CN113751022B - 一种低温等离子体条件下高效催化氧化去除炭烟的Ag-Ce-Co复合氧化物及应用 - Google Patents
一种低温等离子体条件下高效催化氧化去除炭烟的Ag-Ce-Co复合氧化物及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113751022B CN113751022B CN202110965884.4A CN202110965884A CN113751022B CN 113751022 B CN113751022 B CN 113751022B CN 202110965884 A CN202110965884 A CN 202110965884A CN 113751022 B CN113751022 B CN 113751022B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite oxide
- catalyst
- soot
- equal
- catalytic oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004071 soot Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 66
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000779 smoke Substances 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 229910020784 Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 5
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 4
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910002492 Ce(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 2
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical group [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910002451 CoOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910016978 MnOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229940083342 drysol Drugs 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- WWHFPJVBJUJTEA-UHFFFAOYSA-N n'-[3-chloro-4,5-bis(prop-2-ynoxy)phenyl]-n-methoxymethanimidamide Chemical compound CONC=NC1=CC(Cl)=C(OCC#C)C(OCC#C)=C1 WWHFPJVBJUJTEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910021654 trace metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/62—Carbon oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
- F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
- F01N3/023—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters using means for regenerating the filters, e.g. by burning trapped particles
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
- F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
- F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
