JP3146578B2 - ジルコニア微粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジルコニア系セラミッ
クスの原料であるジルコニア粉末の製造法、とくに、上
記原料粉末を成形性のよいものとすることができるジル
コニア微粉末の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジルコニア粉末の製造法として
は、 安定化剤の溶解している水和ジルコニア微粒子の懸濁
液にアンモニア水を添加して、濾過，水洗，仮焼してジ
ルコニア粉末を得る方法（特開昭６３−１２９０１７公
報） 水酸化ジルコニウムの原料に塩化物からなる安定化剤
を添加して、仮焼してジルコニア粉末を得る方法（特開
昭６１−２６６３０７公報） 炭酸ジルコニルアンモニウム塩と安定化剤との混合水
溶液に過酸化水素を添加し、得られる固形物を乾燥，焼
成してジルコニア粉末を得る方法（特開昭６１−４４７
１７公報） 等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、の方法で
得られるジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が非常に大
きい、即ち、粒径の小さい微細粉末であり、このように
粒径が極めて小さくなると、粒子間の付着力が著しく増
加するために、得られるジルコニア粉末は強固な凝集粉
末になって、成形しにくいものとなる。の方法で得ら
れるジルコニア粉末は、水酸化ジルコニウムのゲル状沈
殿物などを１１００℃で仮焼しており、このゲル状沈殿
物を高い温度で仮焼すると粒子間の強固な凝集が激しく
起こって、分散性の劣ったものとなる。の方法は、炭
酸ジルコニルアンモニウム塩と安定化剤との混合水溶液
に過酸化水素を添加し、得られるゲル状共沈物を焼成し
てジルコニア粉末を得るが、このようにして得られるゲ
ル状共沈物は不均一な組成のものになり、かつ、ゲル状
沈殿物を仮焼するために得られる粉末は、上記のとお
り、分散性の悪いものとなる。さらに共沈の際に使用す
る過酸化水素は、危険性の高い物質であるため工業的な
大量生産が困難になって実用的でなくなる。

【０００４】本発明では、このような従来方法における
欠点を解消した、即ち、安定化剤がよく固溶した分散性
のよい緻密な粒子、従って、成形性のよいジルコニア粉
末を簡易なプロセスにより製造することのできる方法の
提供を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らが、水和ジル
コニアゾルとジルコニア系セラミックスの製造に常用さ
れるイットリア，カルシア，マグネシア，セリアなどの
安定化剤との混合物を仮焼してジルコニア粉末を得る際
の仮焼雰囲気と固溶反応とに着目して詳細に検討したと
ころによれば、該混合物を仮焼炉に仕込むときの混合物
層の厚さを制御することにより安定化剤と充分に固溶し
た緻密な粒子、したがって、分散性のよいジルコニア微
粉末を製造することができ、このようにして得られた微
粉末は成形性がよく、比較的低温度で焼結するジルコニ
ア微粉末であることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００６】本発明は、水和ジルコニアゾルとＹ，Ｃ
ａ，Ｍｇ，Ｃｅのうち少なくとも１種の化合物を含む混
合物を仮焼してジルコニア微粉末を製造する方法におい
て、層厚Ｈ（ｃｍ）の該混合物を１２０Ｈ^０．５＋５０
０≦Ｔ≦１２００の条件を満たす温度Ｔ（℃）で仮焼す
ることによるジルコニア微粉末の製造法を要旨とするも
のである。以下、本発明を更に詳細に説明する。

【０００７】本明細書において、水和ジルコニアゾルと
安定化剤との固溶反応に係わる「固溶反応率」とは、粉
末Ｘ線回折の測定される回折線に着目し、下式により算
出されるものをいう。

【０００８】 正方晶率（％）＝Ｉｔ／（Ｉｔ＋Ｉｃ＋Ｉｍ）×１００ 立方晶率（％）＝Ｉｃ／（Ｉｔ＋Ｉｃ＋Ｉｍ）×１００ ここで、Ｉｔは正方晶の（１１１）の回折線の強度，Ｉ
ｃは立方晶の（１１１）の強度，Ｉｍは単斜晶の（１１
１）および（１１−１）の強度の和である。水和ジルコ
ニアゾルに係わる「平均粒径」とは、電子顕微鏡または
粒度分布測定器による粒径測定で求められるものであ
り、例えば光子相関法などで与えられる。

