JP5024656B2 - 複合材料、複合材料基材、複合材料分散液、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合材料及びその製造方法、その複合材料を用いた複合材料基材、並びに複合材料分散液及びそれを用いた複合材料基材の製造方法に関する。

ガソリンエンジンについては、排気の厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排気中の有害成分は確実に減少している。しかし、ディーゼルエンジンについては、排気中にパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子からなるスート、可溶性有機成分（ＳＯＦ）等、以下「ＰＭ」という）が含まれていることから、排気浄化のための技術的課題が多く残されている。

そこで近年では、ＰＭ、なかでもスート成分を低温から酸化することのできる酸化触媒の開発が行われている。例えば、特開２００４−４２０２１号公報（特許文献１）においては、銀（Ａｇ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）で安定化されたセリア（ＣｅＯ_２）を有する触媒組成がＤＰＦの再生中のすす酸化を促進することが開示され、Ａｇとセリアのモル比は４：１〜１：４（ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有量（モル％）は２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％に相当）が好ましく、３：１〜１：３（ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有量（モル％）は３３ｍｏｌ％〜６７ｍｏｌ％に相当）がより好ましいことが記載されている。そして、Ａｇの含有量が７５ｍｏｌ％でＣｅの含有量が２５ｍｏｌ％の混合物について活性度が最大であったとされている。また、Ａｇの含有量が２５ｍｏｌ％でＣｅの含有量が７５ｍｏｌ％の混合物では、唯一の酸化剤として酸素を用いてもすす酸化に関して活性であり、この場合に気相中に活性酸素種を生成することができると示されている。なお、特許文献１に記載されている触媒の製造方法は、セルロース材料（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルタペーパー５４０）に硝酸塩前駆体を含浸させ、室温で一晩乾燥させた後に６００℃、２時間の条件でセルロースを燃やすことにより、約７０〜２００Å程度に集中した多孔性と１４〜１５０ｍ^２／ｇの高比表面積を有する触媒組成を得る方法である。

このような特許文献１における評価方法は大きく２つあり、一つはディーゼルすすと触媒組成をへらによりｌｏｏｓｅ−ｃｏｎｔａｃｔせしめたものを酸素１０％雰囲気等でＴＧＡにより分解速度を測定する方法であり、もう一つはＤＰＦにより圧損バランス試験を行う方法である。そして、例えばＡｇの含有量が７５ｍｏｌ％の触媒組成についてのＴＧＡ評価では、ＮＯ_２：１０１０ｐｐｍ、Ｏ_２：１０％という好条件で且つ最良の触媒組成であっても３２３℃における酸化速度は０．１１７ｈｒ^−１である。すなわち、ＮＯ_２という強力な酸化剤が十分に存在する条件であっても、１時間に酸化されるスートの割合は１１．７％にすぎない。一方、圧損バランス試験においては、Ａｇ−Ｃｅ系であるＣＰＦ−１５では３２５℃付近でほぼＰＭを酸化できていることになっているが、この試験結果は先の試験結果と矛盾していることから、実際の圧損バランス試験においてはスート成分のすり抜け等が生じていると本発明者らは考えており、文献１に記載の触媒組成、すなわち単純にＡｇ及びＣｅＯ_２又はＣｏ及びＣｅＯ_２が存在するのみでは、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を低温で十分に酸化することはできなかった。
特開２００４−４２０２１号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分をより低温で十分に酸化することが可能な酸化触媒等として非常に有用な複合材料及びそれを用いた複合材料基材、並びにそのような複合材料及び複合材料基材を効率良く且つ確実に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子に、平均一次粒径が０．３〜３０ｎｍであり且つ少なくとも一部が＋２価となっているＡｇ超微粒子が担持された構造とすることにより、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分をより低温で十分に酸化することが可能な酸化触媒等として非常に有用な複合材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の複合材料は、価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子と、平均一次粒径が０．３〜３０ｎｍであり且つ少なくとも一部が＋２価となっているＡｇ超微粒子とからなることを特徴とするものである。

上記本発明にかかる前記金属酸化物微粒子を構成する第二の金属酸化物が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＶの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

また、上記本発明にかかる前記金属酸化物微粒子が、前記Ａｇ超微粒子により生成された酸素活性種を移動することが可能な酸素活性種移動材からなる酸素活性種移動材粒子であることが好ましく、中でも、前記酸素活性種移動材がＣｅＯ_２又はＣｅを含む複合酸化物であり、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種を添加金属として更に含有していることが特に好ましい。

このような本発明の複合材料においては、大気中５００℃で５時間焼成した後の前記金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１〜７５ｎｍであることが好ましい。また、このような本発明の複合材料は、炭素含有成分酸化用の酸化触媒等として非常に有用である。

本発明の複合材料の第一の製造方法は、
Ａｇの塩と価数変動可能な金属の塩とを含有する溶液から、Ａｇ粒子が価数変動可能な金属の塩に由来する金属化合物微粒子により覆われている凝集体を生成せしめる工程と、
得られた凝集体から前記Ａｇの一部を酸により溶出せしめた後に焼成することによって、価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子と、平均一次粒径が０．３〜３０ｎｍであり且つ少なくとも一部が＋２価となっているＡｇ超微粒子とからなる複合材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

上記本発明の複合材料の第一の製造方法においては、前記凝集体から前記Ａｇの一部を酸により溶出せしめる際に、アルカリを添加して前記溶出を停止せしめることが好ましい。

また、本発明の複合材料の第二の製造方法は、
Ａｇの塩と価数変動可能な金属の塩とを含有する溶液から、Ａｇ粒子が価数変動可能な金属の塩に由来する金属化合物微粒子により覆われている凝集体を生成せしめる工程と、
得られた凝集体から前記Ａｇの少なくとも一部を酸により溶出せしめる工程と、
前記金属化合物微粒子の表面にアルカリの存在下でＡｇ超微粒子を担持せしめた後に焼成することによって、価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子と、平均一次粒径が０．３〜３０ｎｍであり且つ少なくとも一部が＋２価となっているＡｇ超微粒子とからなる複合材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

さらに、本発明の複合材料の第三の製造方法は、
価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子の表面を酸により溶解せしめる工程と、
前記金属酸化物微粒子の表面にアルカリの存在下でＡｇ超微粒子を担持せしめることによって、価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子と、平均一次粒径が０．３〜３０ｎｍであり且つ少なくとも一部が＋２価となっているＡｇ超微粒子とからなる複合材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

前記本発明の複合材料の第一〜第三の製造方法において、前記アルカリがアンモニアであることが特に好ましい。

本発明の複合材料基材は、基材と、上記本発明の複合材料とを備えることを特徴とするものである。このような本発明の複合材料基材は、排気浄化基材等として非常に有用である。

本発明の第一の複合材料分散液は、上記本発明の複合材料と、分散媒とを含有していることを特徴とするものである。かかる本発明の第一の複合材料分散液は、バインダーを更に含有していてもよい。

また、本発明の第二の複合材料分散液は、上記本発明の複合材料の第一又は第二の製造方法の過程で得られた焼成前の複合材料と、分散媒とを含有していることを特徴とするものである。

さらに、本発明の複合材料基材の製造方法は、上記本発明の第一又は第二の複合材料分散液を基材に接触させた後に焼成することによって複合材料基材を得ることを特徴とする方法である。

