JP5025996B2 - リチウムアルミネートの製造方法及びリチウムアルミネート - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムアルミネートの製造方法及びその製造方法で製造したリチウムアルミネートに関する。
溶融炭酸塩型燃料電池の電解質保持材として、γ型リチウムアルネート（ＬｉＡｌＯ２）が使用されている（特許文献１、特許文献２）。従来、このγ型リチウムアルミネートの製造方法としては、（１）アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３又はγ−Ａｌ２Ｏ３）と炭酸リチウムを乾式混合して熱処理する方法（特許文献３）、（２）アルミニウム化合物とリチウム化合物を溶媒存在下で混合のうえスラリー化し、そのスラリー化したものを乾燥後に焼成する方法（特許文献４）が知られている。しかしながら、（１）の方法では、乾燥、焼成に長時間を要し、（２）の方法では、（１）の方法によって得られるリチウムアルミネートより比表面積の大きなリチウムアルミネートが得られるものの、スラリー化する工程が必要であった。
また、リチウムアルミニウム複合水酸化物を製造する方法としては、リチウム塩をアルミン酸ナトリウムの水溶液に加えて加水分解させて得られる沈殿物方法が開発されている（特許文献５）。一方、炭酸型リチウムアルミニウム複合水酸化物を２００〜１０００℃で熱処理すると、高温安定型であるγ型リチウムアルミネートのみならず、他の結晶型のＬｉＡｌＯ２やＬｉＡｌ５Ｏ８といった副生物が生成するといった課題があった（非特許文献１）。
特開平１１−３３９８２５号公報
特開平１１−２７３６９４号公報
特開平５−２９４６１４号公報
特開平９−３２０６１８号公報
特開平１０−１７３２２号公報
Ｍ．Ｊ．ＨＥＲＮＡＮＤＥＺ、Ｍ．Ａ．ＵＬＩＢＡＲＲＩ、Ｊ．ＣＯＲＮＥＪＯ、Ｍ．Ｊ．ＰＥＮＡ ａｎｄ Ｃ．Ｊ．ＳＥＲＮＡ、"ＴＨＥＲＭＡＬ ＳＴＡＢＩＬＩＴＹ ＯＦ ＡＬＵＭＩＮＩＵＭ ＨＹＤＲＯＸＹＣＡＲＢＯＮＡＴＥＳ ＷＩＴＨ ＭＯＮＯＶＡＬＥＮＴ ＣＡＴＩＯＮＳ"、 Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、１９８５、ｐ．２５７−２６６
また、リチウムアルミニウム複合水酸化物を製造する方法としては、リチウム塩をアルミン酸ナトリウムの水溶液に加えて加水分解させて得られる沈殿物方法が開発されている（特許文献５）。一方、炭酸型リチウムアルミニウム複合水酸化物を２００〜１０００℃で熱処理すると、高温安定型であるγ型リチウムアルミネートのみならず、他の結晶型のＬｉＡｌＯ２やＬｉＡｌ５Ｏ８といった副生物が生成するといった課題があった（非特許文献１）。
本発明は、リチウムアルミネートの製造方法及びその製造方法で得られる高純度、高比表面積で複数の結晶型のリチウムアルミネートを提供する。
すなわち、本発明は、（１）リチウムアルミニウム複合水酸化物とリチウム塩を混合後、熱処理するリチウムアルミネートの製造方法、（２）リチウムアルミニウム複合水酸化物とリチウム塩を水中で攪拌混合し、その沈殿生成物を乾燥した後、熱処理するリチウムアルミネートの製造方法、（３）熱処理温度が４００〜１３００℃である（１）又は（２）のリチウムアルミネートの製造方法、である。
本発明のリチウムアルミネートの製造方法によれば、高純度、高比表面積で複数の結晶型のリチウムアルミネートを製造できる。このリチウムアルミネートは電解質保持材や触媒担持体等に使用できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
本発明の「リチウムアルミニウム複合水酸化物」（以下、ＬＡＣＳという）とは、一般式［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏで表わされる化合物を総称するものである。ただし、式中のＸは、例えば炭酸イオン、重炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、水酸化物イオン、塩化物イオン等のアニオンを示し、ｎは１もしくは２、ｍは０〜５の値を示す。
ＬＡＣＳを合成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、アルミン酸塩とリチウム塩を液相で反応させて得ることができる。