【０００９】本発明で得られるジルコニア微粉末は、Ｂ
ＥＴ比表面積が５〜２５ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面
積が５ｍ^２／ｇよりも小さくなると、粒子間の焼結によ
る強固な凝集が起こるために分散性のよいジルコニア粉
末が得られず、２５ｍ^２／ｇよりも大きくなると、粒子
間の付着力が著しく増加するために強固な凝集粉末にな
って、成形しにくいものとなりセラミックス粉末として
適さないものとなる。また、水和ジルコニアゾルと安定
化剤との混合物を仮焼して得られる仮焼粉の固溶反応率
は９０％以上のものがよく、固溶反応率が９０％よりも
低くなるとジルコニア微粉末の組成が不均一になり、こ
のような粉末を成形して焼成すると異常粒成長に起因す
る不均一収縮などが起こりやすくなるために好ましくな
いものとなる。より望ましくは９５％以上である。とこ
ろで、上記の水和ジルコニアゾルは、平均粒径が０．０
５〜０．３μｍ、かつ、結晶子径が４ｎｍ以下であるこ
とが好ましい。水和ジルコニアゾルの平均粒径が０．０
５μｍよりも小さくなると、仮焼時に粒子間の焼結によ
る強固な凝集が起こりやすく、０．３μｍよりも大きく
なると粉末の粒径も大きくなるために焼結性の低いもの
になりやすく、セラミックス原料粉末として好ましくな
いものとなる。また、結晶子径が４ｎｍよりも大きくな
ると安定化剤との固溶性が低下するため好ましくないも
のになる。

【００１０】本発明において、水和ジルコニアゾルと安
定化剤などの混合物を仮焼するときに、該混合物の層厚
Ｈ（ｃｍ）と仮焼温度Ｔ（℃）とは、 １２０Ｈ^０．５＋５００≦Ｔ≦１２００ の関係を満たさなければならない。仮焼温度が１２０Ｈ
^０．５＋５００よりも低くなると、仮焼粉末の固溶反応
率が９０％よりも低くなり安定化剤と充分に固溶したも
のが得られず、さらに５００℃よりも低くなるとＢＥＴ
比表面積が２５ｍ^２／ｇよりも大きくなって目的とする
ジルコニア微粉末が得られなくなる。いっぽう、１２０
０℃よりも高くなると、粒子間の焼結による強固な凝集
が起こるためにＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇよりも小さ
くなって分散性のよいジルコニア粉末が得られなくな
る。さらに、このように高い仮焼温度では工業的な大量
生産が困難であるために実用的ではなくなる。より好ま
しい仮焼温度Ｔ（℃）は、上記の（１２０Ｈ^０．５＋５
００）〜１２００℃の範囲内であって、水和ジルコニア
ゾルの平均粒径φ（μｍ）との間の関係が、 Ｔ≧１０００φ＋４００ を満足するものであり、さらに望ましくは、 １０００φ＋４００≦Ｔ≦３０００φ＋６００ を満足するものである。仮焼時の雰囲気ガスは、種々の
ガスを選択することができる。このとき使用するガスは
水蒸気を含んでいるほうがよく、水蒸気分圧が３０ｍｍ
Ｈｇ以上のガスを用いたほうがよい。３０ｍｍＨｇより
も低くなると、仮焼時の水和ジルコニアゾルの粒成長が
抑制されるために、低い温度で緻密な粒子が得にくくな
り好ましくないものになる。より好ましい水蒸気分圧
は、４０〜７６０ｍｍＨｇである。ガスの種類として
は、空気，二酸化炭素，窒素，酸素，アルゴン，ヘリウ
ムなどを挙げることができる。仮焼温度の保持時間は
０．５〜１０時間がよく、昇温速度は０．５〜１０℃／
ｍｉｎが好ましい。保持時間が０．５時間よりも短くな
ると均一に仮焼されにくく、１０時間よりも長くなると
生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が
０．５℃／ｍｉｎよりも小さくなると設定温度に達する
までの時間が長くなり、１０℃／ｍｉｎよりも大きくな
ると仮焼時に粉末が激しく飛散して操作性が悪くなり生
産性が低下する。

