ジルコニアと雰囲気との作用によって、水和ジルコニアの存在していた場所に、酸化ジルコニウムが成長し、凝集粒子が少なく粒度分布の狭い酸化ジルコニウム粒子から構成される酸化ジルコニウム粉末が生成する。したがって、例えば、上記の水和ジルコニアを容器等に充填して、当該雰囲気中で焼成を行うだけで、流動性がよく、粒度分布が狭い溶射用に適した酸化ジルコニウム粉末を得ることができる。

適切な焼成温度は、雰囲気中のハロゲン化水素ガスの濃度または焼成時間にも依存するので、必ずしも限定されないが、通常５００℃以上１５００℃以下である。好ましくは６００℃以上１４００℃以下である。焼成温度が５００℃未満の場合は焼成に長時間を要し、焼成温度が１５００℃を越えると生成する酸化ジルコニウム粉末中に凝集粒子が多くなる場合がある。雰囲気の全体積に対してハロゲン化水素ガスが５０体積％〜１００体積％の場合において、焼成温度として好ましいのは、１０００℃〜１２００℃である。

適切な焼成時間は、雰囲気中のハロゲン化水素ガスの濃度または焼成温度にも依存するので、必ずしも限定されないが、通常は１分以上、より好ましくは１０分以上である。通常、焼成温度が高いほど焼成時間は短くてよい。

焼成装置は必ずしも限定されず、焼成炉を用いればよい。焼成炉はハロゲン化水素ガスで腐食されない材質で構成されていることが望ましく、さらには雰囲気を調整できる機構を備えていることが望ましい。

本発明においては、ハロゲン化水素ガスを用いるので、焼成炉には気密性があるとよい。工業的には連続方式で焼成することが好ましく、例えば、トンネル炉、ロータリーキルンあるいはプッシャー炉等を用いることができる。

焼成で用いる水和ジルコニアを充填する容器の材質としては、雰囲気中で反応が進行させる意味で、アルミナ製、石英製、耐酸レンガ、グラファイトあるいは白金等の貴金属製のルツボやボート等の容器を用いることが望ましい。

本発明において、焼成条件によっては、酸化ジルコニウム粉末が、凝集粒子や微粒子を含むこともあるが、その場合においても、簡単な解砕や洗浄を行うことによって容易に、流動性がよく、粒度分布が狭い酸化ジルコニウム粉末とすることができる。ここで簡単な解砕としては、乳鉢による解砕、ボールミルによる数分〜数時間程度の解砕等を挙げることができる。

本発明の製造方法により得られる酸化ジルコニウム粉末は、６以上の面を有する多面体粒子よりなり、構成する粒子の重量基準の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、Ｄ５０が５μｍ以上１５μｍ未満であり、Ｄ９０／Ｄ１０が３未満である粒度分布を有する酸化ジルコニウム粉末であり、構成する粒子の形状および粒径が揃っていることが特徴的であり、当該粉末を含有する溶射用粉末を用いると、均質な溶射膜を得ることができる。

本発明の溶射用粉末は、上記酸化ジルコニウム粉末を含有していればよいが、該酸化ジルコニウム粉末を構成する粒子の表面に付着物が付着していてもよい。付着物としては、イットリウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、マグネシウム、カルシウム、ハフニウム、アルミニウムおよびチタンから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物を用いる。化合物としては、当該元素の酸化物や硝酸塩、塩化物を挙げることができる。酸化ジルコニウム粉末を構成する粒子の表面に当該元素を含有する化合物を付着させることにより、溶射時に、当該元素が酸化ジルコニウム結晶に固溶し、酸化ジルコニウム結晶が立方晶として安定化する。すなわち、酸化ジルコニウム粉末を構成する粒子の表面に付着物が付着した粉末を、溶射に用いることにより、酸化ジルコニウム結晶が安定化した溶射膜を得ることができるのである。また、当該元素の中で好ましいのは、イットリウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、マグネシウム、カルシウム、ハフニウム、アルミニウムおよびチタンであり、より好ましいのはイットリウム、スカンジウム、セリウム、マグネシウム、カルシウムである。

付着物を付着する方法としては、ボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等で混合することにより付着させればよい。

上記の安定化に必要とされる酸化ジルコニウム粉末に対する付着物の量は、Ｚｒの量（モル）に対して、付着物中の元素の量（モル）が０．０１以上０．２以下となるようにすればよい。０．０１未満では酸化ジルコニウム結晶を安定化し難くなる場合があり、０．２を超えると、付着物中の元素が酸化ジルコニウム結晶に固溶し難くなる場合がある。

また、付着物の粒径（Ｄ５０）は、通常、酸化ジルコニウムの粒径（Ｄ５０）に対して１０％以下程度であり、好ましくは５％以下程度である。１０％を超えると酸化ジルコニウム表面に固溶し難くなる場合があり、また付着物の粒径（Ｄ５０）の下限については、特に限定されない。

