JP5023927B2 - アスベスト含有物およびフッ化物汚泥の処理方法ならびにセメントの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アスベスト廃棄物等のアスベスト含有物と、半導体材料等の製造工程などで排出されたリン酸イオンを含むフッ化物汚泥とを同時に効率的に無害化処理するための処理方法およびこれを利用したセメントの製造方法に関するものである。

アスベスト（石綿）は、天然に生成された鉱物繊維であり、化学的安定性を有するとともに、耐熱性や強度に優れることから、その特性を利用して、これまで耐火被覆材、断熱材、吸音材等として、建築物の壁、天井、床、空調設備等に広く使用されていた。
ところが、近年このアスベストは、化学的な毒性はないものの、その結晶構造が針状であるために、人が吸い込んだ場合に、肺の組織に刺さって排出されずに蓄積し、長期間の潜伏を経て重大な疾病を招来することが指摘されている。

そこで、現在では、多くの建築物等において、飛散のおそれがある壁や天井等に吹き付けられたアスベストや保温材として使用されていたアスベストを除去または撤去する対策が採られており、この結果多量のアスベストが廃棄物として発生している。
ちなみに、この種の飛散のおそれがあるアスベスト廃棄物については、「廃棄物の処理及び清掃に関する法律」において特別管理産業廃棄物に指定され、その排出から収集・運搬・処分までの処理基準が定められている。

そして、上記収集・運搬に係る処理基準においては、アスベスト等をプラスチック等の容器に収納するとともに、破損などにより飛散させないように慎重に取り扱うことや、運搬車両の荷台に覆いを掛けるなどの飛散防止対策を講じることが義務づけられている。また、上記処分に係る処理基準としては、プラスチック袋や容器等の耐水性の材料で二重に梱包するか、または十分な量のセメント等によって固形化したうえで所定の場所に直接埋め立て処分を行う方法や、溶融設備を用いて十分に溶融処理することにより無害化したうえで、普通の産業廃棄物として処理することが定められている。

このようなアスベストの処分方法のうち、前者の直接埋め立て処分する方法にあっては、大量のセメントが必要になるとともに、今後想定される排出量に対して、早期の埋め立て地の枯渇が懸念されている。また、後者の溶融設備における中間処理による無害化処分の方法にあっては、アスベストの融点が１５００℃前後と極めて高いために、溶融温度によっては、アスベストを完全に無害化することが難しいという問題点があった。

そこで、下記特許文献１においては、アスベストとフロン分解無害化処理によって生成されたフロン分解物とを混合又は混練し、次いで当該混合物を低温加熱処理して成るアスベストの無害化処理方法が提案されている。

そして、上記従来の無害化処理方法によれば、フロン無害化処理によって生成されるフッ化カルシウムを融解剤として利用することにより、６００℃以下の加熱温度によってもアスベストを分解することができ、低エネルギーでアスベストを無害化処理することができる、とされている。

しかしながら、上記特許文献１に記載されているように、上記アスベストの無害化処理方法にあっては、別途、フロン分解無害化装置を用いて、放電によって空気をプラズマ化して超高温（約１０、０００℃）のアークを発生させ、そこにフロン〔例えば、フロン１２（ＣＣｌ₂Ｆ₂）〕と水蒸気（Ｈ₂Ｏ）とを送り込んで分解処理する必要があり、大量のアスベスト廃棄物を処理するには、工程や設備が複雑化するとともに、処理費用の高騰化を招くという問題点があった。

一方、半導体材料や半導体デバイスの製造工程においては、シリコンウエハのエッチングに洗浄液として使用されたフッ酸、珪フッ酸、硝酸、リン酸等を含む大量の使用済み廃液が排出される。そして、一般に、当該使用済み廃液は、水酸化カルシウムや炭酸カルシウム等のカルシウム塩によって中和する廃液処理が施されてフッ化物を含むスラリー状の汚泥（以下、フッ化物汚泥と称す。）とされているが、当該フッ化物汚泥の処理にも多くの問題があり、その簡易な処理方法や再資源化の開発が望まれている。
特開２００５−１６８６３２号公報