- F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/504—Carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种低温等离子体条件下高效催化氧化去除炭烟的Ag‑Ce‑Co复合氧化物催化剂。由银、铈、钴三种元素组成，复合氧化物催化剂通式为，其中0.6≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.35，0.5≤n≤20。所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：室温下将金属氧化物材料的前驱体溶液与柠檬酸溶液混合并强力搅拌10‑60分钟，将混合溶液置于水浴中，水浴温度50‑80℃，搅拌直至溶液转变为透明湿凝胶停止；将所得湿凝胶置于100℃烘干12‑24小时，转变为干凝胶；然后将干凝胶在马弗炉中空气气氛下升温至400‑600℃焙烧，保温2‑4小时。本发明提供的复合氧化物催化剂工艺成本低，制备简单，能快速应用在生产中。
Description
技术领域
本发明公开涉及催化剂与低温等离子体协同催化氧化技术应用于大气污染净化技术领域，尤其涉及一种低温等离子体条件下高效催化氧化去除炭烟的Ag-Ce-Co复合氧化物及应用。
背景技术
在我国，随着机动车保有量逐年快速增大，碳烟颗粒物排放造成的环境污染问题也日益突出，已成为城市大气污染物最主要的来源之一，因此，发动机尾气排放颗粒物的控制问题已引起世界各国的高度重视，发动机尾气排放法规也变得越来越严格，开发新型尾气控制技术已引起了人们的高度重视。
利用微颗粒捕集器是减少发动机尾气排放炭烟颗粒最主要的尾气后处理方法。微颗粒捕集器本身只具有过滤捕集功能，随着使用过程中颗粒物的沉积，发动机背压升高导致发动机性能下降，因此要定期除去碳颗粒恢复捕集器的过滤性能以循环使用。捕集器再生包括主动和被动再生：主动再生指利用外界能量将排气温度提高到颗粒物的起燃温度使颗粒物氧化燃烧去除；被动再生主要通过利用燃油添加剂或者催化剂降低碳颗粒的起燃温度至发动机排气温度区间燃烧去除。炭颗粒连续再生捕集器(CDPF)是基于微颗粒捕集器耦合了氧化催化转化器的被动再生碳颗粒捕集装置，即在微颗粒捕集器表面涂覆催化剂进一步降低碳颗粒燃烧温度至柴油车尾气温度区间目前，已报道的催化剂已将炭烟起燃温度降低至180℃左右，但在该温度条件下的炭烟催化燃烧速率非常低，不能满足发动机低温冷启动阶段的需要。国六排放标准要求炭烟颗粒的排放量低于3mg/km，PN限值低于6.0×1011个/千米。为了控制排放数量就需要孔径更小的DPF才能将炭烟颗粒捕集下来，如果不及时将捕集的PM消除就会堵塞DPF，导致背压升高从而损伤柴油发动机。为此，在100℃下实现DPF再生才能满足发动机的工况要求。然而，已有的催化剂单独作用无法实现这一目标。
低温等离子体(NTP,Non-thermal Plasma)能产生O3、·OH和·O等活性氧物种，可以在常压、低温条件下将炭烟氧化为CO2和CO。Yao等(S.Yao,Okumoto M,Yashima T,etal.AlChE J.,2004,50(3):715-721.)在常温常压下，利用低温等离子体补集炭烟，炭烟的最大捕集效率可达89％，同时，富集的炭烟被等离子体中的O与O3等活性物种氧化去除。然而，单纯的等离子体对捕集器的再生效率较低，能量效率仅约1g-C/kWh，CO2选择性低于70％。Thomas等(SAE Technical Paper,2000.)分析认为等离子体氧化炭烟的能量效率上限为2.94g-C/kWh，难以满足实际使用要求(能量效率大于5g-C/kWh)。因此，将低温等离子体技术与催化剂相结合并形成协同催化效果,可望提高过程的能效和目标产物的选择性,并降低反应温度。Sekine等[Babaie M,Davari P,Zare F,et al.IEEE Transactions onPlasma Science,2013,41(8):2349-2358.]研究发现等离子体可促进了氧化物中晶格氧的溢出，增强催化剂对炭烟的氧化活性。Ye Daiqi等[M.Fu,J.Lin,W.Zhu,et al.Journal ofrare earths,2014,32(2):153-158.]研究表明，低温等离子体与MnOx(0.4)-CeO2协同作用，促进了吸附氧的活化，从而增强了催化剂对炭烟的催化氧化活性。Yao等[S.Yao,X.Shen,X.Zhang,et al.Chemical Engineering Journal,327(2017)343-350.]研究表明250℃条件下，Au/CaSO4/Al2O3与低温等离子体形成协同催化效果，显著改善了炭烟脱除能量效率，能量效率由1.5g-C/kWh提高到2.4g-C/kWh，但CO2选择性仍低于75％。
综上所述，尽管不同类型催化剂与等离子体的协同机理有着明显的区别，但是形成协同催化效果后可以改善炭烟的氧化脱除效率，在发动机尾气后处理方面具有广阔的应用前景注。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种低温等离子体条件下高效催化氧化去除炭烟的Ag-Ce-Co复合氧化物及应用，以制备出可与低温等离子体形成协同催化效应的催化剂，有效提高低温条件(低于150℃)下炭烟的催化燃烧效率、改善能量效率并提高CO2选择性。