ＬＡＣＳを合成する時に用いる溶媒の水には、通常、炭酸イオンが溶存していることや、溶媒の水のｐＨが強アルカリ性であることから、硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、及び水酸化物イオン等のアニオンを有するＬＡＣＳを合成する場合でも、多少の炭酸イオンが含まれることが多い。つまり、純粋な硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、及び水酸化物イオン等のアニオンを有するＬＡＣＳを合成するには、溶存する炭酸イオンを完全に除去した水を使用し、空気中の炭酸ガスが溶媒中に吸収されないように遮断した条件で合成を行なわなければならないが、通常、微量の炭酸イオンの存在は特に問題にならない。また、これらＬＡＣＳのうちの一種又は二種以上を混合して使用することもできる。
ＬＡＣＳは層状構造を有する化合物であり、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）の回折パターンが底面反射型であることから容易に確認することができる。
ＬＡＣＳを合成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、アルミン酸塩とリチウム塩を液相で反応させて得ることができる。
ＬＡＣＳを合成する時に用いる溶媒の水には、通常、炭酸イオンが溶存していることや、溶媒の水のｐＨが強アルカリ性であることから、硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、及び水酸化物イオン等のアニオンを有するＬＡＣＳを合成する場合でも、多少の炭酸イオンが含まれることが多い。つまり、純粋な硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、及び水酸化物イオン等のアニオンを有するＬＡＣＳを合成するには、溶存する炭酸イオンを完全に除去した水を使用し、空気中の炭酸ガスが溶媒中に吸収されないように遮断した条件で合成を行なわなければならないが、通常、微量の炭酸イオンの存在は特に問題にならない。また、これらＬＡＣＳのうちの一種又は二種以上を混合して使用することもできる。
ＬＡＣＳは層状構造を有する化合物であり、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）の回折パターンが底面反射型であることから容易に確認することができる。
本発明でＬＡＣＳと混合するリチウム塩とは、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等が挙げられる。本発明ではこれらリチウム塩のうちの一種又は二種以上が使用可能である。なかでも、水等の溶媒に溶解性が高い、熱分解性が高い、融点が低い等の性質を有するリチウム塩が反応性の点で好ましく、コスト、入手し易さの面から、炭酸リチウムの使用が好ましい。なお、これらリチウム塩の中には結晶水を有するものもあるが、本発明では、結晶水の存在は特に限定されるものではない。
本発明のリチウムアルミネートの製造方法によって得られるリチウムアルミネートの比表面積は、３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましい比表面積は、５ｍ２／ｇ以上である。リチウムアルミネートの比表面積は、出発物質であるＬＡＣＳとリチウム塩の比表面積に依存する。そのため、出発物質のＬＡＣＳとリチウム塩の比表面積は高いものほど好ましい。本発明のリチウムアルミネートの製造方法において、ＬＡＣＳ及びリチウム塩の比表面積は３ｍ２／ｇ以上が好ましく、５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。
本発明の原料であるＬＡＣＳとリチウム塩の混合方法は、特に限定されるものではなく、何れも固形分の状態、若しくは、リチウム塩の水溶液にＬＡＣＳを分散させた状態のいずれからもリチウムアルミネートを製造することが可能である。
特にリチウム塩の水溶液中にＬＡＣＳを分散させることで、短時間でかつ均一分散性に優れる混合が可能となる。但し、水溶液とした場合、熱処理前にできた混合溶液を乾燥する必要があり、その際、溶媒である水の量が多すぎると好ましくない。従って、水溶液とする場合、過飽和に近い濃度に調製することが好ましい。
また、ＬＡＣＳとリチウム塩の混合は、ＬＡＣＳとリチウム塩ないしその水溶液を、通常、室温２０℃でＡｌ／Ｌｉ原子比がリチウムアルミネートの化学量論比１．０となるように秤量して行う。