【００１１】上記の水和ジルコニアゾルは、いかなる反
応条件で得られたものを用いてもよい。ジルコニウム塩
水溶液の加水分解反応による場合、得られる水和ジルコ
ニアゾルの平均粒径は、反応終了時の反応液のｐＨを調
整することにより制御することができる。例えば、反応
終了のｐＨが０．１〜１．５になるように調整すること
により、平均粒径０．０５〜０．３μｍの水和ジルコニ
アゾルが得られる。いっぽう、結晶子径は、ジルコニウ
ム塩水溶液の陰イオン濃度を調整することにより制御す
ることができ、陰イオン濃度を０．８グラムイオン／ｌ
以上にして加水分解させると、結晶子径が４ｎｍ以下の
水和ジルコニアゾルが得られる。したがって、ジルコニ
ウム塩水溶液の陰イオン濃度，ｐＨを上記の範囲に制御
することによって、所望の水和ジルコニアゾルを得るこ
とができる。このｐＨ，陰イオン濃度、即ち、水和ジル
コニアゾルの平均粒径と結晶子とを制御する方法として
は、例えば、ジルコニウム塩水溶液に、酸，アルカリま
たは金属塩を添加する、もしくは、陰イオン交換樹脂に
よりジルコニウム塩を構成している陰イオンの一部を除
去することによりｐＨを調整して加水分解させる方法、
または、水酸化ジルコニウムと酸との混合スラリー、該
混合スラリーに金属塩を添加して、混合物スラリーのｐ
Ｈおよび陰イオン濃度を調整して加水分解させる方法な
どが挙げられる。ここで、水和ジルコニアゾルの製造に
用いられるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコ
ニウム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム，硫酸ジル
コニルなどが挙げられるが、これらの他に水酸化ジルコ
ニウムと酸との混合物を用いてもよい。水和ジルコニゾ
ルの平均粒径を制御するために添加するアルカリとして
は、アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムな
どを挙げることができるが、これらの他に尿素のように
分解して塩基性を示す化合物でもよい。また、酸として
は、塩酸，硝酸，硫酸などを挙げることができるが、こ
れらの他に酢酸，クエン酸などの有機酸を用いてもよ
い。さらに、ジルコニウム塩水溶液の陰イオン濃度、す
なわち、水和ジルコニゾルの結晶子径を制御するために
添加する金属塩としては、ナトリウム塩などのアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の塩，アルミニウム塩など
が挙げられるが、この他にアンモニウム塩を添加しても
よい。水酸化ジルコニウムの原料を用いる場合、その製
造法としては種々の方法が選択でき、例えば、ジルコニ
ウム塩水溶液をアルカリで中和することにより水酸化ジ
ルコニウムを得ることができる。

【００１２】この反応によって得られた水和ジルコニア
ゾルと安定化剤との混合物は、安定化剤を含む水和ジル
コニアゾル含有液を乾燥させて得ることができる。この
含有液を乾燥させる方法に制限はなく、例えば該懸濁液
または該懸濁液に有機溶媒を添加して乾燥する方法、該
懸濁液にアルカリを添加して濾過，水洗したあとに乾燥
する方法などを挙げることができる。このとき得られる
混合物の嵩密度は、０．５〜２．１ｇ／ｃｍ^３の範囲内
であることが好ましい。嵩密度が２．１よりも大きくな
ると、仮焼のときに混合物内の雰囲気が不均一になるた
めに安定化剤との固溶性が悪くなり、０．５よりも小さ
くなると生産効率が低下するために好ましくない。より
好ましい嵩密度は０．９〜１．６ｇ／ｃｍ^３である。ま
た、混合物には、ジルコニアに対する重量比として１％
以上の陰イオンが含まれているほうがよい。陰イオン含
有量が１％よりも低くなると、仮焼時に水和ジルコニア
ゾルの粒成長速度が遅くなるために低温度で緻密な粒子
が得られにくくなる。より好ましい陰イオン含有量は、
３〜３３％である。安定化剤の添加は、加水分解が終了
した懸濁液に安定化剤を添加してもよく、さらに加水分
解のときに前もって添加してもよい。安定化剤の添加量
は、水和ジルコニアゾルのジルコニア換算量として１〜
３０ｍｏｌ％が好ましく、その種類はＹ，Ｃａ，Ｍｇ，
Ｃｅなどの化合物ならばいかなるものでもよい。とくに
水溶性の塩，水酸化物、酸化物などがよい。もちろん、
必要に応じてアルミニウム，遷移金属などの化合物を乾
燥前に添加してもよい。

【００１３】以上のようにして得られた仮焼粉は、粉砕
することにより分散性のよいジルコニア微粉末になる。

【００１４】

【作用】ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られ
る水和ジルコニアゾルの微細構造は、結晶性のよい超微
粒子が凝集した粒子からなっていることが電子顕微鏡か
ら観察される。この超微粒子の大きさが小さいほど安定
化剤との反応表面積が大きくなり、さらに安定化剤との
均一性もよくなると考えられる。このことから仮焼によ
って層厚の高い混合物ほど粒子近傍の雰囲気が変化する
ために反応表面積が影響を受け、その結果、安定化剤と
の固溶性が変化するものと推察される。