具体为，第一方面本发明提供了一种低温等离子体条件下高效催化氧化去除炭烟的Ag-Ce-Co复合氧化物催化剂。
优选地，所述催化剂为氧化物固溶体。
优选地，所述催化剂由银、铈、钴三种元素组成，复合氧化物催化剂通式为：CexCoyAgzO2或n％-Ag/CexCoyO2，其中0.6≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.35，0.5≤n≤20。
第二发面，本发明提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下将金属氧化物材料的前驱体溶液与柠檬酸溶液混合并强力搅拌10-60分钟，将混合溶液置于水浴中，水浴温度50-80℃，搅拌直至溶液转变为透明湿凝胶停止；将所得湿凝胶置于100℃烘干12-24小时，转变为干凝胶；然后将干凝胶在马弗炉中空气气氛下升温至400-600℃焙烧，保温2-4小时。
所述金属氧化物材料的前驱体溶液中的金属离子浓度总和为0.2-1.5mol/L，柠檬酸与金属离子的摩尔质量比为1.0:1-2.0:1。
所述空气气氛中的空气流速为50-400mL/min。
所述空气气氛以1-5℃/min的升温速率程序升温至400-600℃。
第三方面，本发明提供了一种所述催化剂在发动机尾气中炭烟颗粒物的低温阶段快速催化氧化去除中的应用。
所述Ag-Ce-Co复合氧化物与低温等离子体结合协同催化氧化炭烟，在100℃条件下即可实现10分钟内将60％以上的炭烟催化氧化脱除；室温条件下，30分钟内可将45％炭烟催化氧化脱除，CO2选择性高于98％。
本发明采用溶胶凝胶法制备Ag-Ce-Co复合氧化物催化剂，该催化剂可与低温等离子体形成协同催化效果，实现在较低的温度下(低于100℃)高效催化燃烧脱除炭烟。输入功率12w，炭烟与催化剂松散接触，100℃条件下，可实现将90％炭烟催化氧化脱除，且CO2选择性高于98％；室温条件下，炭烟转化率也可达48％，CO2选择性高于98％。该催化剂具有制备工艺简单、与低温等离子体协同作用显著、低温脱除炭烟速度快和催化剂稳定性高等优点，具有实用性。与相同研究方向的结果相比，显著提高了低温炭烟脱除速率和CO2选择性。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明公开实施例提供的Ce-Co复合氧化物的XRD谱图；
图2为本发明公开实施例提供的不同Ag-Ce-Co的复合氧化物的XRD谱图；
图3为本发明公开实施例提供的Ce-Co的复合氧化物催化剂的Raman谱图；
图4为本发明公开实施例提供的Ce-Co的复合氧化物催化剂的H2-TPR；
图5为本发明公开实施例提供的不同Ag-Ce-Co的复合氧化物的H2-TPR；
图6为本发明公开实施例提供的不同Ce-Co的复合氧化物的O2-TPD；
图7为本发明公开实施例提供的不同Ag-Ce-Co的复合氧化物的O2-TPD；
图8为本发明公开实施例提供的Ag-Ce-Co的复合氧化物的XPS谱图；
图9为本发明公开实施例提供的15％-Ag/Ce0.8Co0.2O2+δ的XRD谱图；
图10为本发明公开实施例提供的低温等离子体单独作用去除炭烟效果图；
图11为本发明公开实施例提供的低温等离子体与15％-Ag/Ce0.8Co0.2O2+δ协同催化氧化炭烟(松散接触)效果图；
图12为本发明公开实施例提供的Ce0.66Co0.17Ag0.17O2+δ的XRD谱图；
图13为本发明公开实施例提供的低温等离子体与Ce0.66Co0.17Ag0.17O2+δ协同催化氧化炭烟(松散接触)效果图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的系统的例子。
本实施方案提供了一种低温等离子体条件下高效催化氧化去除炭烟的Ag-Ce-Co复合氧化物催化剂。
该催化剂为氧化物固溶体。
由银、铈、钴三种元素组成，复合氧化物催化剂通式为：CexCoyAgzO2或n％-Ag/CexCoyO2，其中0.6≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.35，0.5≤n≤20。
上述Ag-Ce-Co复合氧化物催化剂制备方法，包括以下步骤：
室温下将金属氧化物材料的前驱体溶液与柠檬酸溶液混合并强力搅拌10-60分钟，将混合溶液置于水浴中，水浴温度50-80℃，搅拌直至溶液转变为透明湿凝胶停止；将所得湿凝胶置于100℃烘干12-24小时，转变为干凝胶；然后将干凝胶在马弗炉中空气气氛下升温至400-600℃焙烧，保温2-4小时。
具体包括如下步骤：
1)按复合氧化物催化剂组成计量分别称取相应的前驱体；
2)将步骤1)称取的金属盐溶解于去离子水中，上述各去离子水与金属离子总和的摩尔比为80:1-400:1；其中金属氧化物材料的前驱体溶液中的金属离子浓度总和为0.2-1.5mol/L；
3)在步骤2)所得溶液中按比例加入所需质量柠檬酸，步骤2)中金属离子总摩尔量和与柠檬酸的摩尔量比为1.0:2.0-1.0:1.0，搅拌溶解；
