JP5015705B2 - 層間絶縁膜形成方法、層間絶縁膜、半導体デバイス、および半導体製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、層間絶縁膜形成方法、層間絶縁膜、半導体デバイス、および半導体製造装置に関し、特に経時変化の少ない層間絶縁膜の形成方法および当該方法により形成される層間絶縁膜に関する。

従来、半導体装置の銅配線層に使われる層間絶縁膜材料としてはシリカ（ＳｉＯ_２）が広く用いられてきた。しかし、半導体装置の微細化および高速化の進行に伴い、配線における信号伝達遅延と消費電力の抑制のために、層間絶縁膜としてはより誘電率の低い低誘電率膜が用いられるようになってきた。誘電率の低下には空孔（ポア）の導入やハイドロカーボンの導入が一般的であり、製法もプラズマＣＶＤ法やスピンコートによる方法が用いられている。これら方法により比誘電率が２．４以下となる層間絶縁膜もいくつか報告されているが、空孔やハイドロカーボン増加による層間絶縁膜の機械的強度の減少により、半導体プロセス内での剥離による信頼性の低下が問題になっている。

そこで機械的強度の観点から層間絶縁膜の成膜にはプラズマＣＶＤ法が用いられることが多い。多くのプラズマＣＶＤ法による層間絶縁膜成長の場合、不活性ガスからなるキャリアガス、有機シラン原料ガスと酸化ガスの混合ガスをリアクターの導入し、原料ガスと酸化ガスとの酸化反応をプラズマ中で促進させて層間絶縁膜を成長させている。

空孔やハイドロカーボン増加は機械的強度の低下のみならず、大気中の水分を吸着という問題の原因となる。空孔中に水分が吸着されると誘電率の増加が懸念される。また吸着した水分はハイドロカーボンの分解を誘発しこれも誘電率増加の一因となっている。特にプラズマＣＶＤ法で成膜を行う際、プラズマ反応による原料の分解生成物は終端されず、水分吸着のサイトになる可能性がある。特にフッ素を含む層間絶縁膜では水分吸着による誘電率の増加が顕著のため、特許文献１では成膜時に水素を導入し安定な膜を得る試みが紹介されている。一方、特許文献２では成膜前に不活性ガスのパージによる反応生成物を除去する方法が述べられている。
特開平１１−３３００７０号公報 特開２００６−２５３２９０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術を用いた場合、水素の反応をつかった成膜は２種類のガス導入よる系の複雑さと、膜自体の還元を誘発するため制御が難しい。また特許文献２にあるように成膜前に不活性ガスによるパージを行っても、その後に行われる層間絶縁膜成膜時の反応生成物を除去することは不可能であり、結果的に膜の誘電率の経時変化を招く結果になってしまう。このような膜の誘電率の経時変化は、プラズマ重合法あるいはプラズマ共重合法において顕著となる。該プラズマ重合法とは、プラズマＣＶＤ法に一実施形態の通称であって、酸化ガスを用いず、不活性ガスと不飽和炭化水素を持つモノマーとの混合ガスをプラズマ中で活性化させ、該モノマーを骨格の一部とした層間絶縁膜を成長するプラズマＣＶＤ法である。また、プラズマ共重合法とは、酸化ガスの添加なしに複数の原料モノマーと不活性ガスとを用いて層間絶縁膜を成長する方法である。このようなプラズマ反応を用いた層間絶縁膜の成膜において、簡便でかつ誘電率の経時変化の少ない方法が求められている。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、層間絶縁膜の経時変化を抑制し、長期安定性を実現した層間絶縁膜およびそれを用いた半導体装置とその製造方法を提供することを目的とする。

