CN102744082A - 用于汽车尾气处理的NOx净化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于汽车尾气处理的NOx净化催化剂及其制备方法。该催化剂为ABO3型钙钛矿催化剂，相比于传统的Pt/Ba/Al2O3催化剂，其贵金属Pt， Pd含量仅为0-0.08%。在经过350 °C稳定200h 后，其催化剂的结构和NOx转化率基本保持不变，具有较高的热稳定性。其寿命明显优于传统Pt/Ba/Al2O3催化剂。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化应用领域，具体涉及一种贵金属负载量低、热稳定性高的钙钛矿催化剂应用于汽车尾气中的NOx的净化。
背景技术
随着近年来汽车数量的急剧增加，在我国的大中城市，城区大气污染正从煤烟型污染向汽车尾气型污染转变，汽车排放的NOx己成为大气中NOx污染的主要来源。据统计，全世界每年排入到大气中的NOx总量达5000万吨以上，而且还在持续增长。NOx已经严重危害环境和公众的身体健康。目前NOx净化普遍采用三元催化剂，由于受空燃比影响很大，所以传统的三元催化剂对NOx的净化效果并不佳。因此贫燃条件下（空燃比>1) 的NOx净化是当今世界环保领域具有挑战性的课题之一。
日本丰田汽车公司于1996年首次提出了稀燃氮氧化物阱(lean-burnNOx traps, 简称NSR)的技术，即NOx 储存/还原技术，该技术由于净化效率高、温度窗口宽、操作费用低等诸多优点而日益受到重视。其中研究最多的是 Pt/BaO/Al2O3 类型NSR催化剂, 已在无硫燃料的稀燃汽油机上实现了商业化。因贵金属Pt具有很高的催化活性，在商业NSR催化剂中含量约为1%-2%, 但其缺点也显而易见: 贵金属价格昂贵、 高温条件下易烧结、 流失, 因此, 如何用一种价格低廉、 高热稳定的高活性NSR催化剂，降低价格昂贵的Pt含量，成为研究的热点。在该发明中将少量的贵金属Pt嵌入钙钛矿结构中，制备了一种机械稳定性强, 在高温下热稳定性好且氧化还原能力可调节的NOx净化催化剂。
发明内容
本发明提供了一种催化活性高，稳定性强的NOx净化催化剂。
该催化剂包括稀土元素，过渡元素中的一种或多种及贵金属。催化剂以柠檬酸为结构导向剂。
所述的催化剂中的稀土元素为La。其摩尔比为0-0.05 mol，优选0.01 mol。
所述的催化剂中的过渡元素为 Fe, Co或Mn中的一种或两种以上组分。
所述的催化剂中贵金属为Pt或Pd中的一种或两种。其含量仅为0-0.08%，而目前工业上的NOx净化催化剂所用Pt、Pd含量一般为1%, 催化剂在保持高NOx转化率上，大大降低贵金属含量。本发明的催化剂优选贵金属Pt的含量0.05-0.08 %。
所述的催化剂中贵金属Pt或Pd通过X-射线近边结构吸收证明在钙钛矿结构中的B位上。
所述的催化剂中柠檬酸浓度为0-0.05 mol/L.优选：0.03 mol/L。
所述的催化剂的制备方法, 须经过2步焙烧，300 °C焙烧2-4 h,除去结构导向剂，再经750-900 °C焙烧5-10 h，即形成钙钛矿结构。优选300 °C焙烧2 h， 850 °C焙烧6 h。在300 °C焙烧2-4 h。
所述催化剂在制备完成后在350 °C经过200 h老化，催化剂保持高的NOx转化率。
所述催化剂具体的制备方式如下：将一定量的La、Co、Mn、Fe、Pt、Pd的溶液和0.01-0.05 M的柠檬酸和一定量的EDTA溶液，pH=4-5，在60-100 °C条件下搅拌至溶液为紫色。在350 °C焙烧2-4 h， 750-900 °C焙烧5-10 h。
附图说明
图1为 LaCo0.92Pt0.08O3与传统Pt/Ba/Al2O3催化剂在350 ℃的NOx转化率随时间变化曲线。
图2 为钙钛矿LaCo0.92Pt0.08O3催化剂在350 °C老化200 h前后的XRD谱图。
图3为LaCo0.92Pt0.08O3催化剂在350 °C老化200 h后的电镜图。
图4为Pt/Ba/Al2O3催化剂在350 °C老化200 h后的电镜图。
具体实施方式
本发明用于NOx净化的催化剂，可以以颗粒形式使用，也可以作为涂层负载于整体式多孔基体上作整体式催化剂。用做整体式多孔基体可以是蜂窝状的堇青石，莫来石等陶瓷基体上，也可以是其他的Al2O3-CexZr1-xO2或其他合金基体。
本发明的NOx净化催化剂可以单独负载于一个基体上作为催化剂，也可以与目前的三效催化剂组分混合组成一个多元催化剂。
下面结合实施例更具体的对本发明的催化剂加以说明，但这些实施例对本发明的范围无任何限制。
实施例1
（1）本发明将0.01 mol La(NO3)2 .6H2O、0.0098 mol Co(NO3)2 .6H2O和0.0002 molH2PtCl6 .6H2O配成溶液，再将0.02mol 柠檬酸和0.03 mol的EDTA溶于上述溶液，调节pH=4-5，在80°C下搅拌蒸干至紫色。在300 °C焙烧2 h， 750-900 °C焙烧5 h。制备的催化剂标记为LaCo0.98Pt0.02O3。