【００１５】

【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明によれ
ば、安定化剤のよく固溶した分散性のよい緻密な粒子、
従って、成形性のよいジルコニア粉末を簡易なプロセス
により製造することができる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。例中、水和ジルコニアゾルの結晶構造は単斜晶系で
あり、その結晶子径は（１１−１）の回折線の半価幅に
シェーラーの式を適用して算出した。ここで、シェーラ
ー定数は０．９とした。ジルコニア微粉末の成形は、金
型プレスにより成形圧７００ｋｇ／ｃｍ^２で行い、その
成形体は１５００℃，２時間の焼成条件で焼結させた。

【００１７】実施例１ ２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液２．５リ
ットルに１規定のアンモニア水２リットル，酸化イット
リウム３６ｇおよび塩化ナトリウム７．５ｇを添加し、
さらに蒸留水を加えて０．５ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジ
ルコニウム水溶液１０リットルを調製した。この原料液
を攪拌しながら加水分解反応を煮沸温度で１２０時間お
こなった。得られた水和ジルコニアゾルの光子相関法に
よる平均粒径は０．１μｍであり、結晶子径は２．４ｎ
ｍであった。この水和ジルコニアゾル含有液を加熱濃縮
して、さらにスプレー乾燥させて嵩密度１．３ｇ／ｃｍ
^３，塩素含有量１５％（ジルコニアに対する重量比、以
下同じ）の水和ジルコニア乾燥粉末を調製した。この乾
燥粉を６ｃｍの層厚で仮焼炉に仕込み、水蒸気分圧１０
０ｍｍＨｇの空気中、８５０℃の温度で２時間仮焼した
（１２０×６^０．５＋５００＝７９４）。得られた仮焼
粉の粉末Ｘ線回折を測定した結果、正方晶の回折パター
ンであり、固溶反応率は９７％であった。

【００１８】次いで、上記で得られた仮焼粉を水洗処理
したあと、ボールミルで５０時間粉砕した。得られたジ
ルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積は、１５ｍ^２／ｇであ
った。この粉末を用いて、成形体を作製したところ、成
形体密度は２．６７ｇ／ｃｍ^３であり、この成形体を焼
成して得られた焼結体の密度は、６．０７ｇ／ｃｍ^３、
曲げ強度は１１５ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

【００１９】実施例２ 仮焼温度７００℃，乾燥粉の層厚２．５ｃｍに設定した
以外は実施例１と同様におこなった（１２０×２．５
^０．５＋５００＝６９０）。

【００２０】得られた仮焼粉の固溶反応率は９２％であ
り、水洗，粉砕したあとのジルコニア微粉末のＢＥＴ比
表面積は、２３ｍ^２／ｇであった。この粉末を用いて、
成形体を作製したところ、成形体密度は２．７５ｇ／ｃ
ｍ^３であり、この成形体を焼成して得られた焼結体の密
度は、６．０８ｇ／ｃｍ^３、曲げ強度は１２０ｋｇｆ／
ｍｍ^２であった。

【００２１】実施例３ ２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液２リット
ルに１規定のアンモニア水１．９リットルおよび酸化イ
ットリウム３６ｇを添加し、さらに蒸留水を加えて０．
４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０リッ
トルを調製した。この原料液を攪拌しながら加水分解反
応を煮沸温度で１２０時間おこなった。得られた水和ジ
ルコニアゾルの光子相関法による平均粒径は０．１５μ
ｍであり、結晶子径は２．６ｎｍであった。この水和ジ
ルコニアゾル含有液を加熱濃縮して、さらにスプレー乾
燥させて嵩密度１．２ｇ／ｃｍ^３，塩素含有量１４％の
水和ジルコニア乾燥粉末を調製した。この乾燥粉を８ｃ
ｍの層厚で仮焼炉に仕込み、水蒸気分圧１００ｍｍＨｇ
の空気中、９００℃の温度で２時間仮焼した（１２０×
８^０．５＋５００＝８３９）。得られた仮焼粉について
粉末Ｘ線回折を測定したところ、正方晶の回折パターン
のみが得られ、固溶反応率は９８％であった。