不飽和炭化水素を持つモノマーを使ったプラズマＣＶＤ法による層間絶縁膜の成膜方法において、成膜の高周波電源ＯＦＦ直後から不活性ガスでパージを行う。あるいは不飽和炭化水素を持つモノマーを使ったプラズマＣＶＤ法による層間絶縁膜の成膜方法において、成膜後不活性ガスのプラズマにより表面処理を行った後不活性ガスでパージを行う。または不飽和炭化水素を持つモノマーを使ったプラズマＣＶＤ法による層間絶縁膜の成膜方法において、成膜時の高周波電源をＯＦＦする前に原料の供給を止め、キャリアガスのみでプラズマ処理を行った後高周波電源をＯＦＦし、不活性ガスでパージを行う。

これらにより成膜終了時にチャンバー内で成膜に寄与できなかったモノマー分解生成物が層間絶縁膜表面に吸着されるのを防止する。モノマー分解生成物は結合手が切れ終端されていない状態であるため活性が高く大気中の水分等を吸着しやすい。そのためこのモノマー分解生成物が絶縁物表面に吸着すると、ここを基点に水分の吸湿が始まり、ポア内での滞留あるいはハイドロカーボン成分の分解が始まる。その結果層間絶縁膜は時間の経過と共に比誘電率を増加していくこととなる。このような現象は成膜時原料モノマーとキャリアガス、あるいは原料モノマーとキャリアガスと不活性ガスのみをリアクタに導入するプロセスで起こりやすい。なぜなら分解したモノマーには酸素のダングリングボンドが多数存在し大気中の水分等をより吸着しやすくなるためである。

本発明はこれら事象に鑑み行われたものであり、特に不飽和炭化水素を持つモノマーからなる層間絶縁膜表面へのモノマー分解生成物の吸着を抑制する方法である。高周波電源ＯＦＦ時に成膜チャンバーの中には成膜に寄与しなかったモノマー分解生成物が存在する。この分解生成物を不活性ガスで高速にチャンバー外へ排出することで層間絶縁膜表面への吸着を抑制することが出来る。また成膜後不活性ガスによるプラズマで表面処理を行うことにより吸着した分解生成物を取り除くことが出来る。また成膜時に先に原料モノマーの供給を止め、キャリアガスのみのプラズマにより表面処理を行うことにより分解生成物を取り除くことが出来る。

本発明の層間絶縁膜の製造方法、層間絶縁膜、半導体デバイス、および半導体製造装置
およびを用いることにより、配線の長期信頼性の劣化を抑制できるため、高速、低消費電力なＬＳＩの形成が可能となる。

（第１の実施の形態）
次に本発明を実施するための最良の形態について図を用いて説明する。

層間絶縁膜の成膜には不飽和炭化水素を持つモノマーを原料に成膜を行う。不飽和炭化水素を持つモノマーにはＳｉＯの３員環構造を持つモノマー（式１）、ＳｉＯの４員環構造を持つモノマー（式５）、直鎖構造を持つモノマーが上げられる（式１０）。

式１に示す前記３員環構造を持つ不飽和炭化水素を持つモノマーは、Ｒ１は不飽和炭素化合物、Ｒ２飽和炭素化合物であり、Ｒ１はビニル基、またはアリル基、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基のいずれかである。

式５に示す前記４員環構造を持つ不飽和炭化水素を持つモノマーは、Ｒ３が不飽和炭素化合物、Ｒ４が飽和炭素化合物であり、Ｒ１は、ビニル基またはアリル基、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基のいずれかである。

式１０に示す直鎖状モノマーは、Ｒ５が不飽和炭素化合物、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８が飽和炭素化合物であり、Ｒ５は、ビニル基またはアリル基、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基のいずれかである。

成膜に用いたプラズマＣＶＤ装置を図１に示す。

モノマーリザーバー２は原料供給部である。圧送ガス３は原料モノマーをモノマーリザーバー１から排出するガスである。液体マスフロー４はモノマーリザーバー１から排出された原料モノマー１の流量を制御する装置である。気化器５は原料モノマー１を気化する装置である。キャリアガス６は気化した原料モノマーを輸送するガスである。マスフロー７はキャリガス６の流量を制御する装置である。リアクタ８はプラズマＣＶＤにより成膜を行うチャンバーである。ＲＦユニット９はプラズマを発生するためにＲＦを印加する装置である。排気ポンプ１０はリアクタ８に導入した原料モノマー１の気化ガスおよびキャリアガス６を排出する装置である。不活性ガス１１はパージガスである。