（2）Pt/Ba/Al2O3对比样的制备步骤：将Al(NO3)3 .9H2O溶于一定量的蒸馏水中，以NH3 .H2O为沉淀剂，离心、烘干、 400-550 °C焙烧。然后分别负载上H2PtCl6 . 6H2O 和Ba(NO3)2， 其负载量分别为：1 wt%和16 wt%，烘干取20-30目备用。
实施例2
本发明将0.01 mol La(NO3)2 .6H2O、0.0095 mol Co(NO3)2 .6H2O和0.0005 molH2PtCl6 .6H2O配成溶液，再将0.02mol 柠檬酸和0.03mol的EDTA溶于上述溶液，调节pH=4-5，在80°C下搅拌蒸干至紫色。在300 °C焙烧2 h，750-900 °C焙烧5 h。制备的催化剂标记为LaCo0.95Pt0.05O3。
（2）Pt/Ba/Al2O3对比样的制备步骤：将Al(NO3)3 .9H2O溶于一定量的蒸馏水中，以NH3 .H2O为沉淀剂，离心、烘干、 400-550 °C焙烧。然后分别负载上H2PtCl6 . 6H2O 和Ba(NO3)2， 其负载量分别为：1wt%和16 wt%，烘干取20-30目备用。
实施例3
本发明将0.01 mol La(NO3)2 .6H2O、0.0092 mol Co(NO3)2 .6H2O和0.0008 mol H2PtCl6 .6H2O配成溶液， 再将0.02mol 柠檬酸和0.03 mol的EDTA溶于上述溶液，调节pH=4-5，在80°C下搅拌蒸干至紫色。在300 °C焙烧2 h， 750-900 °C焙烧5 h。制备的催化剂标记为LaCo0.92Pt0.08O3.
下面对实施例催化剂的性能进行评价
催化剂稳定性测试例
分别采用实施例1-3的催化剂各0.5 mL，空速72 000 h-1，在连续流动微型固定床上进行NOx储存和还原测定，尾气中NOx浓度变化通过化学发光NO-NO2-NOx分析仪检测 (Thermo，42i-HL)。反应气体组成为：500 ppm NO, 8vol%O2, N2为平衡气。在 350 °C 连续测试200 h, 测试催化剂的NOx转化率，考察催化剂的热稳定性， 其测试结果见图1，以催化剂3和对比样为例，本发明测试结果不局限于催化剂3。
从图1可以看出，所述的催化剂3相比于对比样Pt/Ba/Al2O3具有较好的热稳定性， 在T=350 °C时经过200 h老化后，催化剂3的NOx转化为N2的转化率为基本保持不变，而传统的催化剂的NOx转化率下降了20%左右。
从图2中给出LaCo0.92Pt0.08O3催化剂在老化前后的XRD谱图。从图2可以可以明显看出钙钛矿型催化剂经过350°C老化后其结构保持完好，见图2中XRD表征。
图3和图4中分别给出了LaCo0.92Pt0.08O3催化剂、Pt/Ba/Al2O3催化剂在350°C老化200 h后的TEM图， 从图中可以看出钙钛矿催化剂在200h老化后其粒子半径明显小于传统的催化剂，其最大粒子半径为15 nm，而传统的Pt/Ba/Al2O3催化剂则发生明显的粒子长大，其离子半径为70 nm 左右。因而导致Pt/Ba/Al2O3催化剂的NOx转化率的稳定性的降低。
Claims (9)
1.一种用于NOx净化的催化剂，其特征是：该催化剂包括稀土元素、过渡元素中的一种或多种及贵金属，所述催化剂以柠檬酸为结构导向剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂中的稀土元素为La。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂中的过渡元素为 Fe, Co或Mn中的一种或两种以上组分。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂中贵金属为Pt或Pd中的一种或两种。
5.根据权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂中贵金属含量为0-0.08%。
6.根据权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于：所述的贵金属Pt或Pd一般在钙钛矿结构中的B位上。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于： 所述的柠檬酸浓度为0-0.05 mol/L。
8.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法, 包括如下焙烧步骤：
（1） 在300 °C焙烧2-4 h；
（2） 在750-900 °C焙烧5-10 h。
9.权利要求1的催化剂应用于汽车尾气中的NOx的净化。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121024 |