4)将步骤3)所得溶液在50～80℃水浴中搅拌直至溶液转变为透明湿凝胶；
5)将步骤4)所得湿溶胶于烘箱中90-150℃干燥12-24小时，得干凝胶；
6)将步骤5)所得干溶胶置于马弗炉中，在空气气氛下，空气流量为50-500mL/min，以1-10℃/min程序升温至300-600℃，焙烧1-5小时，自然冷却至室温，得泡沫状复合氧化物催化剂，通式为：CexCoyAgzO2+δ，x、y、z为Ce、Co、Ag的摩尔比，其中x、y、z的范围分别为0.6≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.35。
7)称取一定质量的AgNO3，溶于去离子水中；分3-6次将AgNO3溶液滴加至步骤(5)所得复合氧化物，先用药匙搅拌均匀，然后再超声分散10-80min。
8)将步骤7)所得混合物放入烘箱90-150℃干燥1-4h，然后在空气气氛下500℃焙烧1-4h，得n％-Ag/CexCoyAgzO2+δ复合氧化物催化剂，其中n为Ag质量百分含量。
空气气氛中的空气流速为50-400mL/min。
空气气氛以1-5℃/min的升温速率程序升温至400-600℃。
上述催化剂的应用：
催化剂与低温等离子体结合脱除炭烟协同催化活性测试方法：反应器结构为介质阻挡放电反应器结构，内径8mm，石英管壁厚度1mm石英管为介质；直径为3mm的不锈钢棒固定在石英管的轴心位置，作为高压电极；石英管的外壁缠绕宽度为30mm的不锈钢网(80目)，作为接地电极；将2.5mg炭烟(Printex-U,Degussa)与催化剂混合，催化剂与炭烟的接触方式为松散接触；将炭烟与催化剂混合物置于高压电极与接地电极间的放电间隙，催化剂填充高度约为0.5cm；将模拟发动机尾气(2000ppm NO，10％O2，N2为平衡气)通入反应器，总流量(F)为50mL/min；升温至100℃并恒定，低温等离子体电源(CTP-2000K)提供频率为30kHz高压电，开始放电，通过功率表测定输入功率，输入功率为12w；放电时间持续60min；为准确计算总的炭烟质量，停止放电后，以5℃/min升温至650℃，此时放电过程未脱除的炭烟被完全氧化为CO2和CO。根据尾气中的CO2和CO浓度计算不同时间内脱除的炭烟量(Wc)，计算方法见式①和②。采用傅里叶变换红外光谱仪在线测定CO和CO2的浓度(空白实验时未稀释尾气，有催化剂时离开反应器的尾气用高纯N2稀释至200mL/min)。炭烟的转化率(Xc)和CO2的选择性(SCO2)按下列公式计算：
Ag-Ce-Co复合氧化物催化剂通式为：CexCoyAgzO2或n％-Ag/CexCoyO2。根据活性测试结果(表1)和表征结果(图1-8)，表明Ce、Co、Ag三种元素比值和银纳米颗粒与基体的相互作用力是影响协同催化性能的关键影响因素，当x、y、z的分别处于0.6≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.25，0.5≤n≤20,所制备的催化剂可与低温等离子体形成显著地协同催化效应。优选复合氧化物催化剂组成是：15％-Ag/Ce0.7Co0.3O2+δ。另一优选方案复合氧化物催化剂组成是：Ce0.61Co0.24Ag0.15O2+δ，相比15％-Ag/Ce0.7Co0.3O2+δ，该方案不仅提高了协同催化活性而且提高了银纳米颗粒的分散度和稳定性。
Ag-Ce-Co复合氧化物与低温等离子体结合协同催化氧化炭烟，在100℃条件下即可实现10分钟内将60％以上的炭烟催化氧化脱除；室温条件下，30分钟内可将45％炭烟催化氧化脱除，CO2选择性高于98％。
表1不同Ce、Co、Ag比催化剂与低温等离子体协同催化脱除炭烟性能
| 催化剂 | 炭烟转化率 | CO2选择性 |
| CeO2 | 0.40 | 18.8 |
| Ce0.95Co0.05 | 4.20 | 87.1 |
| Ce0.9Co0.1 | 47.3 | 98.9 |
| Ce0.8Co0.2 | 48.3 | 98.1 |
| Ce0.7Co0.3 | 63.9 | 98.2 |
| Ce0.6Co0.4 | 27.3 | 95.1 |
| Ce0.5Co0.5 | 7.80 | 79.7 |
| Co3O4 | 5.30 | 63.9 |
| 5％Ag/CeO2 | 8.00 | 91.1 |
| 5％Ag/Ce0.95Co0.05 | 10.9 | 92.6 |
| 5％Ag/Ce0.9Co0.1 | 59.8 | 97.9 |
| 5％Ag/Ce0.8Co0.2 | 70.1 | 98.4 |
| 5％Ag/Ce0.7Co0.3 | 71.6 | 97.9 |
| 5％Ag/Ce0.6Co0.4 | 60.7 | 97.7 |
| 5％Ag/Co3O4 | 9.40 | 84.5 |
| 10％Ag/Ce0.8Co0.2 | 79.6 | 98.6 |
| 15％Ag/Ce0.8Co0.2 | 86.2 | 98.9 |
| 20％Ag/Ce0.8Co0.2 | 79.4 | 98.1 |