図２はリアクタ８をさらに詳細に記載した図である。

上部電極１２と下部電極１３はＲＦユニット９よりバイアスが印加されプラズマを発生する部分である。基板１４は成膜が行われるウエハーである。分解生成物１５は原料モノマー１がプラズマによって分解されたものである。成膜は以下に示す方法によって行っている。モノマーリザーバー２に満たされた原料モノマー１を圧送ガス３により排出し、液体マスフロー４により原料モノマー１の流量制御を行う。流量制御された原料モノマー１は気化器５内のヒータ（図示せず）から熱をもらい気化する。この気化したガスは、マスフロー７により流量制御されたキャリアガス６と気化器５内で混合しリアクタ８に送られる。リアクタ８に送られた原料モノマー１の気化ガスとキャリアガス６は、ＲＦユニット９より供給された電力により、上部電極１２と下部電極１３の間でプラズマとなる。このときＣＶＤ反応によって基板１４上に層間絶縁膜が形成される。高周波電源ＯＦＦ時には上部電極１２と下部電極１３の間には原料モノマー１の分解生成物１５が存在する。

成膜時リアクタ８内には原料モノマーとキャリアガス、あるいは原料モノマーとキャリアガスと不活性ガスのみが導入されているため、これら分解生成物の酸素のダングリングボンドは終端するものがなく、大気に曝した際、水分等の吸着が発生しやすい。そこで分解生成物の滞在時間を短くし吸着前にリアクタ外に排出する必要がある。

（実施例１）
次に第１の実施の形態を用いた実施例１を図を用いて説明する。層間絶縁膜の成膜には用いる原料モノマーには以下に示すものを使用することができる。ＳｉＯ３員環構造のモノマーでは（式２）〜（式４）に示すモノマーを使用することができる。

またＳｉＯ４員環構造のモノマーとしては（式６）〜（式９）に示すものを原料として使用することができる。

また直鎖状モノマーとしては（式１１）に示す構造の原料を用いることが出来る。

モノマーリザーバー２に満たされた上記原料モノマー１を圧送ガス３により排出し、液体マスフロー４により原料モノマー１の流量制御を行う。流量制御された原料モノマー１は気化器５内のヒータ（図示せず）から熱をもらい気化する。この気化したガスは、マスフロー７により流量制御されたキャリアガス６と気化器５内で混合しリアクタ８に送られる。リアクタ８に送られた原料モノマー１の気化ガスとキャリアガス６は、ＲＦユニット９より供給された電力により、上部電極１２と下部電極１３の間でプラズマとなる。図３に示す成膜装置では原料供給ラインが２系統あり、１原料のみを使ったプラズマ重合法、あるいは２原料によるプラズマ共重合反応により成膜が可能である。これら手法により基板１４上に層間絶縁膜が形成される。高周波電源ＯＦＦ時には上部電極１２と下部電極１３の間には原料モノマー１の分解生成物１５が存在する。図５に第一の実施の形態の成膜プロセスを示す。高周波電源ＯＦＦと同時に原料モノマーの供給を停止する。ここで同時とは高周波電源ＯＦＦと原料供給バルブ（図示せず）を閉じるタイミングが同時であることを意味しており、リアクタ内の状態は数秒のタイムラグが発生している。この分解生成物１５を排出し基板１４に吸着させないために不活性ガス１１を導入しリアクタ８内をパージする。このときリアクタ８内に気体分子（分解生成物）が滞在する平均滞在時間τは以下の式により求めることが出来る。なお、式１２は、電気書院発刊 岡本幸雄著「プラズマプロセッシングの基礎」ｐ．１６に記載されている。