なお、本発明の複合材料の製造方法により本発明の複合材料が得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の複合材料の第一及び第二の製造方法においては、先ず、反応溶液中に価数変動可能な金属の塩に由来する金属化合物微粒子（固体状の金属酸化物前駆体）が生成し、それがＡｇの塩に由来するＡｇイオン又はＡｇ化合物に対して還元剤として作用して、いわゆる銀鏡反応に類似した還元反応が進行する。このように還元法による無電解めっき反応において還元剤が固体である場合には、その固体の表面上で金属の析出反応が進行しながら、析出したＡｇが固体状の還元剤（金属化合物微粒子）に覆われる形態となる。そのため、金属化合物微粒子が核となるＡｇ粒子を包み込む形で反応が進行し、Ａｇ粒子の周りに金属化合物微粒子が凝集すると凝集体のゼータ電位が変化し、それによって凝集体同士に反発力が生じ、またこの状態が熱力学的に安定であることから、粒径の揃ったナノレベルの凝集体が生成するものと本発明者らは推察する。

そして、本発明の複合材料の第一の製造方法においては、得られた凝集体からＡｇの一部を酸処理により溶出せしめる際に、金属酸化物と電子の授受が可能であるＡｇ超微粒子は酸による溶解処理によっても溶出しにくいため、核となっているＡｇ粒子が優先的に溶解してＡｇ超微粒子が残存することとなり、さらにＡｇ粒子が溶解する過程において酸によるエッチング作用によりＡｇ超微粒子が形成され易くなる。したがって、このようにして酸処理された材料を焼成することによって、価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子に平均一次粒径が０．３〜３０ｎｍであり且つ少なくとも一部が＋２価となっているＡｇ超微粒子が担持された複合材料が得られるようになる。

また、本発明の複合材料の第二の製造方法においては、得られた凝集体からＡｇの少なくとも一部を酸処理により溶出せしめる際に酸によるエッチング作用によりＡｇ超微粒子が形成され易くなり、さらに金属化合物微粒子の表面にアルカリ処理により水酸基が形成され、その水酸基とＡｇが原子レベルで反応することによってＡｇ超微粒子が形成されることになる。したがって、このようにして酸処理された後にアルカリの存在下でＡｇイオンを反応せしめた材料を焼成することによって、価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子に平均一次粒径が０．３〜３０ｎｍであり且つ少なくとも一部が＋２価となっているＡｇ超微粒子が担持された複合材料が得られるようになる。

さらに、本発明の複合材料の第三の製造方法においては、価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子の表面を酸処理により溶解せしめる際に酸によるエッチング作用によりＡｇ超微粒子が形成され易くなり、さらに金属化合物微粒子の表面にアルカリ処理により水酸基が形成され、その水酸基とＡｇが原子レベルで反応することによってＡｇ超微粒子が形成されることになる。したがって、このようにして酸処理された後にアルカリの存在下でＡｇイオンを反応せしめた材料を焼成することによって、価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子に平均一次粒径が０．３〜３０ｎｍであり且つ少なくとも一部が＋２価となっているＡｇ超微粒子が担持された複合材料が得られるようになる。

また、本発明の複合材料を酸化触媒として用いた場合に、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ等の成分を含酸素物質が存在する雰囲気においてより低温で十分に酸化することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。以下、金属酸化物微粒子として酸素活性種移動材粒子、含酸素物質として酸素を用いて炭素含有成分を酸化する場合を例にして説明する。

本発明の酸化触媒においては、Ａｇ超微粒子が、含酸素物質から酸素を遊離させ酸素活性種を生成する酸素遊離材粒子としての役割を担っていると本発明者らは推察する。本発明にかかるＡｇ超微粒子は、少なくとも一部がＡｇ^２＋として検出されるものである。そして、価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子上にＡｇを配置することにより、価数変動可能な金属元素とＡｇとの電子のやりとりによりＡｇ^２＋が生成し易くなる。こうして生成したＡｇ^２＋は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）により検出可能である。また、Ａｇ^２＋として検出されるのは、孤立して存在するＡｇ原子である。なお、Ａｇ超微粒子の全てが原子状である必要はなく、平均一次粒径がなるべく小さくなるようにＡｇを担持すれば、その一部は孤立して存在してＡｇ^２＋として存在することが可能となる。

このようなＡｇ超微粒子から酸素活性種が生成されるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、前述のようにＡｇ超微粒子の少なくとも一部は、価数変動可能な金属元素との電子の授受によってＡｇ^２＋として存在する。なお、Ａｇイオンは＋１、＋２、＋３価を取り得るが、＋１価が最も安定である。しかし、Ａｇが超微粒子として存在するとＡｇ^＋と価数変動可能な金属元素がさらに電子の授受を行うためＡｇ^２＋をとることが可能となり、このような電子の授受の際に酸素活性種が生成されるようになるものと本発明者らは推察する。

そして、本発明の酸化触媒においては、Ａｇ超微粒子により比較的低温でも含酸素物質から酸素が遊離され、遊離されて生成した酸素活性種（Ｏ^＊：例えば酸素イオン）が酸素活性種移動材粒子（金属酸化物微粒子）により炭素含有成分の表面に移動され、そこで表面酸化物が形成される。なお、このような表面酸化物のＣとＯの結合は、主にＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｏに分類できることが知られている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ，５０，１８５−１９４（２００４））。次いで、このようにして形成された表面酸化物が気相酸素により、或いは酸素活性種移動材粒子を介して移動してくる酸素活性種により酸化される。このようにして、炭素含有成分の周囲から酸化された部分が除去され、炭素含有成分は縮小していき、最終的に完全に酸化されて炭素含有成分は消失する。

このように、本発明の酸化触媒においては、酸素活性種の酸化作用によりスート等の炭素含有成分を低温で十分に酸化することが可能となると本発明者らは推察する。なお、本発明の酸化触媒を用いてスート等の炭素含有成分以外を酸化する場合においても、また、含酸素物質が酸素以外の場合でも、酸素活性種が生じて同様な機構により、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ、又はＮＯ等の成分を酸化できる。

なお、本発明において、このような含酸素物質としては、Ｏ_２の他に、ＮＯ_Ｘ、ＳＯ_Ｘ、Ｏ_３、過酸化物、超酸化物、カルボニル化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、ニトロ化合物等の酸素原子を含有する化合物であって、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ等の成分を酸化する雰囲気において気体となっているものを例示することができる。

また、酸素活性種としては、Ｏ_２ ⁻、Ｏ⁻、Ｏ^２−が例示される。酸素分子は、触媒上で電子を与えられるにしたがって、Ｏ_２→Ｏ_２ ⁻→２Ｏ⁻→２Ｏ^２−といった酸素種に活性化されることが知られている。

本発明によれば、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分をより低温で十分に酸化することが可能な酸化触媒等として非常に有用な複合材料及びそれを用いた複合材料基材、並びにそのような複合材料及び複合材料基材を効率良く且つ確実に得ることができる製造方法を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の複合材料について説明する。すなわち、本発明の複合材料は、価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子と、平均一次粒径が０．３〜３０ｎｍであり且つ少なくとも一部が＋２価となっているＡｇ超微粒子とからなることを特徴とするものである。

なお、本発明にかかるＡｇ超微粒子及び金属酸化物微粒子そのものは一次粒子であり、前者が後者により覆われてなる二次粒子や後者が凝集してなる二次粒子を「凝集体（又は一次凝集体）」、さらにそのような凝集体が集合してなる三次粒子を「集合体（又は二次凝集体）」と称する。

本発明の複合材料においては、Ａｇ超微粒子が必須構成要素として用いられる。このようなＡｇは、含酸素物質からの酸素の遊離と酸素原子との結合性とのバランスがよく、含酸素物質から酸素を遊離させ酸素活性種を生成する酸素遊離材として機能するものである。そして、このようなＡｇ超微粒子によって、効率的にＰＭ等を酸化する反応系に酸素原子を取り込むことが可能となる。また、このようなＡｇ超微粒子（酸素遊離材）は、含酸素物質捕捉材として機能することもある。そのため、このようなＡｇ超微粒子によって、より低温から大量の酸素活性種を炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分に供給して酸化を促進することが可能となる。