また、上記の溶射用粉末を熱処理することにより、付着物をより強固に酸化ジルコニウム表面に付着、または付着物中の元素を酸化ジルコニウム結晶に固溶させることができる。ここで熱処理温度は付着物によって異なるが、通常５００℃以上１８００℃以下である。５００℃未満では熱処理の効果が得られない。また、１８００℃を超えると付着物中の元素の種類、量によっては、酸化ジルコニウム粉末を構成する粒子が異常粒成長し、本発明の効果を低下させる場合もある。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、各種の測定は次のようにして行った。

１．酸化ジルコニウム粉末の粒度分布測定
重量基準の粒度分布はマスターサイザー２０００（マルバルーン社製）を用いて測定した。分散溶液には０．２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、酸化ジルコニウム粒子の屈折率は全て２．１６５とした。累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とした。
２．構造解析
水和ジルコニア、酸化ジルコニウムの結晶構造は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法により分析した。
３．ＢＥＴ比表面積測定
水和ジルコニア、酸化ジルコニウムのＢＥＴ比表面積は、マックソーブモデル−１２０８（マウンテック社製）を用いて測定した。

実施例１
水和ジルコニアとして共立マテリアル社製ＫＺ−０Ｙの未仮焼品を用いた。該水和ジルコニアのＢＥＴ比表面積は１７５ｍ²／ｇで強熱減量割合は１２．３％であった。またＸ線回折による分析において、該水和ジルコニアは、単斜晶の酸化ジルコニウムと同型の結晶構造を有することがわかり、また該水和ジルコニアのＸ線回折図形におけるピークは、単斜晶の酸化ジルコニウムのピークよりブロードであることがわかった（図１）。この水和ジルコニア１ｋｇを石英製容器に充填し、石英炉心管に入れ、まず室温で３０分間塩化水素ガス（鶴見ソーダ（株）社製ボンベ塩化水素ガス（純度９９．９％））を線流速約５ｃｍ／分で流通させた。その後、塩化水素ガスを流通させたまま、３００℃／時間で昇温し、１１００℃で３０分間保持した。保持後は塩化水素ガスを窒素ガスに切り替え、自然冷却して、酸化ジルコニウム粉末（粉末１）を得た。尚、焼成後得られた粉末１の重量は、焼成前の水和ジルコニアの８７％であった。また粉末１は、Ｘ線回折による分析の結果、単斜晶の酸化ジルコニウムであることがわかった（図２）。粉末１のＢＥＴ比表面積は０．１５ｍ²／ｇであった。粉末１のＤ５０は１０．３μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は２．６であった。粉末１は、粒度分布が狭く、流動性も良好であることから、溶射用粉末として溶射に用いると、均質な溶射膜を得ることが可能となり、耐熱性、硬度、耐磨耗性、強度、耐食性などに優れた溶射膜を得ることが可能となる。

実施例２
実施例１で得られた粉末１について、ハイプラボール（商品名、鉄芯入りナイロン製ボール）を用い、２時間乾式ボールミルを行い、粉末２を得た。粉末２の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図３に示す。粉末２も、粒度分布が狭く、流動性も良好であることから、溶射用粉末として溶射に用いると、均質な溶射膜を得ることが可能となり、耐熱性、硬度、耐磨耗性、強度、耐食性などに優れた溶射膜を得ることが可能となる。

実施例３
実施例２で得られた粉末（粉末２）１６０ｇと酸化イットリウム（日本イットリウム（株）社製純度９９．９％微粉末）１４ｇをハイプラボール（商品名、鉄芯入りナイロン製ボール）を用い、乾式ボールミルにより４時間混合することで、付着物として酸化イットリウムが酸化ジルコニウム粉末を構成する粒子に付着した粉末（粉末３）を得た。粉末３のＸ線回折図形を図４に示す。粉末３も、粒度分布が狭く、流動性も良好であることから、溶射用粉末として溶射に用いると、均質な溶射膜を得ることが可能となり、耐熱性、硬度、耐磨耗性、強度、耐食性などに優れた溶射膜を得ることが可能となる。

実施例４
実施例３で得られた粉末（粉末３）を空気中１６００℃で２時間保持して熱処理することで、酸化ジルコニウム結晶にイットリウムが固溶した粒子からなる粉末（粉末４）を得た。粉末４の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図５に示す。また粉末４は、Ｘ線回折による分析の結果、単斜晶と立方晶の酸化ジルコニウムであることがわかった（図６）。粉末４も、粒度分布が狭く、流動性も良好であることから、溶射用粉末として溶射に用いると、均質な溶射膜を得ることが可能となり、耐熱性、硬度、耐磨耗性、強度、耐食性などに優れた溶射膜を得ることが可能となる。

実施例１における水和ジルコニアのＸ線回折図形。実施例１における粉末１のＸ線回折図形。実施例２における粉末２の電子顕微鏡写真。実施例３における粉末３のＸ線回折図形。実施例４における粉末４の電子顕微鏡写真。実施例４における粉末４のＸ線回折図形。

Claims

ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上２５０ｍ²／ｇ以下で、かつ強熱減量割合が５％以上２０％以下である水和ジルコニアを、ハロゲン化水素ガスを含有する雰囲気中で、５００℃以上１５００℃以下で焼成する酸化ジルコニウム粉末の製造方法。
ハロゲン化水素が塩化水素である請求項１記載の製造方法。