そこで、本発明者等は、上記アスベスト廃棄物や、廃棄物としての上記フッ化物汚泥の無害化処理について鋭意研究を重ねた結果、上記フッ化物汚泥には、上記中和処理においてフッ化カルシウムが沈殿物として含まれており、よって当該フッ化物汚泥と上記アスベスト廃棄物とを混合することにより、上述したアスベストの分解に要する加熱温度を低くすることができるとともに、上記フッ化物汚泥に含まれるリン酸イオンによって、針状の結晶構造の表面に亀裂を生じさせて脆性化させることにより、一層容易に上記無害化処理を行うことができるとの知見を得るに至った。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、アスベスト廃棄物等のアスベスト含有物と、半導体材料等の製造工程などで排出されたリン酸イオンを含むフッ化物汚泥とを、同時に、かつ低い加熱温度で効率的に無害化処理することができるアスベスト含有物およびフッ化物汚泥の処理方法ならびにこれを利用したセメントの製造方法を提供することを課題とするものである。

上記課題を解決するために、請求項１に記載のアスベスト含有物およびフッ化物汚泥の処理方法は、アスベスト含有物とフッ化カルシウムおよびリン酸イオンを含有するフッ化物汚泥とを混合し、得られた混合物をセメント原料とともにセメント製造設備におけるロータリーキルンに投入して、上記セメント原料を焼成するとともに上記混合物を加熱処理することを特徴とするものである。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記混合物を湿式粉砕した後に上記加熱処理することを特徴とするものである。

また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、上記混合物に、さらに焼却主灰および石灰の少なくとも一方を混合することを特徴とするものである。

さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のアスベスト含有物およびフッ化物汚泥の処理方法を用いたセメントの製造方法であって、上記混合物をセメント原料とともにロータリーキルンに投入して、上記セメント原料を焼成してセメントとし、かつ上記混合物を上記加熱処理により上記セメントの一部とすることを特徴とするものである。

請求項１〜３のいずれかに記載の発明によれば、アスベスト廃棄物等のアスベスト含有物とリン酸イオンを含有するフッ化物汚泥とを混合することにより、上記フッ化物汚泥に含まれるフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）によって、上記アスベストの分解に要する加熱温度を低くすることができる。加えて、上記フッ化物汚泥に含まれるリン酸イオンによって、針状の結晶構造の表面に亀裂を生じさせて脆性化させることにより、より一層上記アスベストの分解が容易になる。このため、これらアスベスト含有物とフッ化物汚泥とを、同時に、かつ低い加熱温度で効率的に無害化処理することができる。

この際に、請求項２に記載の発明のように、上記混合物を湿式粉砕した後に上記加熱処理するようにすれば、上記アスベスト含有物の飛散を確実に防止することができる。しかも、アスベスト含有物とフッ化物汚泥との混合を促進させることができるとともに、上記アスベスト含有物を細分化させることにより、加熱処理時のアスベストの分解を短時間で行うことが可能になる。

しかも、セメント製造設備においてセメント原料を焼成するロータリーキルンに投入することにより、当該ロータリーキルン内は９００℃〜１４５０℃に保持されているために、確実に無害化処理を行うことができる。

また、当該混合物に含まれる水分は、上記高温雰囲気下において瞬時に気化させて排出することができるとともに、固形分に含まれている酸化カルシウム（ＣａＯ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、鉄分（Ｆｅ₂Ｏ₃）等は、セメント原料の一部として再利用することができる。ちなみに、上記フッ化物汚泥に含まれるフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）は、もともとセメント原料の焼成時における溶融温度の低温化用として、所定量添加されるものであるために、本来添加すべき上記フッ化カルシウム量の低減化を図ることも可能になる。

さらに、近年、上記アスベスト廃棄物や上記フッ化物汚泥に加えて、焼却炉から排出される主灰についても、その無害化処理が要請されている。この主灰は、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）や酸化カルシウム（ＣａＯ）等のセメント原料とほぼ一致する成分を主成分とするものである。そこで、請求項３に記載の発明のように、上記混合物に、さらに焼却主灰および石灰の少なくとも一方を混合すれば、廃棄物としての焼却主灰についても、同時に無害化処理することができ、特に上記ロータリーキルン内において加熱処理する場合には、セメント原料の一部として有効活用することができる。

それだけでなく、請求項４に記載の発明のように、上記混合物を、セメント原料とともにロータリーキルンに投入することによって、セメント原料を焼成してセメントとし、かつ混合物を加熱処理して、アスベスト含有物とフッ化物汚泥とを無害化することにより、混合物をセメントの一部とすることができ、効率的にセメントを製造することができる。