本発明にかかるＡｇ超微粒子においては、その少なくとも一部が＋２価となっているＡｇ^２＋として検出されるものであることが必要である。Ａｇ^２＋が存在しないと、含酸素物質からの酸素の遊離が十分に達成されず、炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ、又はＮＯ等の成分を酸化する能力が低下する。

なお、本発明にかかるＡｇ超微粒子におけるＡｇ^２＋の存在比は特に制限されないが、ＥＳＲにより検出可能である程度以上含まれることが好ましい。

本発明にかかるＡｇ超微粒子を構成するＡｇは、Ａｇを単独で用いたものが好ましいが、ＡｇとＡｇ以外の他の金属とからなる合金であってもよい。また、Ａｇ超微粒子は、その一部が、酸化物を形成していてもよく、他の元素との化合物を形成していてもよい。前記Ａｇ超微粒子の一部が酸化物や化合物を形成している場合、Ａｇの含有率が０．３質量％以上であることが好ましい。

また、本発明にかかるＡｇ超微粒子は、平均一次粒径が０．３〜３０ｎｍであることが必要であり、０．３〜２０ｎｍであることがより好ましい。Ａｇ原子の大きさが０．３ｎｍ程度であることから平均一次粒径が０．３ｎｍ未満のＡｇ超微粒子は理論上存在し得ず、他方、Ａｇ超微粒子の平均一次粒径が３０ｎｍを超えると、Ａｇ^２＋が孤立して存在しにくくなる。

本発明にかかる金属酸化物微粒子を構成する金属としては、前記酸素活性種を移動することが可能な酸素活性種移動材であることが好ましく、このような観点から価数変動可能な金属が用いられる。このような第二の金属の酸化物としては、、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＶの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、これらの固溶体、及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、中でもＣｅＯ_２及びＣｅを含む複合酸化物が特に好ましい。また、本発明にかかる金属酸化物においては、酸素活性種を移動させるためにある程度の欠陥を有するものが好ましい。

本発明にかかる金属酸化物がＣｅＯ_２又はＣｅを含む複合酸化物の場合には、酸素活性種の移動度を高めると共にＣｅＯ_２粒子又はＣｅを含む複合酸化物粒子の粗大化をより確実に防止するために、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種（特に好ましくはＬａ及び／又はＮｄ）を添加金属として更に含有していることがより好ましい。なお、このような添加成分を含有する場合、Ｃｅと添加成分の合計量に対して添加成分の含有量が１〜３０ｍｏｌ％程度が好ましく、５〜２０ｍｏｌ％程度がより好ましい。

このような本発明にかかる金属酸化物微粒子の粒径は、特に限定されないが、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１〜７５ｎｍ（より好ましくは８〜２０ｎｍ、更に好ましくは８〜１５ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が８〜１００ｎｍ（より好ましくは８〜６０ｎｍ、更に好ましくは８〜４０ｎｍ）であることが好ましい。金属酸化物微粒子の上記平均粒径が上記下限未満ではスート等の炭素含有成分との接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えると酸素活性種が金属酸化物上を移動しにくくなる傾向にある。

本発明の複合材料は、前記の金属酸化物微粒子と前記のＡｇ超微粒子とからなるものであり、かかる金属酸化物微粒子とＡｇ超微粒子との比率は特に限定されないが、Ａｇ超微粒子を構成するＡｇと金属酸化物微粒子を構成する主たる金属との合計量に対するＡｇ超微粒子を構成するＡｇの比率（モル比）が１〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。Ａｇ超微粒子を構成するＡｇの量が上記下限より少ないと、気相から遊離される酸素活性種の量が低下して炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化する能力が低下する傾向にあり、他方、金属酸化物微粒子を構成する主たる金属の量が上記下限より少ないと、炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分に移動できる酸素活性種の量が低下して炭素含有成分を酸化する能力が低下する傾向にある。

このような本発明の複合材料の平均粒径は特に制限されないが、０．００５〜０．５μｍであることが好ましく、０．００５〜０．２μｍであることがより好ましい。本発明の複合材料においては平均粒径が上記下限未満のようなものを得ることが困難となる傾向にあり、他方、平均粒径が上記上限を超えると金属酸化物微粒子（酸素活性種移動材粒子）と炭素含有成分等の接触が阻害される傾向にある。

また、本発明の複合材料は、分散性が高いことが好ましく、全凝集体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。本発明の複合材料がこのように分散性が高いと、炭素含有成分を酸化する能力がより向上すると共に、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。

また、本発明の複合材料においては、前述のＡｇ超微粒子の他に、Ａｇ超微粒子より大きなＡｇ粒子が存在してもよく、このようなＡｇ粒子が存在する場合は、かかるＡｇ粒子が核となり、その周囲を前記金属酸化物微粒子が覆っており、さらにその金属酸化物微粒子の表面に前記Ａｇ超微粒子が担持されている凝集体となっていることが好ましい。このようなＡｇ粒子が存在する場合、かかるＡｇ粒子によっても酸素活性種が生成され、炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分に移動できる酸素活性種の量が増加して炭素含有成分を酸化する能力が向上する傾向にある。

このようなＡｇ粒子の粒径は、前述のＡｇ超微粒子の粒径より大きければよく（好ましくは１．１倍以上）、特に限定されないが、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜１００ｎｍ（より好ましくは１０〜５０ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜４００ｎｍ（より好ましくは１０〜８０ｎｍ）であることが好ましい。Ａｇ粒子の平均粒径が上記上限を超えると、Ａｇ粒子が金属酸化物微粒子によって覆われにくくなる傾向にある。

次に、本発明の複合材料の第一の製造方法について説明する。すなわち、本発明の複合材料の第一の製造方法は、
Ａｇの塩と価数変動可能な金属の塩とを含有する溶液から、Ａｇ粒子が価数変動可能な金属の塩に由来する金属化合物微粒子により覆われている凝集体を生成せしめる工程と、
得られた凝集体から前記Ａｇの一部を酸により溶出せしめた後に焼成することによって、価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子と、平均一次粒径が０．３〜３０ｎｍであり且つ少なくとも一部が＋２価となっているＡｇ超微粒子とからなる複合材料を得る工程と、
を含む方法である。

上記本発明にかかるＡｇの塩としては、Ａｇの硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩（例えば、硝酸銀）が好適に用いられる。また、本発明にかかる価数変動可能な金属の塩としては、前述の金属の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩（例えば、硝酸セリウム）が好適に用いられる。

さらに、Ａｇの塩と前記金属の塩とを含有する溶液を調製するための溶媒としては、特に制限されず、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種溶媒が挙げられるが、水が特に好ましい。

なお、Ａｇの塩と前記金属の塩との配合量（仕込み量）は、得られるＡｇ粒子と金属酸化物微粒子との比率と完全には一致する必要はなく、得ようとする複合材料におけるＡｇ粒子と金属酸化物微粒子との組み合わせや比率の好適条件に応じてＡｇの塩と前記金属の塩との組み合わせや配合量の条件が適宜設定される。また、前記金属の塩に対してＡｇの塩が過剰に存在するようにすると、溶液中に生成する金属酸化物微粒子を全て凝集体の一部とさせ易くなる傾向にあり、凝集体以外の成分が溶液中に生成しないので好ましい。

本発明の複合材料の第一の製造方法においては、前記凝集体を生成せしめる工程において、ｐＨ調整剤の存在下で前記金属化合物微粒子を生成せしめ、前記金属化合物微粒子の還元作用によって前記Ａｇ粒子を析出させることによって前記凝集体を生成せしめることが好ましい。

酸化還元反応が起きるための要件は用いるＡｇと価数変動可能な金属との電位で説明することができるが、電位はｐＨ依存性がある。一般的に、ｐＨが大きくなるほど電位は低下する。したがって、本発明の複合材料の製造方法においては、適宜ｐＨ調整剤を添加して酸化還元反応を制御することが好ましい。また、ｐＨ調整剤を添加することによって、活性化エネルギーも変化することから、酸化還元反応を最適条件にすることが可能である。このようなｐＨ調製剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_３、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４が例示されるが、一般的な酸やアルカリを用いれば足りる。