| Ce0.66Co0.17Ag0.17O2+δ | 89.9 | 99.4 |
下面结合优选的具体实施例，对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。
实施例1
采用溶胶凝胶法制备催化剂15％-Ag/Ce0.8Co0.2O2+δ
按化学计量比称取2mmol Co(NO3)2·6H2O、8mmol Ce(NO3)3·6H2O和15mmol一水合柠檬酸并溶于40mL去离子水中，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5。室温磁力搅拌1h后，于80℃恒温水浴中磁力搅拌蒸发水分，直至溶液转变为透明湿凝胶。将湿凝胶在110℃干燥12h，得到疏松多孔的干凝胶。将干凝胶置于马弗炉中焙烧：空气气氛下，以2℃·min-1升温至500℃并保持4h，自然冷却至室温，得Ce0.8Co0.2O2+δ。称取236mg的AgNO3，溶于0.6mL去离子水中；分3-6次将AgNO3溶液滴加至1g Ce0.8Co0.2O2+δ，先用药匙搅拌均匀，然后再超声分散30min，放入烘箱110℃干燥2h，然后在空气气氛下500℃焙烧4h，即得15％-Ag/Ce0.8Co0.2O2+δ复合氧化物催化剂。
图1 XRD图谱所示15％-Ag/Ce0.8Co0.2O2+δ催化剂组成，所制备催化剂为只存在立方萤石结构CeO2和金属银的特征衍射峰，未见CoOx的特征衍射峰，证明形成Ce-Co固溶体。
图2显示在100℃条件下，低温等离子体单独作用下炭烟去除效果，1h炭烟转化率低于10％，CO2选择性为58％。
图3显示施例1所制备15％-Ag/Ce0.8Co0.2O2+δ复合氧化物催化剂与等离子体结合炭烟去除效果。催化剂与低温等离子体形成协同催化作用，炭烟催化氧化去除效率显著提高，100℃即可实现炭烟的高效催化氧化消除。放电开始2分钟后，炭烟转化率可达30％，10分钟后，60％炭烟被脱除，30分钟后，86％炭烟被脱除,CO2的选择性高于98％。
实施例2
采用溶胶凝胶法制备催化剂Ce0.66Co0.17Ag0.17O2+δ
按化学计量比称取1.7mmol Co(NO3)2·6H2O、1.7mmol AgNO3、6.6mmol Ce(NO3)3·6H2O和15mmol一水合柠檬酸并溶于40mL去离子水中，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5。室温磁力搅拌1h后，于80℃恒温水浴中磁力搅拌蒸发水分，直至溶液转变为透明湿凝胶。将湿凝胶在110℃干燥12h，得到疏松多孔的干凝胶。将干凝胶置于马弗炉中焙烧：空气气氛下，以2℃·min-1升温至500℃并保持4h，自然冷却至室温，得Ce0.66Co0.17Ag0.17O2+δ复合氧化物催化剂。
图4XRD图谱所示Ce0.66Co0.17Ag0.17O2+δ催化剂组成，所制备催化剂为只存在立方萤石结构CeO2和微量金属银的特征衍射峰，未见CoOx的特征衍射峰，证明形成Ag-Ce-Co固溶体。
图5显示施例2所制备Ce0.66Co0.17Ag0.17O2+δ复合氧化物催化剂与等离子体结合炭烟去除效果，测试方法与实施案例1相同。催化剂与低温等离子体形成协同催化作用，炭烟催化氧化去除效率显著提高，放电开始2分钟后，炭烟转化率可达37％，10分钟后，71％炭烟被脱除，30分钟后，89％炭烟被脱除,CO2的选择性高于98％。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (7)
1.一种低温等离子体条件下高效催化氧化去除炭烟的Ag-Ce-Co复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂为氧化物固溶体，由银、铈、钴三种元素组成，复合氧化物催化剂为：15%-Ag/Ce0.8Co0.2O2+δ、Ce0.66Co0.17Ag0.17O2+δ，其中15%为Ag质量百分含量。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
室温下将金属氧化物材料的前驱体溶液与柠檬酸溶液混合并强力搅拌10-60分钟，将混合溶液置于水浴中，水浴温度50-80 ℃，搅拌直至溶液转变为透明湿凝胶停止；将所得湿凝胶置于100 ℃烘干12-24小时，转变为干凝胶；然后将干凝胶在马弗炉中空气气氛下升温至400-600 ℃焙烧，保温2-4小时。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物材料的前驱体溶液中的金属离子浓度总和为0.2-1.5 mol/L，柠檬酸与金属离子的摩尔质量比为1.0:1-2.0:1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述空气气氛中的空气流速为50-400mL/min。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述空气气氛以1-5 ℃/min的升温速率程序升温至400-600 ℃。