特にリチウム塩の水溶液中にＬＡＣＳを分散させることで、短時間でかつ均一分散性に優れる混合が可能となる。但し、水溶液とした場合、熱処理前にできた混合溶液を乾燥する必要があり、その際、溶媒である水の量が多すぎると好ましくない。従って、水溶液とする場合、過飽和に近い濃度に調製することが好ましい。
また、ＬＡＣＳとリチウム塩の混合は、ＬＡＣＳとリチウム塩ないしその水溶液を、通常、室温２０℃でＡｌ／Ｌｉ原子比がリチウムアルミネートの化学量論比１．０となるように秤量して行う。
本発明の乾燥は、リチウム塩を水溶液にして混合した場合に必要な操作である。固形分で混合した場合は、乾燥する必要はなく、混合後、すぐに熱処理することができる。混合後の熱処理は、電気炉等を用い、大気雰囲気下で行なうことが好ましい。電気炉で行なう場合の熱処理条件は、例えば、室温から最高温度まで毎分５〜２０℃の速度で昇温するのが好ましく、最高温度での保持時間は１５〜２４０分間が好ましい。更に好ましくは、最高温度での保持時間は３０〜２１０分間である。最高温度はＬＡＣＳもしくはリチウム塩の分解温度以上であれば良く、通常４００〜１３００℃、好ましくは７００〜１１００℃で行なう。なお、熱処理温度を８００℃以下とすることにより、γ型リチウムアルミネートの多形であるα型リチウムアルミネートやβ型リチウムアルミネートの合成が可能である。
本発明の製造方法によれば、高純度、高比表面積で複数の結晶型のリチウムアルミネートを製造できる。さらに、熱的安定性に優れるため、例えば、溶融塩型燃料電池の電解質保持材や触媒担持体等として使用することができる。
以下、実験例に基づき詳細に説明する。
（実験例１）
表１に示すような比表面積の異なるＬＡＣＳを製造した。このＬＡＣＳとリチウム塩（イ）をＡｌ／Ｌｉ原子比がリチウムアルミネートの化学量論比１．０となるように混合し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０００℃（熱処理温度）まで加熱し、１時間保持した。得られた物質を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により同定した。また、ＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表１に併記する。なお比較例として、ＬＡＣＳイのみを熱処理した場合の結果を示す。
表１に示すような比表面積の異なるＬＡＣＳを製造した。このＬＡＣＳとリチウム塩（イ）をＡｌ／Ｌｉ原子比がリチウムアルミネートの化学量論比１．０となるように混合し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０００℃（熱処理温度）まで加熱し、１時間保持した。得られた物質を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により同定した。また、ＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表１に併記する。なお比較例として、ＬＡＣＳイのみを熱処理した場合の結果を示す。
（使用材料）
リチウム塩（イ）：試薬１級炭酸リチウム、Ｌｉ２ＣＯ３、ＢＥＴ比表面積３．０ｍ２／ｇ
ＬＡＣＳ（イ）：濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液と濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を配合し、１リットル中、２０℃で３時間撹拌して沈殿生成物を得た。得られた沈殿物をろ過により固液分離し、純水でよく洗浄して５０℃で乾燥した。合成物が水酸化物イオンを有するＬＡＣＳであることをＸＲＤにより確認した。ＢＥＴ比表面積は７．３ｍ２／ｇであった。
ＬＡＣＳ（ロ）：濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液と濃度０．１２５ｍｏｌ／Ｌの炭酸リチウム水溶液を配合し、１リットル中、２０℃で３時間撹拌して沈殿生成物を得た。得られた沈殿物をろ過により固液分離し、純水でよく洗浄して５０℃で乾燥した。合成物が炭酸イオンを有するＬＡＣＳであることをＸＲＤにより確認した。ＢＥＴ比表面積は２５．７ｍ２／ｇであった。