なお、Ａｇは酸性側では電位が高いため、反応が早く進行し過ぎるため、粗大なＡｇが析出し易くなる傾向があることから、塩基の存在下でアルカリ性とすることが好ましい。その際、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いると沈殿が生じてしまうことから、アンモニアでアルカリ性とすることが好ましい。この場合には、アンモニアは後述する錯化剤としても機能している。また、このような塩基の濃度は特に限定されないが、塩基としてアンモニアを用いる場合には一般的には１〜５０％程度のアンモニア濃度を有する溶液を用いることが好ましい。さらに、この場合における金属化合物微粒子は、用いた金属の水酸化物であると考えられる。

また、本発明の複合材料の第一の製造方法においては、前記凝集体を生成せしめる工程において、錯化剤の存在下でＡｇの化合物を生成せしめ、前記金属化合物微粒子の還元作用によって前記Ａｇの化合物を還元してＡｇ粒子を析出させることがより好ましい。

酸化還元反応を最適な条件にするためには、上記のようにｐＨ調整剤を添加することが好ましいが、その場合、特に金属塩はｐＨによっては沈殿物を生じることがある。そこで、錯化剤を用いない場合に沈殿物が生成する条件であっても、錯化剤を添加することにより、金属塩の状態とすることができる。このようにすることにより、電位や活性化エネルギーも変化するため、適宜条件を合わせることが可能となる。例えば、ＣｅＯ_２−Ａｇ系の場合には、Ａｇを［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋とすることが好ましい。このような錯化剤としては、アンモニア、有機酸（グリコール酸、クエン酸、酒石酸等）のアルカリ塩、チオグリコール酸、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、ピリジン、シアン化物が例示される。

さらに、本発明の複合材料の第一の製造方法においては、前記凝集体を生成せしめる工程において、温度調整することが好ましい。反応溶液の温度条件は、酸化還元反応を支配する重要な因子である。溶媒が液体として機能している範囲で溶液の温度を適宜調整することが好ましい。例えば、ＣｅＯ_２−Ａｇ系の場合には、３０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましい。後述する実施例のように、１〜３気圧、１００〜１５０℃程度の条件とすると確実に反応を起こすことができる傾向にあり、また反応時間を短縮できることから産業への応用上も好ましい。

なお、前記凝集体を生成せしめる工程において、上記の金属塩溶液にｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）を添加・混合するいわゆる「沈殿法」であっても、ｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）に上記の金属塩溶液を添加・混合するいわゆる「逆沈殿法」であってもよい。この場合において、Ａｇの塩、前記金属の塩の順、又はその逆の順序で逐次添加・混合してもよい。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２４時間程度、より好ましくは０．１〜３時間程度かけて凝集させることが好ましい。また、錯化剤を用いる場合には、予め錯化剤により金属塩としてから上記操作を行ってもよい。

また、このような前記凝集体を生成せしめる工程における反応溶液中の固形分濃度は特に制限されないが、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。固形分濃度が前記下限未満では、凝集処理の促進効果が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えるとＡｇ粒子を核とした凝集体を得ることが困難となる傾向にある。

このように凝集処理を行うことで、前述のようにＡｇ粒子が金属化合物微粒子により覆われている凝集体が効率良く且つ確実に得られるようになる。

次に、本発明の複合材料の第一の製造方法においては、このようにして得られた凝集体を、必要に応じて遠心分離した後、酸溶液に分散させて凝集体からＡｇの一部を酸により溶出せしめる。かかる酸処理において用いる酸としては、硝酸、硫酸、フッ酸、塩酸が例示される。なお、塩酸はＡｇと塩化物を形成し易いため好ましくないが、酸処理後に塩化物イオンを適宜除去することができれば使用可能である。

酸処理に用いる酸溶液のｐＨは、特に限定されないが、２以下が好ましく、１以下がさらに好ましい。酸溶液のｐＨが前記上限を超えると、酸処理に長時間を要したり、酸処理が不十分となる傾向にある。また、酸処理の際の温度も特に限定されないが、０〜１００℃程度の範囲が好ましい。

さらに、酸処理を施す時間は、核となっているＡｇ粒子の大きさ、目標とするＡｇの溶出量、用いる酸溶液等に応じて適宜設定されるが、一般的には０．１〜２４時間程度かけてＡｇの一部を酸により溶出せしめることが好ましい。

なお、本発明の複合材料の第一の製造方法において酸処理により溶出せしめるＡｇの量は、特に限定されないが、凝集体に含有されるＡｇの１〜９０質量％程度、核となっているＡｇ粒子を構成するＡｇの１〜１００質量％程度であることが好ましい。

次いで、本発明の複合材料の第一の製造方法においては、このようにして酸処理された凝集体を、必要に応じて遠心分離や洗浄した後に、焼成することによって、前述の本発明の複合材料を得ることができる。かかる焼成の際の条件は特に限定されないが、一般的には酸化雰囲気（例えば、空気）中において３００〜６００℃で１〜５時間程度かけて焼成することが好ましい。

なお、本発明の複合材料の第一の製造方法においては、前記酸処理の終了時に、アルカリを添加してＡｇの溶出を停止せしめることが好ましい。このようにアルカリを添加することにより、金属酸化物微粒子の表面に水酸基が形成され、その水酸基とＡｇイオンが反応することによりＡｇ超微粒子が金属酸化物微粒子の表面に担持され易くなる傾向にある。

ここで用いるアルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_３等が挙げられるが、中でもアンモニアが好ましい。アンモニアを添加すれば、Ａｇはアンミン錯体を形成し、金属酸化物微粒子の表面の水酸基との反応によりＡｇ超微粒子がより形成され易くなる傾向にある。さらに、このようにアンミン錯体が形成されることにより、水酸基と未反応のＡｇイオンを系外に除去できるため、粗大なＡｇ粒子の生成がより確実に抑制される傾向にある。なお、添加するアルカリの量は、特に限定されず、酸処理の溶液をアルカリ性にすることができる量以上であればよく、アンモニアを用いる場合は溶出したＡｇが完全にアンミン錯体となる量以上であることが好ましい。

次に、本発明の複合材料の第二の製造方法について説明する。すなわち、本発明の複合材料の第二の製造方法は、
Ａｇの塩と価数変動可能な金属の塩とを含有する溶液から、Ａｇ粒子が価数変動可能な金属の塩に由来する金属化合物微粒子により覆われている凝集体を生成せしめる工程と、
得られた凝集体から前記Ａｇの少なくとも一部を酸により溶出せしめる工程と、
前記金属化合物微粒子の表面にアルカリの存在下でＡｇ超微粒子を担持せしめた後に焼成することによって、価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子と、平均一次粒径が０．３〜３０ｎｍであり且つ少なくとも一部が＋２価となっているＡｇ超微粒子とからなる複合材料を得る工程と、
を含む方法である。

本発明の複合材料の第二の製造方法において凝集体を生成せしめる工程は、前記第一の製造方法において凝集体を生成せしめる工程と同様である。また、本発明の複合材料の第二の製造方法において凝集体からＡｇの少なくとも一部を酸により溶出せしめる工程（酸処理工程）も、前記第一の製造方法における酸処理工程と同様である。

但し、本発明の複合材料の第二の製造方法においては、かかる酸処理工程において凝集体に含まれるＡｇの少なくとも一部が溶出され、凝集体に含まれるＡｇが完全に溶出されてもよい。かかる酸処理工程で溶出せしめるＡｇの量は、凝集体に含有されるＡｇの１質量％程度以上であることが好ましい。また、本発明の複合材料の第二の製造方法においては、一般的には０．１〜２４時間程度かけてＡｇを酸により溶出せしめることが好ましい。