【００２２】次いで、上記で得られた仮焼粉を水洗処理
したあと、ボールミルで５０時間粉砕した。得られたジ
ルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積は、１５ｍ^２／ｇであ
った。この粉末を用いて、成形体を作製したところ、成
形体密度は２．７５ｇ／ｃｍ^３であり、この成形体を焼
成して得られた焼結体の密度は、６．０９ｇ／ｃｍ^３、
曲げ強度は１２５ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

【００２３】実施例４ ２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液２リット
ルに１規定のアンモニア水３．６リットルおよび酸化イ
ットリウム２８．５ｇを添加し、さらに蒸留水を加えて
０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０
リットルを調製した。この原料液を攪拌しながら加水分
解反応を煮沸温度で１２０時間おこなった。得られた水
和ジルコニアゾルの光子相関法による平均粒径は０．２
６μｍであり、結晶子径は２．９ｎｍであった。この水
和ジルコニアゾル含有液を加熱濃縮して、さらにスプレ
ー乾燥させて嵩密度１．０ｇ／ｃｍ３，塩素含有量１３
％の水和ジルコニア乾燥粉末を調製した。この乾燥粉を
１０ｃｍの層厚で仮焼炉に仕込み、水蒸気分圧４０ｍｍ
Ｈｇの空気中、１０００℃の温度で２時間仮焼した（１
２０×１０^０．５＋５００＝８７９）。得られた仮焼粉
について粉末Ｘ線回折を測定したところ、正方晶の回折
パターンのみが得られ、固溶反応率は９７％であった。

【００２４】次いで、上記で得られた仮焼粉を水洗処理
したあと、ボールミルで５０時間粉砕した。得られたジ
ルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積は、８ｍ^２／ｇであっ
た。この粉末を用いて、成形体を作製したところ、成形
体密度は２．７０ｇ／ｃｍ^３であり、この成形体を焼成
して得られた焼結体の密度は、６．０８ｇ／ｃｍ^３、曲
げ強度は１２０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

【００２５】実施例５ ２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液３リット
ルに１規定のアンモニア水４リットル，酸化イットリウ
ム３６ｇを添加し、さらに蒸留水を加えて０．６ｍｏｌ
／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０リットルを調
製した。この原料液を攪拌しながら加水分解反応を煮沸
温度で１２０時間おこなった。得られた水和ジルコニア
ゾルの光子相関法による平均粒径は０．１μｍであり、
結晶子径は２．５ｎｍであった。この水和ジルコニアゾ
ル含有液を加熱濃縮して、さらにスプレー乾燥させて嵩
密度１．３ｇ／ｃｍ^３，塩素含有量１５％の水和ジルコ
ニア乾燥粉末を調製した。この乾燥粉を６ｃｍの層厚で
仮焼炉に仕込み、水蒸気分圧３０ｍｍＨｇの空気中、９
００℃の温度で２時間仮焼した（１２０×６^０．５＋５
００＝７９４）。得られた仮焼粉の粉末Ｘ線回折を測定
した結果、正方晶の回折パターンであり、固溶反応率は
９８％であった。

【００２６】次いで、上記で得られた仮焼粉を水洗処理
したあと、ボールミルで５０時間粉砕した。得られたジ
ルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ^２／ｇであ
った。この粉末を用いて、成形体を作製したところ、成
形体密度は２．８８ｇ／ｃｍ^３であり、この成形体を焼
成して得られた焼結体の密度は、６．０８ｇ／ｃｍ^３、
曲げ強度は１２５ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

【００２７】比較例１ 仮焼温度７００℃，乾燥粉の層厚６ｃｍに設定した以外
は実施例１と同様におこなった（１２０×６^０．５＋５
００＝７９４）。

【００２８】得られた仮焼粉の固溶反応率は８０％であ
り、水洗，粉砕したあとのジルコニア微粉末のＢＥＴ比
表面積は、２３ｍ^２／ｇであった。この粉末を用いて、
成形体を作製したところ、成形体密度は２．５９ｇ／ｃ
ｍ^３であり、この成形体を焼成して得られた焼結体の密
度は、５．９５ｇ／ｃｍ^３、曲げ強度は９６ｋｇｆ／ｍ
ｍ^２であった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水和ジルコニアゾルとＹ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃ
   ｅのうち少なくとも１種の化合物を含む混合物を仮焼し
   てジルコニア微粉末を製造する方法において、層厚Ｈ
   （ｃｍ）の該混合物を１２０Ｈ^０．５＋５００≦Ｔ≦１
   ２００の条件を満たす温度Ｔ（℃）で仮焼することを特
   徴とするジルコニア微粉末の製造法。