（第１の実施形態）
以下、本発明に係るアスベスト含有物およびフッ化物汚泥の処理方法を、セメント製造設備においてセメント原料を焼成するロータリーキルンを用いた処理方法に適用した第１の実施形態について説明する。
図１は、上記処理方法に用いられる処理システムを示すもので、先ず上記セメント製造設備について説明すると、図１中符号１がセメント原料を焼成するためのセメントキルンある。このセメントキルン１は、軸芯回りに回転自在に設けられたロータリーキルンであり、図中左方の窯尻部分２に、セメント原料を予熱するためのプレヒータ３が設けられるとともに、図中右方の窯前４に、内部を加熱するための主バーナ５が設けられている。なお、図中符号６は、焼成後のセメントクリンカを冷却するためのクリンカクーラである。

ここで、プレヒータ３は、上下方向に直列的に配置された複数段のサイクロンによって構成されており、供給管７を介して最上段のサイクロンにセメント原料が供給されるとともに、最下段のサイクロンの底部には、内部のセメント原料をセメントキルン１の窯尻部分２へと送る移送管３ａが接続されている。

他方、窯尻部分２には、セメントキルン１から排出された燃焼排ガスを最下段のサイクロンへと供給する排ガス管３ｂが設けられているおり、最上段のサイクロンの上部から排出された排ガスが、図示されない排気ファンによって排気ライン８を介して排気されて行くようになっている。

そして、上記構成からなるセメント製造設備に、アスベスト含有物とフッ化物汚泥の処理設備が併設されている。
図１において、符号１０は、アスベスト廃棄物等のアスベスト含有物が投入されるホッパである。そして、このホッパ１０の下部排出口は、大径の開閉手段１１を介して湿式ミル１２の供給側に接続されている。また、この湿式ミル１２には、スラリー状のフッ化物汚泥を湿式ミル１２内に導入するフッ化物汚泥の供給管１３が接続されている。なお、これらアスベスト含有物とフッ化物汚泥の混合物における流動性が不足する場合には、図示されない溶媒供給管から、湿式ミル１２内に、別途廃液、水、流動剤等が流動性を増加させる溶媒として供給されるようになっている。

他方、この湿式ミル１２の排出側には、移送ポンプ１４が介装された移送配管１５の一端部が接続されており、この移送配管１５の他端部は、セメントキルン１の窯前４であって、かつ主バーナ５の上方位置に導入されている。

さらに、この移送配管１５の窯前４の上流側には、圧縮空気供給管１６が接続されている。ここで、圧縮空気供給管１６は、移送配管１５内のスラリーのセメントキルン１側への移送を促進するように、圧縮空気を移送配管１５内であって、かつセメントキルン１の窯前４側に噴き出すように傾斜して配管されている。

次に、以上の構成からなる処理システムを用いた本発明の第１の実施形態について説明する。
先ず、供給管７からプレヒータ３の１段目のサイクロンに供給されたセメント原料は、順次下方のサイクロンへと落下するにしたがって、下方から上昇するセメントキルン１からの高温の排ガスによって予熱され、最終的に最下段のサイクロンから移送管３ａを介してセメントキルン１の窯尻部分２に導入される。

そして、このセメントキルン１内において、窯尻部分２側から窯前４側へと徐々に送られる過程において、主バーナ５からの燃焼排ガスによって約１４５０℃まで加熱され、焼成されてクリンカとなる。次いで、窯前４に到達したクリンカは、クリンカクーラ６内に落下して図中右方に送られる。この際に、クリンカクーラ６内に供給された空気によって所定温度まで冷却されて最終的に当該クリンカクーラ６から取り出される。

これと併行して、プラスチック容器に格納されて上記セメント製造設備に搬入されたアスベスト廃棄物を、容器ごと直接ホッパ１０内に投入し、開閉手段１１を開くことにより、湿式ミル１２内に供給する。また湿式ミル１２内には、供給管１３のバルブ１３ａを開いて、スラリー状のフッ化物汚泥を供給する。また、要すれば、別途流動性を与えるための廃液、汚泥、水または流動剤を供給する。