次に、本発明の複合材料の第二の製造方法においては、このようにして酸処理された凝集体を、必要に応じて遠心分離や洗浄した後に、前記金属化合物微粒子の表面にアルカリの存在下でＡｇ超微粒子を担持せしめる。このようにアルカリを存在せしめることによってＡｇの溶出が停止すると共に、金属酸化物微粒子の表面に水酸基が形成され、その水酸基とＡｇイオンが反応することによりＡｇ超微粒子が金属酸化物微粒子の表面に担持される。

ここで用いるアルカリとその添加量は、前記第一の製造方法において酸処理を停止させる際に好適に用いるアルカリとその添加量と同様である。また、ここで用いるＡｇイオンとしては、Ａｇの塩（例えば硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、酢酸銀）を添加することにより溶液中に存在せしめることができる。なお、溶液中のＡｇイオンの濃度は、特に限定されないが、１．０×１０^−４〜５ｍｏｌ％程度であることが好ましい。また、この工程において反応を促進させるために加熱してもよく、３０〜１５０℃程度の処理温度が好ましい。

なお、先の酸処理工程においてＡｇを溶出せしめた溶液をそのまま反応溶液として用いる場合は、反応溶液中にＡｇイオンが含有されているため、新たにＡｇの塩を添加する必要は必ずしもない。

次いで、本発明の複合材料の第二の製造方法においては、このようにしてアルカリの存在下でＡｇ超微粒子を担持せしめた凝集体を、必要に応じて遠心分離や洗浄した後に、焼成することによって、前述の本発明の複合材料を得ることができる。かかる焼成の際の条件は、前記第一の製造方法における焼成の際の条件と同様である。

次に、本発明の複合材料の第三の製造方法について説明する。すなわち、本発明の複合材料の第三の製造方法は、
価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子の表面を酸により溶解せしめる工程と、
前記金属酸化物微粒子の表面にアルカリの存在下でＡｇ超微粒子を担持せしめることによって、価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子と、平均一次粒径が０．３〜３０ｎｍであり且つ少なくとも一部が＋２価となっているＡｇ超微粒子とからなる複合材料を得る工程と、
を含む方法である。

本発明の複合材料の第三の製造方法において用いる価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子は、特に限定されず、市販の金属酸化物微粒子（例えば、ＣｅＯ_２粉末）等を用いることができる。

本発明の複合材料の第三の製造方法において金属酸化物微粒子の表面を酸により溶解せしめる工程（酸処理工程）は、前記第一の製造方法における酸処理工程と同様である。

但し、本発明の複合材料の第三の製造方法においては、かかる酸処理工程において金属酸化物微粒子の表面が溶解される。かかる酸処理工程で溶解せしめる金属酸化物の量は、特に限定されず、金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物の１〜５０質量％程度であることが好ましい。また、本発明の複合材料の第三の製造方法においては、一般的には０．１〜２４時間程度かけて金属酸化物微粒子の表面を溶解せしめることが好ましい。

次に、本発明の複合材料の第三の製造方法においては、このようにして酸処理された金属酸化物微粒子を、必要に応じて遠心分離や洗浄した後に、前記金属化合物微粒子の表面にアルカリの存在下でＡｇ超微粒子を担持せしめる。このようにアルカリを存在せしめることによって金属酸化物の溶解が停止すると共に、金属酸化物微粒子の表面に水酸基が形成され、その水酸基とＡｇイオンが反応することによりＡｇ超微粒子が金属酸化物微粒子の表面に担持される。

ここで用いるアルカリとその添加量は、前記第一の製造方法において酸処理を停止させる際に好適に用いるアルカリとその添加量と同様である。また、ここで用いるＡｇイオンとそのイオン濃度、そして処理温度は、前記第二の製造方法において用いるＡｇイオンとそのイオン濃度、そして処理温度と同様である。

本発明の複合材料の第三の製造方法においては、このようにしてアルカリの存在下でＡｇ超微粒子を担持せしめた金属酸化物微粒子を、必要に応じて遠心分離や洗浄や焼成をすることによって、前述の本発明の複合材料を得ることができる。

次に、本発明の複合材料基材について説明する。すなわち、本発明の複合材料基材は、基材と、前記本発明の複合材料とを備えるものである。

ここで用いられる基材は特に制限されず、得られる複合材料基材の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材、発泡状セラミック基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。

本発明の複合材料基材において基材に付与する複合材料の量は特に制限されず、得られる複合材料基材の用途等に応じて適宜調整されるが、基材体積１リットルに対して複合材料の量が１０〜３００ｇ程度となる量が好ましい。なお、本発明の複合材料自身をペレット化する等して用いることもできる。また、上記本発明の複合材料基材においては、前記基材が１〜３００μｍの細孔を有するものであり、前記細孔内に前記凝集体の平均粒径の０．５〜５０倍の平均厚さを有するコート層が前記複合材料により形成されていることが好ましい。このような本発明の複合材料基材は、排気浄化基材等として非常に有用である。

次に、本発明の複合材料分散液及びその製造方法について説明する。すなわち、本発明の第一の複合材料分散液は、上記本発明の複合材料と、分散媒とを含有しているものである。かかる第一の複合材料分散液は、バインダーを更に含有していることが好ましい。ここで用いるバインダーは特に制限されず、例えばセリアゾル等が好適に用いられる。また、複合材料とバインダーとの混合比率も特に制限されず、複合材料とバインダーとの混合比率が重量比で９９：１〜８０：２０程度であることが好ましい。例えば、ＣｅＯ_２−Ａｇ系の場合には、バインダーを用いた場合であっても、超音波処理により容易に分散性の高い分散液（スラリー）を得ることができる。

また、本発明の第二の複合材料分散液は、上記本発明の複合材料の第一又は第二の製造方法の過程で得られた焼成前の複合材料と、分散媒とを含有しているものである。かかる第二の複合材料分散液においては、上記本発明の複合材料の第一又は第二の製造方法の過程で得られた焼成前の複合材料を含有する溶液から、系中の残存イオンを５０〜９９．９％分離して得られた状態で複合材料を含有していることが好ましい。塩や錯化剤に起因する残存イオンを除去することにより非常に分散性の高い分散液を得ることができるようになる。

次に、本発明の複合材料基材の製造方法について説明する。すなわち、本発明の複合材料基材の第一の製造方法は、上記本発明の第一の複合材料分散液を基材に接触させた後に焼成することによって複合材料基材を得る方法である。また、本発明の複合材料基材の第二の製造方法は、上記本発明の第二の複合材料分散液を基材に接触させた後に焼成することによって複合材料基材を得る方法である。

ここで、前記第一又は第二の複合材料分散液を基材に接触させる方法は特に制限されないが、例えばＤＰＦ等のフィルタ基材の細孔内に入り込ませる際には超音波をかけながら接触させることが好ましい。また、この場合の焼成条件は、前述の焼成条件と同様の条件が好ましい。

また、本発明の複合材料基材の第二の製造方法によれば、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等を酸化できる成分が凝集体自身であるゆえ、それ自身がバインダーの役割を果たすことから、より効果的な複合材料基材を提供できる。なお、上記の第二の複合材料分散液を基材に接触させた後に焼成して基材を得る方法は、上記の複合材料を得る過程において得られた複合材料に限定されず、それ以外の基材を得る場合にも適用することができる。すなわち、複合材料自身がバインダーの役割を果たすものであれば、同一種同士の粒子の凝集体であってもよい。この場合において、均一なコート層を得るためには複合材料の分散性が高いことが好ましい。また、薄層コートを行うためには粒子径が小さいことが好ましい。さらに、より良好なコート層を得るためには、系中の残存イオンを除去することにより、残存イオンに由来する副生成物（例えば硝酸アンモニウム）の分解を抑制することが好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、Ｃｅ原料としては硝酸セリウム６水和物、Ａｇ原料としては硝酸銀、Ｌａ原料としては硝酸ランタン６水和物をそれぞれ用いた。