ＬＡＣＳ（ハ）：濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液と濃度０．１２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸リチウム水溶液を配合し、１リットル中、２０℃で３時間撹拌して沈殿生成物を得た。得られた沈殿物をろ過により固液分離し、純水でよく洗浄して５０℃で乾燥した。合成物が硫酸イオンを有するＬＡＣＳであることをＸＲＤにより確認した。ＢＥＴ比表面積は８．６ｍ２／ｇであった。
ＬＡＣＳ（ニ）：濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液と濃度０．１２５ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を配合し、１リットル中、２０℃で３時間撹拌して沈殿生成物を得た。得られた沈殿物をろ過により固液分離し、純水でよく洗浄して５０℃で乾燥した。合成物が塩化物イオンを有するＬＡＣＳであることをＸＲＤにより確認した。ＢＥＴ比表面積は１１．０ｍ２／ｇであった。
リチウム塩（イ）：試薬１級炭酸リチウム、Ｌｉ２ＣＯ３、ＢＥＴ比表面積３．０ｍ２／ｇ
ＬＡＣＳ（イ）：濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液と濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を配合し、１リットル中、２０℃で３時間撹拌して沈殿生成物を得た。得られた沈殿物をろ過により固液分離し、純水でよく洗浄して５０℃で乾燥した。合成物が水酸化物イオンを有するＬＡＣＳであることをＸＲＤにより確認した。ＢＥＴ比表面積は７．３ｍ２／ｇであった。
ＬＡＣＳ（ロ）：濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液と濃度０．１２５ｍｏｌ／Ｌの炭酸リチウム水溶液を配合し、１リットル中、２０℃で３時間撹拌して沈殿生成物を得た。得られた沈殿物をろ過により固液分離し、純水でよく洗浄して５０℃で乾燥した。合成物が炭酸イオンを有するＬＡＣＳであることをＸＲＤにより確認した。ＢＥＴ比表面積は２５．７ｍ２／ｇであった。
ＬＡＣＳ（ハ）：濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液と濃度０．１２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸リチウム水溶液を配合し、１リットル中、２０℃で３時間撹拌して沈殿生成物を得た。得られた沈殿物をろ過により固液分離し、純水でよく洗浄して５０℃で乾燥した。合成物が硫酸イオンを有するＬＡＣＳであることをＸＲＤにより確認した。ＢＥＴ比表面積は８．６ｍ２／ｇであった。
ＬＡＣＳ（ニ）：濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液と濃度０．１２５ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を配合し、１リットル中、２０℃で３時間撹拌して沈殿生成物を得た。得られた沈殿物をろ過により固液分離し、純水でよく洗浄して５０℃で乾燥した。合成物が塩化物イオンを有するＬＡＣＳであることをＸＲＤにより確認した。ＢＥＴ比表面積は１１．０ｍ２／ｇであった。
（測定方法）
結晶相評価試験：ＸＲＤを用いて結晶相の同定を行なった。測定装置は、リガク社製「ＲＩＮＴ２５００Ｖ／ＰＣ型」を使用した。
ＢＥＴ比表面積測定試験：流動法一点法により測定を行なった。測定装置は、ユアサアイオニクス社製「Ｃｈｅｍ-ＢＥＴ-３０００」を使用した。
結晶相評価試験：ＸＲＤを用いて結晶相の同定を行なった。測定装置は、リガク社製「ＲＩＮＴ２５００Ｖ／ＰＣ型」を使用した。
ＢＥＴ比表面積測定試験：流動法一点法により測定を行なった。測定装置は、ユアサアイオニクス社製「Ｃｈｅｍ-ＢＥＴ-３０００」を使用した。
表１より、本発明の製造条件で製造されたリチウムアルミネートは、単一相からなり高比表面積であることが分かる。
（実験例２）
熱処理温度を表２に示すように変化したこと以外は実験例１の実験No.1-1と同様に行った。結果を表２に併記する。
熱処理温度を表２に示すように変化したこと以外は実験例１の実験No.1-1と同様に行った。結果を表２に併記する。
表２より、本発明の製造条件で製造されたリチウムアルミネートは、単一相からなり高比表面積であることが分かる。また、熱処理温度を変えることによって複数の結晶型のリチウムアルミネートを製造することができる。