ここで、上記フッ化物汚泥について詳述すると、当該フッ化物汚泥のうち、処理すべき排水として大量に発生するものは、半導体製造工場等においてウエハのエッチング工程から排出されるフッ化水素酸と硝酸を主体とした混酸の廃水である。そして、この廃水は、特にフッ素が排水規制の対象となるために、一般に炭酸カルシウムや水酸化カルシウム等のカルシウム塩を添加して、上記フッ素を凝集沈殿する処理方法が採用されている。

すなわち、上記廃水中のフッ素は、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、珪フッ化水素酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）等の化合物となっており、これに上記カルシウム塩として、例えば水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）を添加することにより、溶解度の低いフッ化カルシウムＣａＦ₂を生成させるものである。

図３は、この種のウエハのエッチンク工程から排出されてカルシウム塩添加処理が施された複数のフッ化物汚泥のサンプルにおける成分の分析結果を示すものである。なお、上記分析にあたっては、熱加水分解蒸留およびイオンクロマトグラフィーを用いた。
図３から、いずれのフッ化物汚泥も、所定量のカルシウム、フッ素ならびにリンを含んでいることが判る。

そして、本実施形態においては、上記フッ化カルシウムＣａＦ₂を沈殿物として含むスラリー状のフッ化物汚泥を、そのまま上記供給管１３から湿式ミル１２内に導入するのである。すると、湿式ミル１２においては、アスベスト廃棄物がその容器ごと湿式で粉砕されるとともに、粉砕されたアスベスト廃棄物とフッ化物汚泥とが混合される。

これにより、フッ化物汚泥に含まれるフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）によって、アスベストの分解に要する加熱温度が低下するとともに、上記フッ化物汚泥に含まれるリン酸イオンによって、針状の結晶構造の表面に亀裂を生じさせて脆性化させることにより、より一層上記アスベストの分解が容易になる。

なおこの際に、湿式ミル１２内に、上記アスベスト廃棄物およびフッ化物汚泥に加えて、さらに二酸化珪素や酸化カルシウム等のセメント原料とほぼ一致する成分を主成分とする焼却主灰を混合することもできる。また、湿式ミル１２内で生成される粉砕後のアスベスト廃棄物とフッ化物汚泥等とのスラリー状の混合物は、その粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下になるように調整することが好ましい。

次いで、この湿式ミル１２から排出されたスラリー状の上記混合物を、ポンプ１４により移送配管１５を通じてセメントキルン１の窯前４側へと送る。
そして、圧縮空気供給管１６から移送配管１５内へと圧縮空気を供給することにより、上記スラリーをセメントキルン１の窯前４側から内部に噴出させる。

これにより、アスベスト廃棄物とフッ化物汚泥との混合物は、セメントキルン１内における主バーナ５からの火炎近傍において、約２０００℃の高温により燃焼される。この結果、瞬時にアスベストが分解されて非アスベスト化することにより、無害化される。そして、上記混合物中の固形分がセメント原料の一部として利用され、上記混合物中の水分が瞬時に気化して燃焼排ガスとともに排気されて、セメントが製造される。

したがって、上記構成からなるセメント製造設備を利用したアスベスト含有物およびフッ化物汚泥の処理方法によれば、アスベスト廃棄物とリン酸イオンを含有するフッ化物汚泥とを混合することにより、上記フッ化物汚泥に含まれるフッ化カルシウムによって、上記アスベストの分解に要する加熱温度を低くすることができる。加えて、上記フッ化物汚泥に含まれるリン酸イオンによって、針状の結晶構造の表面に亀裂を生じさせて脆性化させることにより、より一層上記アスベストの分解が容易になる。

そしてさらに、上記アスベスト廃棄物とフッ化物汚泥との混合物を、１４００℃以上の高温雰囲気が得られるセメントキルン１の窯前４側から内部に導入しているために、これらアスベスト含有物とフッ化物汚泥等とを、同時に、かつ確実に無害化処理することができる。

加えて、上記アスベスト廃棄物とフッ化物汚泥等を、湿式ミル１２によって湿式で粉砕・混合しているので、飛散防止のためにプラスチック容器に収納されて搬送されてきたアスベスト廃棄物についても、その容器ごと湿式ミル１２内に投入して湿式で破砕することにより、アスベストの飛散を確実に防止して、当該アスベストの粉砕を行うことができる。