また、硝酸塩溶液調製段階のＣｅと添加成分の合計量に対する添加成分のｍｏｌ％を用いて得られた凝集体を表現した。例えば、Ｃｅ：Ａｇ＝４０：６０，Ｃｅ：Ｌａ＝９０：１０（Ｃｅ：Ａｇ：Ｌａ＝９０：１３５：１０）の仕込み比で調製して得られた凝集体を「ＣｅＡｇ−Ｌａ１０」と表現した。

（実施例１）
＜凝集体の調製＞
Ｃｅと添加成分の合計量に対する添加成分（Ｌａ）の含有率（ｍｏｌ％）がＬａ１０ｍｏｌ％となるようにＣｅ、Ａｇ及び添加成分を含有する硝酸塩溶液を調製するようにして、以下のようにしてＣｅＯ_２−Ａｇ−Ｌａ凝集体「ＣｅＡｇ−Ｌａ１０」を得た。すなわち、先ず、５０．４６ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏと、５．５９ｇのＬａ（ＮＯ_３）_３と、２９．６２ｇのＡｇＮＯ_３とを１２０ｍＬの水で溶解せしめた溶液を調製し、次に、２５％アンモニア水３８．２１ｇを水１００ｇに希釈したアンモニア水を調製した。そして、上記アンモニア水を撹拌しているところに前述のようにして調製した溶液を投入し（逆沈殿）、１０分間撹拌を継続した後、水の存在下、閉鎖系において２気圧の条件下にて１２０℃に加熱して２時間の凝集処理を行って凝集体を調製した。

＜Ａｇ含有率の評価１＞
得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０におけるＡｇの含有率をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、Ｃｅ＋Ａｇ＋Ｌａ基準で４７．８２ｍｏｌ％、Ｃｅ＋Ａｇ基準で４９．９６ｍｏｌ％であった。

＜ＣｅＯ_２粒子径及びＡｇ粒子径の評価＞
得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０におけるＣｅＯ_２粒子径（平均一次粒径）及びＡｇ粒子径（平均一次粒径）をＸＲＤにより求めたところ、ＣｅＯ_２粒子径は１２ｎｍ、Ａｇ粒子径は２８ｎｍであった。

＜ＴＥＭ観察１＞
得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０の凝集処理後（焼成前）の形態をＴＥＭにより観察した。得られた結果を図１に示す。また、図１に示すＴＥＭ写真における測定点においてエネルギー分散型Ｘ線分光法によりスペクトルを求め、含有される成分（Ｃｅ及びＡｇ）についてのカウント数を求めた。得られた結果を図２に示す。さらに、同じ組成物（焼成前）の表面状態をＳＥＭにより観察した。得られた結果を図３に示す。図１〜３に示した結果から明らかなとおり、凝集処理後においてはＡｇ粒子の周囲がＣｅＯ_２粒子により覆われている凝集体が十分に形成されていることが確認された。

＜細孔容積及び細孔径分布の評価＞
得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０における細孔容積及び細孔径分布を水銀ポロシメータにより測定した。その結果、全細孔の容積は０．１７ｃｃ／ｇ、０．０１〜１．０μｍの細孔径を有する細孔の容積は０．１６ｃｃ／ｇであった。また、凝集体により形成される空隙細孔の範囲は０．０５〜０．１５μｍであり、その平均空隙細孔径は０．１μｍであった。したがって、平均空隙細孔径±５０％の範囲である０．０５〜０．１５μｍの細孔径を有する空隙細孔の容積が、前記空隙細孔の全容積の８０％を占めていることが確認された。さらに、０．０５〜０．５μｍの細孔径を有する細孔の容積が、全細孔の容積の８５％を占めていることも確認された。

＜酸処理＞
次に、得られた凝集体（ＣｅＡｇ−Ｌａ１０）を遠心分離により分離した後、凝集体を水１５０ｍｌで分散させた後、攪拌しながら硝酸（和光純薬社製、比重：１．４０、品番：１４７−０１３４６）３０ｍｌを加え、１５℃で１２時間攪拌を継続することによりＡｇの溶出処理（酸処理）を行った。なお、本実施例におけるＡｇの溶出処理の停止操作は、溶出したＡｇが完全にアンミン錯体となるまで濃度２５％のＮＨ_３水をｐＨ＝１１となるまで加えることにより行った。

このようにして酸処理を施した凝集体を再び遠心分離により分離した後、大気中５００℃で５時間焼成を行うことにより、本発明の複合材料を得た。

＜Ａｇ含有率の評価２＞
得られた複合材料におけるＡｇの含有率をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、Ｃｅ＋Ａｇ基準で１６ｍｏｌ％であった。

＜ＴＥＭ観察２＞
さらに、得られた複合材料を高分解能でＴＥＭにより観察した。得られた結果を図４に示す。図４に示す測定点（１〜４）においてエネルギー分散型Ｘ線分光法によりスペクトルを求め、含有される成分（Ｃｅ及びＡｇ）についてのカウント数を求めて各測定点における元素組成を算出した。Ａｇの含有量は、１：１４．１５ｍｏｌ％、２：１６．５２ｍｏｌ％、３：７．９３ｍｏｌ％、４：１１．７３ｍｏｌ％、５：１４．５１ｍｏｌ％、６：１３．５８ｍｏｌ％、７：１３．０４ｍｏｌ％であった。ＴＥＭによってＣｅＯ_２部分にＡｇ粒子を確認できないにもかかわらず、その部分にもＡｇが含まれていたことから、ＣｅＯ_２上にＡｇ超微粒子が存在することが確認された。

＜ＥＳＲ測定１＞
Ａｇ^２＋の検出を目的として、得られた複合材料（ＣｅＡｇ−Ｌａ１０ ＨＮＯ_３ １２ｈ）についてＥＳＲ測定装置（ＥＳＰ３００Ｅ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて室温、大気中でＥＳＲ測定を行った。得られたＥＳＲスペクトルを図５に示す。図５に示した結果から、得られた複合材料におけるＡｇ^２＋の存在が確認された。

（実施例２）
実施例１と同様にして得られた凝集体（ＣｅＡｇ−Ｌａ１０）を用いて、酸処理における温度を２５℃とし、硝酸投入後８時間撹拌してから１６時間静置するように変更したこと以外は実施例１と同様にして本発明の複合材料を得た。

得られた複合材料におけるＡｇの含有率を＜Ａｇ含有率の評価２＞と同様に分析したところ、Ｃｅ＋Ａｇ基準で７．０ｍｏｌ％であった。また、１７０℃でＯ_２及びＨ_２により酸化還元滴定を行うことにより露出Ａｇ量を測定し、上記の組成分析と得られた露出Ａｇ量に基づいてＡｇ粒子径（平均一次粒径）を求めたところ、３．８ｎｍであった。一方、得られた複合材料についてＸＲＤ測定を行ったところ、Ａｇピークは確認できなかった。

また、得られた複合材料についてＥＳＲ測定を行ったところ、得られたＥＳＲスペクトルは実施例１で得られた図５に示すＥＳＲスペクトルと同様であった。

さらに、得られた複合材料における細孔径分布を水銀ポロシメータにより測定した。得られた結果を図６に示す。図６に示した結果から明らかなとおり、実施例２において得られた複合材料は、０．０５μｍを中心とする細孔を有しており、その細孔径分布の均一性も高いことが確認された。

（実施例３）
実施例１と同様にして得られた凝集体（ＣｅＡｇ−Ｌａ１０）を遠心分離により分離した後、凝集体（固形分）を水１５０ｍｌで分散させた後、攪拌しながら硝酸（和光純薬社製、比重：１．４０、品番：１４７−０１３４６）２５ｍｌを加え、２５℃で２４時間攪拌を継続することによりＡｇの溶出処理（酸処理）を行った。