6.如权利要求1所述催化剂在发动机尾气中炭烟颗粒物的低温阶段快速催化氧化去除中的应用，其特征在于，Ag-Ce-Co复合氧化物催化剂与低温等离子体结合协同催化氧化炭烟。
7.如权利要求6所述催化剂的应用，其特征在于，所述Ag-Ce-Co复合氧化物催化剂与低温等离子体结合协同催化氧化炭烟，在100 ℃条件下实现10分钟内将60%以上的炭烟催化氧化脱除；室温条件下，30分钟内将45%炭烟催化氧化脱除，CO2选择性高于98%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110965884.4A CN113751022B (zh) | 2021-08-23 | 2021-08-23 | 一种低温等离子体条件下高效催化氧化去除炭烟的Ag-Ce-Co复合氧化物及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110965884.4A CN113751022B (zh) | 2021-08-23 | 2021-08-23 | 一种低温等离子体条件下高效催化氧化去除炭烟的Ag-Ce-Co复合氧化物及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113751022A CN113751022A (zh) | 2021-12-07 |
| CN113751022B true CN113751022B (zh) | 2024-08-02 |
Family
ID=78790768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110965884.4A Active CN113751022B (zh) | 2021-08-23 | 2021-08-23 | 一种低温等离子体条件下高效催化氧化去除炭烟的Ag-Ce-Co复合氧化物及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113751022B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104525181A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-04-22 | 中国科学院上海高等研究院 | 用于碳烟颗粒催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1378289A3 (en) * | 2002-04-18 | 2004-02-04 | Ford Global Technologies, LLC, A subsidary of Ford Motor Company | Platinum-group-metal free catalytic washcoats for particulate exhaust gas filter applications |
| JP5024656B2 (ja) * | 2007-01-19 | 2012-09-12 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合材料、複合材料基材、複合材料分散液、及びそれらの製造方法 |
| CN100471562C (zh) * | 2007-04-13 | 2009-03-25 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于富氢气氛中co选择氧化的催化剂及制法和应用 |
| KR101870397B1 (ko) * | 2011-05-31 | 2018-07-19 | 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 | 이중 기능 촉매 필터 |
| CN103028417A (zh) * | 2013-01-18 | 2013-04-10 | 江苏蓝烽新材料科技有限公司 | 一种用于降低柴油车碳烟颗粒燃烧温度的催化剂及其制备方法 |
| CN106582665A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-04-26 | 中国石油大学(北京) | 一种大孔Ce‑Zr基复合金属氧化物催化剂及其制备方法和用途 |
| CN109865520A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-11 | 沈阳师范大学 | 等离子体条件下高效催化氧化炭烟的钙钛矿型氧化物催化剂 |
| CN110801829B (zh) * | 2019-11-12 | 2022-08-02 | 沈阳师范大学 | 一种非晶态CexMnO2材料及其制备方法和应用 |
| CN111905714B (zh) * | 2020-07-14 | 2023-04-25 | 南京工业大学 | 一种低温等离子体辅助制备尖晶石型催化剂的方法 |