しかも、湿式ミル１２からは、粉砕されたアスベスト廃棄物とフッ化物汚泥等との混合物がスラリーとして排出されるために、これをポンプ１４によって移送配管１５内を通じてセメントキルン１の窯前４側から内部に供給することにより、アスベスト廃棄物の粉砕後の移送工程においても、同様にアスベストが飛散するおそれがない。しかも、搬送手段として、汎用のポンプ１４を使用することもできる。

また、圧縮空気供給管１６から圧縮空気を供給して、移送配管１５内のスラリーをセメントキルン１内に噴出させているので、上記スラリーをセメントキルン１内の広範囲に供給して瞬時に燃焼処理することができる。
この結果、別途飛散防止対策を講じることなく、容易かつ確実に上記ロータリーキルンにおいて無害化処理することができる。

（第２の実施形態）
図２は、本発明のアスベスト含有物およびフッ化物汚泥の処理方法の第２の実施形態に用いられる処理システムを示すもので、図１に示したものと同一構成部分については、同一符号を付してその説明を簡略化する。
この処理システムにおいては、湿式ミル１２の排出側に接続された移送配管１５に、加熱槽１７が介装されており、この加熱槽１７の排出側がセメントキルン１の窯尻部分２に導入されている。

他方、この加熱槽１７には、熱源としてセメントキルン１の窯尻部分２から送気管１８を介して抜き出された約９００℃の高温空気が導入されている。そして、この加熱槽１７に導入された高温空気は、戻り管１９を通じて再びセメントキルン１の窯尻部分２に戻されるようになっている。なお、図２においては、加熱槽１７がセメントキルン１から離間して描かれている結果、送気管１８および戻り管１９が引き回された配管形式になっているが、実際には、上記加熱槽１７をセメントキルン１の窯尻部分２に隣接して設置することが可能である。

上記構成からなる処理システムを用いた第２の実施形態においては、湿式ミル１２において粉砕・混合されたアスベスト廃棄物とフッ化物汚泥等の混合物は、一旦加熱槽１７に送られる。そして、この加熱槽１７において、セメントキルン１の窯尻部分２から送られてくる約９００℃の高温空気によって加熱処理される。すると、上記混合物は、フッ素物汚泥に含まれるフッ素分によってアスベストの分解温度が６００℃程度まで低められているために、この加熱槽１７において当該混合物中のアスベストが分解して無害化される。

次いで、加熱槽１７から排出されたスラリー状の上記混合物は、移送配管１５を通じてセメントキルン１の窯尻部分２から内部に導入される。そして、セメントキルン１内において、約９００℃以上の高温により燃焼され、同様に上記混合物中の固形分は、セメント原料の一部として利用される。
したがって、上記第２の実施形態に示す処理方法によっても、上述した第１の実施形態と同様に作用効果を得ることができる。

本発明の第１の実施形態に用いられる処理システムを示す概略構成図である。 本発明の第２の実施形態に用いられる処理システムを示す概略構成図である。 ウエハのエッチング工程から排出されたフッ化物汚泥における成分の分析結果を示す図表である。

符号の説明

１ セメントキルン（ロータリーキルン）
２ 窯尻部分
４ 窯前
１０ アスベスト廃棄物等の投入用ホッパ
１２ 湿式ミル
１３ フッ化物汚泥の供給管
１５ 移送配管
１７ 加熱槽

Claims (4)

1. アスベスト含有物とフッ化カルシウムおよびリン酸イオンを含有するフッ化物汚泥とを混合し、得られた混合物をセメント原料とともにセメント製造設備におけるロータリーキルンに投入して、上記セメント原料を焼成するとともに上記混合物を加熱処理することを特徴とするアスベスト含有物およびフッ化物汚泥の処理方法。
2. 上記混合物を湿式粉砕した後に上記加熱処理することを特徴とする請求項１に記載のアスベスト含有物およびフッ化物汚泥の処理方法。
3. 上記混合物に、さらに焼却主灰および石灰の少なくとも一方を混合することを特徴とする請求項１または２に記載のアスベスト含有物およびフッ化物汚泥の処理方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載のアスベスト含有物およびフッ化物汚泥の処理方法を用いたセメントの製造方法であって、上記混合物をセメント原料とともにロータリーキルンに投入して、上記セメント原料を焼成してセメントとし、かつ上記混合物を上記加熱処理により上記セメントの一部とすることを特徴とするセメントの製造方法。

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