このようにして酸処理を施した凝集体の一部を取り出し、遠心分離により分離して十分洗浄した後にＡｇの含有率をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、Ａｇは含有されておらず、完全にＡｇが溶出されるまで酸処理がなされたことが確認された。

なお、本実施例におけるＡｇの溶出処理の停止操作は、撹拌を停止して静置した後、上澄みのＡｇ含有溶液のみを除去した状態で、溶液がアルカリ性（ｐＨ＝１１）になるまで濃度２５％のＮＨ_３水を加えることにより行った。したがって、その溶液中には溶解していたＡｇが残存しており、そのＡｇから生成した［Ａｇ（ＮＨ_３）_２）］^＋がＣｅＯ_２粒子の表面に形成されたＣｅ（ＯＨ）_３と反応することによってＣｅＯ_２粒子の表面にＡｇ（Ａｇ錯体）が担持された。

このようにしてアルカリの存在下でＡｇを担持せしめた凝集体を再び遠心分離により分離した後、大気中５００℃で５時間焼成を行うことにより、本発明の複合材料を得た。

得られた複合材料におけるＡｇの含有率を＜Ａｇ含有率の評価２＞と同様に分析したところ、Ｃｅ＋Ａｇ基準で９．７ｍｏｌ％であった。また、得られた複合材料についてＥＳＲ測定を行ったところ、得られたＥＳＲスペクトルは実施例１で得られた図５に示すＥＳＲスペクトルと同様であった。

（比較例１）
ＡｇＮＯ_３とＣｅＯ_２粉末（和光純薬社製、品番：０３４−０１８８５）とのモル比が１５：８５となるように秤量し、両者の混合物に水を加えてＡｇＮＯ_３を溶解させた。次いで、得られた分散液をスターラーで加熱撹拌し、蒸発乾固させ、さらに大気中５００℃で５時間焼成して、ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有率（ｍｏｌ％）が１５ｍｏｌ％となっているＡｇ担持ＣｅＯ_２粉末「Ａｇ／ＣｅＯ_２」を得た。

（比較例２）
ＡｇＮＯ_３とα−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（昭和電工社製、商品名：ＵＡ−５２０５）とのモル比が５０：５０となるように秤量し、両者の混合物に水を加えてＡｇＮＯ_３を溶解させた。次いで、得られた分散液をスターラーで加熱撹拌し、蒸発乾固させ、さらに大気中５００℃で５時間焼成して、ＡｌとＡｇの合計量に対するＡｇの含有率（ｍｏｌ％）が５０ｍｏｌ％となっているＡｇ担持α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末「Ａｇ／α−Ａｌ_２Ｏ_３」を得た。

＜Ａｇ粒子径の測定＞
比較例１で得られたＡｇ担持ＣｅＯ_２粉末と比較例２で得られたＡｇ担持α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末について、実施例２と同様にしてＡｇ粒子径（平均一次粒径）を求めたところ、それぞれ４０ｎｍ（比較例１）、１２４ｎｍ（比較例２）であった。

＜ＥＳＲ測定２＞
Ａｇ^２＋の検出を目的として、比較例１で得られたＡｇ担持ＣｅＯ_２粉末と比較例２で得られたＡｇ担持α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末について以下のＥＳＲ測定装置を用いて以下の測定温度及び前処理条件の下でＥＳＲ測定を行った。
測定装置：ＥＳＰ３５０Ｅ、Ｂｒｕｋｅｒ社製
測定温度：２０Ｋ
前処理条件：
(i)試料２０ｍｇを計り取り、ＥＳＲ試料管に入れ、Ｏ_２流通下（３０ｍｌ／ｍｉｎ）、６００℃で処理した。その後、Ｏ_２を流したまま試料を電気炉から出し、室温まで放冷した。
(ii)次に、ガスをＨｅ（３０ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替え、室温で３０分間パージした。

得られたＥＳＲスペクトルを図７（比較例１）及び図８（比較例２）に示す。図７及び図８に示した結果から、得られた材料はいずれもＡｇが担持されているものの、Ａｇ^２＋は検出されなかった。

＜ＣＯ_２発生強度によるスート酸化性能の評価１＞
実施例１〜３で得られた複合材料をそれぞれ以下の（試料１）の混合方法でスート（カーボン組成９９．９％以上）と混合して試料１を作製した。また、比較例１で得られたＡｇ担持ＣｅＯ_２粉末と比較例２で得られたＡｇ担持α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末をそれぞれ以下の（試料１）及び（試料２）の混合方法でスート（カーボン組成９９．９％以上）と混合して試料１及び試料２を作製した。なお、複合材料（又は粉末）とスートとの混合比は、重量比（ｇ）で２：０．１とした。

（試料１）スターラー（アズワン社製、ＭＭＰＳ−Ｍ１）とマグネット乳鉢（アズワン社製、ＭＰ−０２）を用い、スピード目盛り「３」の電動混合にて３分間混合し、「緩い混合法」により混合した均一混合物を得た。

（試料２）試料１の均一混合物を更にめのう乳鉢により混合し、混合によりそれ以上のスート酸化活性の向上がみられなくなるまでその混合を繰り返すことにより、「強力な混合法」により混合した均一混合物を得た。本明細書に添付する図面では、試料２に相当するものを「tight」と表記した。

なお、ＤＰＦを用いて細孔内で触媒とスートを接触させる場合には、排気圧により押し付けられ、またＤＰＦ細孔内での多重衝突により、単に触媒とスートを混合したようないわゆる「loose-contact」と呼ばれる混合状態より接触性が良好となる。試料１は、ＤＰＦを用いて細孔内で触媒とスートを接触させた混合状態に相当するものである。

一方、乳鉢により極限まで混合したいわゆる「強力な混合法」と呼ばれる混合状態では、接触性は最良となるものの、形態因子の影響が排除されて化学的性質のみに着目した評価となる。試料２は、「強力な混合法」と呼ばれる混合状態に相当するものである。

次に、試料１及び試料２について、ＴＧ−ｍａｓｓ法により昇温時のＣＯ_２発生強度をそれぞれ測定した。熱重量分析計は「ＴＧ８１２０」（理学電機社製）を用いた。熱重量分析計には「ＧＣ−ＭＳ５９７２Ａ」（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）が接続され、熱重量分析計で発生したガス成分のマススペクトルを測定した。測定条件は、Ｏ_２１０％／Ｈｅバランス雰囲気において、２０Ｋ／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、ｍ／ｅ＝４４成分をスート酸化によって生じるＣＯ_２成分として測定した。得られた結果を図９（実施例１〜３）、図１０（比較例１）、図１１（比較例２）に示す。

図９〜図１１に示した結果から明らかなとおり、Ａｇ超微粒子が存在しない比較例の粉末を用いてもスート酸化温度は比較的高いが、本発明の複合材料を用いればスート酸化温度が低下することが確認された。この現象は、Ａｇ超微粒子とＣｅＯ_２から生成した酸素活性種によりスート酸化温度が低下したことによると本発明者らは推察する。

（実施例４）
実施例１と同様にして得られた凝集体（ＣｅＡｇ−Ｌａ１０）を遠心分離により分離した後、凝集体（固形分）を水１５０ｍｌで分散させた後、攪拌しながら硝酸（和光純薬社製、比重：１．４０、品番：１４７−０１３４６）２５ｍｌを加え、２５℃で９時間攪拌を継続することによりＡｇの溶出処理（酸処理）を行った。

なお、本実施例におけるＡｇの溶出処理の停止操作は、遠心分離によりＡｇ含有溶液を除去した状態で、溶液がアルカリ性（ｐＨ＝１１）になるまで濃度２５％のＮＨ_３水を加えることにより行った。