τ＝ｐＶ／ｐＳ・・・・（式１２）
ここでτは平均滞在時間（秒）、ｐはリアクタ圧力（Ｔｏｒｒ）、Ｖはリアクタ体積（Ｌ）、Ｓは排気速度（Ｌ／ｓｅｃ）である。また排気速度Ｓは直接藻止めることが出来ないが排気量ＱはｐとＳの積で表すことが出来るので（式１２）は以下のように変形できる。

τ＝ｐＶ／Ｑ・・・・（式１３）
式１４からリアクタをパージする際、リアクタ圧力が一定であるならば排気量Ｑはパージガス導入量と等しくなる。そのたパージガス導入量を多くすれば平均滞在時間τを短くすることが出来、分解生成物１５が基板に吸着する前に排出可能である。不活性ガスにはヘリウムと窒素の混合ガスを用いた。図３は層間絶縁膜の比誘電率の経時変化を示した図である。この図から平均滞在時間τがなくなるようにパージを行った水準は比誘電率の増加が激しいことが判明した。

そこで滞在時間τが１秒のサンプルと滞在時間０．０５秒のサンプル最表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳにて分析を行い、表面状態の違いを分析した結果を図４に示す。この図から滞在時間の長くなるようパージした膜表面にはカルボン酸など酸素を含む物質が多いことが判明した。このカルボン酸は基板表面に吸着した分解生成物に起因するものである。

次にＴＤＳ分析を行い表面から放出される有機物の分析を行った。その結果滞在時間が短いパージを行ったサンプルでは４００℃以上過熱しないと有機物が放出されることはなかった。それに対し滞在時間の長いパージを行ったサンプルでは１２０℃付近で有機物を放出することが判明した。これは表面に吸着した分解生成物により水分等が吸着しハイドロカーボンが分解され、低温で放出されやすくなっていると考えられる。

（第２の実施の形態）
次に本発明を実施するための第２の実施の形態を図を用いて説明する。

第１の実施の形態と同様に基板１４上に層間絶縁膜の成膜を行った後、不活性ガスを導入しプラズマ処理を層間絶縁膜表面に施した。このプロセスを図６に示す。成膜後原料モノマーとキャリアガスの導入を同時に止めた後、不活性ガスを導入し安定した後プラズマを発生させ処理を行った。不活性ガスにはＨｅをつかい、リアクタ圧力８００Ｐａ、ＲＦパワー４００Ｗで１０〜６０秒処理を行った。この処理条件は、リアクタの大きさ、不活性ガス種、原料モノマー種により変るものであり、一意に決定される物ではない。不活性ガスによるプラズマ処理後、気体分子の滞在時間が０．８秒となる条件でパージを行った。この結果、第一の実施の形態のパージガスの滞在時間が短かった場合と同様に層間絶縁膜の比誘電率経時変化を抑制することが可能となった。

（第３の実施の形態）
次に本発明を実施するための第３の実施の形態を図を用いて説明する。

第１の実施の形態と同様に基板１４上に層間絶縁膜の成膜を行ないＲＦパワーの印加を止める前に原料モノマーの供給を止める。このプロセスを図７に示す。これによりリアクタ内ではキャリアガスのみでプラズマが生成されることになる。キャリアガスにはＨｅを使用し層間絶縁膜表面の処理をおこなった。表面処理条件は原料導入を止める以外は成膜と同じ条件で行い、１０〜６０秒処理を行った。キャリアガスによるプラズマ処理後、気体分子の滞在時間が０．６秒となる条件でパージを行った。この結果、第一の実施の形態のパージガスの滞在時間が短かった場合と同様に層間絶縁膜の比誘電率経時変化を抑制することが可能となった。

本発明の実施の形態１の半導体装置成膜装置の概要図。 本発明の実施の形態１の半導体装置成膜装置のチャンバー概要図。 本発明における滞在時間と比誘電率の経時変化の関係を示した図。 本発明における滞在時間と最表面の付着物の存在の関係を示した図。 本発明における滞在時間とＴＤＳ分析結果を示した図。 本発明における第１の実施の形態の成膜プロセスを示した図。 本発明における第２の実施の形態の成膜プロセスを示した図。 本発明における第３の実施の形態の成膜プロセスを示した図。