（実験例３）
リチウム塩の種類を表３に示すように変化したこと以外は実験例１の実験No.1-1と同様に行なった。結果を表３に併記する。
リチウム塩の種類を表３に示すように変化したこと以外は実験例１の実験No.1-1と同様に行なった。結果を表３に併記する。
（使用材料）
リチウム塩（イ）：試薬１級炭酸リチウム、Ｌｉ２ＣＯ３、ＢＥＴ比表面積３．０ｍ２／ｇ
リチウム塩（ロ）：試薬１級水酸化リチウム、ＬｉＯＨ、ＢＥＴ比表面積値３．２ｍ２／ｇ
リチウム塩（ハ）：試薬１級硝酸リチウム、ＬｉＮＯ３、ＢＥＴ比表面積値３．０ｍ２／ｇ
リチウム塩（ニ）：試薬1級硫酸リチウム、Ｌｉ２ＳＯ４、ＢＥＴ比表面積値３．１ｍ２／ｇ
リチウム塩（イ）：試薬１級炭酸リチウム、Ｌｉ２ＣＯ３、ＢＥＴ比表面積３．０ｍ２／ｇ
リチウム塩（ロ）：試薬１級水酸化リチウム、ＬｉＯＨ、ＢＥＴ比表面積値３．２ｍ２／ｇ
リチウム塩（ハ）：試薬１級硝酸リチウム、ＬｉＮＯ３、ＢＥＴ比表面積値３．０ｍ２／ｇ
リチウム塩（ニ）：試薬1級硫酸リチウム、Ｌｉ２ＳＯ４、ＢＥＴ比表面積値３．１ｍ２／ｇ
表３より、本発明の製造条件で製造されたリチウムアルミネートは、単一相からなり高比表面積であることが分かる。また、リチウム塩を選ぶことによって、比表面積の異なるリチウムアルミネートが製造できることができる。
（実験例４）
電解質として炭酸リチウム（イ）と炭酸ナトリウム（イ）をモル比で６２：３８の割合で混合した炭酸塩を用意し、リチウムアルミネートと炭酸塩を、質量比で１：３となる割合で混合した。この混合粉体を酸素雰囲気下６５０℃で１００時間加熱した。加熱後、酢酸（イ）と無水酢酸（イ）を等量混合した溶液で洗浄し、炭酸塩を除去し、ろ過後に純水を用いて洗浄し、乾燥して、得られたリチウムアルミネートの比表面積を測定した。加熱後の比表面積の値から熱的安定性を評価した。結果を表４に示す。
電解質として炭酸リチウム（イ）と炭酸ナトリウム（イ）をモル比で６２：３８の割合で混合した炭酸塩を用意し、リチウムアルミネートと炭酸塩を、質量比で１：３となる割合で混合した。この混合粉体を酸素雰囲気下６５０℃で１００時間加熱した。加熱後、酢酸（イ）と無水酢酸（イ）を等量混合した溶液で洗浄し、炭酸塩を除去し、ろ過後に純水を用いて洗浄し、乾燥して、得られたリチウムアルミネートの比表面積を測定した。加熱後の比表面積の値から熱的安定性を評価した。結果を表４に示す。
（使用材料）
リチウムアルミネート（イ）：実験例１（表１）の実験No.1-1
リチウムアルミネート（ロ）：実験例２（表２）の実験No.2-3
リチウムアルミネート（ハ）：実験例３（表３）の実験No.3-3
リチウムアルミネート（ニ）：実験例１（表１）の実験No.1-5
炭酸リチウム（イ）：試薬１級炭酸リチウム、Ｌｉ２ＣＯ３
炭酸ナトリウム（イ）：試薬１級炭酸ナトリウム、Ｎａ２ＣＯ３
酢酸（イ）：試薬1級酢酸
無水酢酸（イ）：試薬1級無水酢酸
リチウムアルミネート（イ）：実験例１（表１）の実験No.1-1
リチウムアルミネート（ロ）：実験例２（表２）の実験No.2-3
リチウムアルミネート（ハ）：実験例３（表３）の実験No.3-3
リチウムアルミネート（ニ）：実験例１（表１）の実験No.1-5
炭酸リチウム（イ）：試薬１級炭酸リチウム、Ｌｉ２ＣＯ３
炭酸ナトリウム（イ）：試薬１級炭酸ナトリウム、Ｎａ２ＣＯ３
酢酸（イ）：試薬1級酢酸
無水酢酸（イ）：試薬1級無水酢酸
表４より、本発明の製造条件で製造されたリチウムアルミネートは、溶融炭酸塩中の熱的安定性に優れていることが分かる。そのため、電解質保持材や触媒担体等に有用である。
本発明のリチウムアルミネートの製造方法によれば、高純度、高比表面積のリチウムアルミネートを製造することができる。さらに、複数の結晶型のリチウムアルミネートを製造することができる。そのため、従来のリチウムアルミネートと比べ広範囲な用途、例えば、溶融塩型燃料電池の電解質保持材や触媒担持体等として使用することができる。
Claims (3)
- リチウムアルミニウム複合水酸化物とリチウム塩を混合後、熱処理するリチウムアルミネートの製造方法。
- リチウムアルミニウム複合水酸化物とリチウム塩を水中で攪拌混合し、その沈殿生成物を乾燥した後、熱処理するリチウムアルミネートの製造方法。
- 熱処理温度が４００〜１３００℃である請求項１又は２記載のリチウムアルミネートの製造方法。
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