このようにして酸処理を施した凝集体を再び遠心分離により分離した後、凝集体（固形分）を水１５０ｍｌで分散させることによりスラリーを得た。次いで、そのスラリーをテストピースサイズ（３５ｍｌ）のＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６５％、平均細孔径３０μｍ）の細孔内に入り込むように接触させた。その状態で吸引したのち大気中５００℃で１時間の焼成を施しながら、担持量（被覆量）が７０ｇ／Ｌとなるまで繰り返し、本発明の複合材料が被覆された本発明の複合材料基材（テストピース）を得た。上記のスラリーの粒度分布を測定すると、約０．１μｍの凝集体が安定に分散していたことから、ＤＰＦへの被覆が容易であることが確認された。

＜剥離試験＞
得られたテストピースをイオン交換水に浸漬し、超音波を２時間照射したが、本発明の複合材料の剥離は確認されなかった。

＜ＣＯ_２発生強度によるスート酸化性能の評価２＞
得られたテストピースを用いて、ディーゼルエンジンの排気中において２００℃で約２ｇ／ＬのＰＭを堆積させ、その後５００℃、Ｎ_２雰囲気を１５分間保持することにより未燃炭化水素成分を除去するようにした。このようにして実機ＰＭを付着させたテストピースに対して、流量３０Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ_２１０％雰囲気において、昇温速度２０℃／分で昇温させた。このときのＣＯ_２ピークによりスート酸化性能を評価した。得られた結果を図１２に示す。

また、基材のみのＤＰＦに実機ＰＭを付着させた比較のためのテストピースに対しても同様にスート酸化性能を評価し、得られた結果を図１２に併記する。

図１２に示した結果から明らかなとおり、本発明の複合材料が被覆されているテストピースによれば、本発明の複合材料が被覆されていない比較のためのテストピースに比べてＰＭ酸化温度が低下する。したがって、Ａｇ超微粒子とＣｅＯ_２からなる本発明の複合材料が酸化触媒として機能することが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分をより低温で十分に酸化することが可能な酸化触媒等として非常に有用な複合材料、並びにそれを用いた複合材料基材を提供することが可能となる。さらに、本発明によれば、そのような複合材料、並びにその複合材料を用いた複合材料基材を効率良く且つ確実に得ることが可能となる。

したがって、本発明は、排気ガス中のＰＭ成分の除去手段、碍子等における炭素分付着による絶縁破壊の防止手段、改質触媒におけるコーキングの防止手段、フラーレン、カーボンナノチューブといった炭素材料の加工、エチレンからエチレンエポキシへの部分酸化といった炭化水素の部分酸化、等に応用できる酸化触媒に関する技術として非常に有用である。

また、本発明の複合材料は、Ｏ_３を室温付近から分解することが可能なオゾン分解触媒や、気相中の酸素を取り込む性質を利用した排気浄化材や、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ等の導電性の高い性質を用いた燃料電池の空気極用触媒等としても有用なものである。

実施例１で得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０の凝集処理後（焼成前）の形態の測定点を示すＴＥＭ写真である。 図１に示す測定点におけるＣｅ及びＡｇについてのカウント数を示すグラフである。 実施例１で得られたＣｅＡｇ−Ｌａ１０の凝集処理後（焼成前）の形態を示すＳＥＭ写真である。 実施例１で得られた複合材料の測定点を示すＴＥＭ写真である。 実施例１で得られた複合材料についてＥＳＲ測定を行った結果を示すグラフである。 実施例２で得られた複合材料における細孔径分布を測定した結果を示すグラフである。 比較例１で得られたＡｇ担持ＣｅＯ_２粉末についてＥＳＲ測定を行った結果を示すグラフである。 比較例２で得られたＡｇ担持α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末についてＥＳＲ測定を行った結果を示すグラフである。 実施例１〜３で得られた複合材料についてＣＯ_２発生強度を測定した結果を示すグラフである。 比較例１で得られたＡｇ担持ＣｅＯ_２粉末についてＣＯ_２発生強度を測定した結果を示すグラフである。 比較例２で得られたＡｇ担持α−Ａｌ_２Ｏ_３粉末についてＣＯ_２発生強度を測定した結果を示すグラフである。 実機ＰＭを付着させたテストピースについてＣＯ_２発生強度を測定した結果を示すグラフである。

Claims (17)

1. 価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子と、平均一次粒径が０．３〜３０ｎｍであり且つ少なくとも一部が＋２価となっているＡｇ超微粒子とからなることを特徴とする複合材料。
2. 前記金属酸化物微粒子を構成する第二の金属酸化物が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＶの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
3. 前記金属酸化物微粒子が、前記Ａｇ超微粒子により生成された酸素活性種を移動することが可能な酸素活性種移動材からなる酸素活性種移動材粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。
4. 前記酸素活性種移動材がＣｅＯ_２又はＣｅを含む複合酸化物であり、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種を添加金属として更に含有していることを特徴とする請求項３に記載の複合材料。
5. 大気中５００℃で５時間焼成した後の前記金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１〜７５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の複合材料。
6. 前記複合材料が炭素含有成分酸化用の酸化触媒であることを特徴とする請求項３〜５のうちのいずれか一項に記載の複合材料。
7. Ａｇの塩と価数変動可能な金属の塩とを含有する溶液から、Ａｇ粒子が価数変動可能な金属の塩に由来する金属化合物微粒子により覆われている凝集体を生成せしめる工程と、
   得られた凝集体から前記Ａｇの一部を酸により溶出せしめた後に焼成することによって、価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子と、平均一次粒径が０．３〜３０ｎｍであり且つ少なくとも一部が＋２価となっているＡｇ超微粒子とからなる複合材料を得る工程と、
   を含むことを特徴とする複合材料の製造方法。
8. 前記凝集体から前記Ａｇの一部を酸により溶出せしめる際に、アルカリを添加して前記溶出を停止せしめることを特徴とする請求項７に記載の複合材料の製造方法。
9. Ａｇの塩と価数変動可能な金属の塩とを含有する溶液から、Ａｇ粒子が価数変動可能な金属の塩に由来する金属化合物微粒子により覆われている凝集体を生成せしめる工程と、
   得られた凝集体から前記Ａｇの少なくとも一部を酸により溶出せしめる工程と、
   前記金属化合物微粒子の表面にアルカリの存在下でＡｇ超微粒子を担持せしめた後に焼成することによって、価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子と、平均一次粒径が０．３〜３０ｎｍであり且つ少なくとも一部が＋２価となっているＡｇ超微粒子とからなる複合材料を得る工程と、
   を含むことを特徴とする複合材料の製造方法。
10. 価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子の表面を酸により溶解せしめる工程と、
    前記金属酸化物微粒子の表面にアルカリの存在下でＡｇ超微粒子を担持せしめることによって、価数変動可能な金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子と、平均一次粒径が０．３〜３０ｎｍであり且つ少なくとも一部が＋２価となっているＡｇ超微粒子とからなる複合材料を得る工程と、
    を含むことを特徴とする複合材料の製造方法。
11. 前記アルカリがアンモニアであることを特徴とする請求項８〜１０のうちのいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
12. 基材と、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の複合材料とを備えることを特徴とする複合材料基材。
13. 排気浄化基材として用いることを特徴とする請求項１２に記載の複合材料基材。
14. 請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の複合材料と、分散媒とを含有していることを特徴とする複合材料分散液。
15. バインダーを更に含有していることを特徴とする請求項１４に記載の複合材料分散液。
16. 請求項７〜１０のうちのいずれか一項に記載の複合材料の製造方法の過程で得られた焼成前の複合材料と、分散媒とを含有していることを特徴とする複合材料分散液。
17. 請求項１４〜１６のうちのいずれか一項に記載の複合材料分散液を基材に接触させた後に焼成することによって複合材料基材を得ることを特徴とする複合材料基材の製造方法。