符号の説明

１・・・原料モノマー
２・・・モノマーリザーバー
３・・・圧送ガス
４・・・液体マスフロー
５・・・気化器
６・・・キャリアガス
７・・・マスフロー
８・・・リアクタ
９・・・ＲＦユニット
１０・・・排気ポンプ
１１・・・不活性ガス
１２・・・上部電極
１３・・・下部電極
１４・・・基板
１５・・・分解生成物

Claims (12)

1. 不飽和炭化水素を持つモノマーを使ったプラズマＣＶＤ法による層間絶縁膜の成膜方法において、
   成膜時に原料モノマーとキャリアガスのみ、あるいは原料モノマーとキャリアガスと不活性ガスのみがリアクタ内に供給され、かつ前記原料モノマーと前記キャリアガスは、原料供給バルブを介して前記リアクタ内に供給され、
   前記不活性ガスがヘリウム、窒素、アルゴンの１種類以上からなり、
   成膜の高周波電源ＯＦＦと同時に前記原料供給バルブを閉じることにより、不活性ガスでパージを行い、
   前記不活性ガスによるパージの際の流量が、前記リアクタ内における滞在時間が０．８秒以下となるようにすることを特徴とする層間絶縁膜形成方法。
2. 前記不飽和炭化水素を持つモノマーがＳｉＯの３員環構造、４員環構造あるいは直鎖構造を持つことを特徴とする請求項１に記載の層間絶縁膜形成方法。
3. 前記ＳｉＯの３員環構造を持つ不飽和炭化水素を持つモノマーが、下記式１に示す構造であり、Ｒ１は不飽和炭素化合物、Ｒ２飽和炭素化合物であり、Ｒ１はビニル基、またはアリル基、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の層間絶縁膜形成方法。
   
4. 前記ＳｉＯの３員環構造を持つ不飽和炭化水素を持つモノマーが、下記式２、３、４に示す構造のうち少なくともいずれかの１つであることを特徴とする請求項２に記載の層間絶縁膜形成方法。
   
5. 前記ＳｉＯの４員環構造を持つ不飽和炭化水素を持つモノマーが、下記式５に示す構造であり、Ｒ３は不飽和炭素化合物、Ｒ４飽和炭素化合物であり、Ｒ１はビニル基またはアリル基、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の層間絶縁膜形成方法。
   
6. 前記ＳｉＯの４員環構造を持つ不飽和炭化水素を持つモノマーが下記式６、７、８、９に示す構造のうち少なくともいずれかの１つであることを特徴とする請求項２に記載の層間絶縁膜形成方法。
   
7. 前記ＳｉＯの直鎖構造を持つ不飽和炭化水素を持つモノマーが、下記式１０に示す構造であり、Ｒ５は不飽和炭素化合物、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は飽和炭素化合物であり、Ｒ５はビニル基またはアリル基、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の層間絶縁膜形成方法。
   
8. 前記ＳｉＯの直鎖構造を持つ不飽和炭化水素を持つモノマーが下記式１１に示す構造であることを特徴とする請求項２に記載の層間絶縁膜形成方法。
   
9. 前記不活性ガスが原料供給ラインとは異なった経路で供給され、かつ前記原料供給ラインは前記原料供給バルブを有することを特徴とする請求項１に記載の層間絶縁膜形成方法。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の層間絶縁膜形成方法であって、原料となる不飽和炭化水素を持つモノマーが１種であるプラズマ重合反応、もしくは２種であるプラズマ重合反応を用いることを特徴とする層間絶縁膜形成方法。
11. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の層間絶縁膜形成方法によって形成された層間絶縁膜を具備することを特徴とする半導体デバイス。
12. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の層間絶縁膜形成方法によって層間絶縁膜を成膜する半導体製造装置。