-
2021
- 2021-08-23 CN CN202110965884.4A patent/CN113751022B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104525181A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-04-22 | 中国科学院上海高等研究院 | 用于碳烟颗粒催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 低温等离子体改性LaCoO3催化剂去除炭烟颗粒的催化性能;孙禾 等;工业催化;第26卷(第11期);第36-40页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113751022A (zh) | 2021-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102941088A (zh) | 一种同时去除CO、CH、NOx、PM催化剂及其制备方法 | |
| EP2965812A1 (en) | Low-temperature scr catalyst for denitrating diesel vehicle exhaust, and preparation method thereof | |
| CN105327706B (zh) | 一种低温催化去除环境污染物的催化剂及其制备方法 | |
| CN100518931C (zh) | 一种铜铈碳烟脱除催化剂及制备方法 | |
| CN101683616A (zh) | 柴油碳烟净化用大孔复合金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN101239313A (zh) | 同时脱除碳烟颗粒和氮氧化物的铜铈铝催化剂及制备方法 | |
| WO2023284304A1 (zh) | 锰基复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN104138754B (zh) | 净化柴油车尾气中可溶性有机物的催化剂及其制备方法 | |
| CN106582665A (zh) | 一种大孔Ce‑Zr基复合金属氧化物催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN107233895A (zh) | 一种机动车尾气净化用氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN102000507B (zh) | 用于柴油车尾气处理的还原气注入及四效催化净化系统 | |
| CN103977792A (zh) | 一种用于柴油机尾气碳烟催化燃烧的复合氧化物催化剂及制备方法 | |
| CN113751022B (zh) | 一种低温等离子体条件下高效催化氧化去除炭烟的Ag-Ce-Co复合氧化物及应用 | |
| CN105056970B (zh) | 一种柴油车催化剂型颗粒物净化器的制备方法 | |
| CN110280265A (zh) | 一种用于低温下催化dpf被动再生的多元金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN109865520A (zh) | 等离子体条件下高效催化氧化炭烟的钙钛矿型氧化物催化剂 | |
| CN113385188A (zh) | 一种柴油车用整体式cDPF复合材料及其制备方法 | |
| CN114082413A (zh) | 一种镨氧化物催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN110813301A (zh) | 一种高分散负载型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113181929A (zh) | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN100398198C (zh) | 柴油车尾气碳烟燃烧和NOx存储－还原的双功能催化剂及制备方法 | |
| CN113262780A (zh) | 高活性和高稳定性的锰基碳烟催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103638928A (zh) | 一种柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂及制备方法 | |
| CN102744082A (zh) | 用于汽车尾气处理的NOx净化催化剂及其制备方法 | |
| CN107020138A (zh) | 一种负载型Pd催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |