JP5015590B2 - 燃料改質反応物の迅速加熱用の方法および装置 - Google Patents

Description

（発明の背景）
燃料電池は化学的酸化−還元反応で電気を供給し、他の発電方式より清浄度および効率に関して顕著な利点を有する。典型的には、燃料電池は燃料として水素、酸化剤として酸素を使用する。発電は一般的に反応物質の消費速度に比例する。

燃料電池の広範囲な利用を阻害する顕著な欠点は、水素についての社会基盤の広い普及に欠けていることである。水素は比較的容積効率が低く、多くの発電系で使用されている炭化水素燃料より貯蔵や輸送が困難である。この難しさを克服する方法の１つは燃料電池用の供給原料として諸所で貯蔵や使用ができる炭化水素を水素に富むガスの流れに転換するための改質炉類を使用することである。

天然ガス、ＬＰＧ、ガソリンおよびディーゼルのような炭化水素に基づく燃料を多くの燃料電池用の燃料源として使用するには転換プロセスを必要とする。現行の技術は最初の転換プロセスと幾つかの清浄化プロセスを組合せた多段プロセスを使用している。当該最初のプロセスは殆どの場合水蒸気改質（ＳＲ）、自己熱改質（ＡＴＲ）、接触部分酸化（ＣＰＯＸ）、非接触部分酸化（ＰＯＸ）またはこれらの組合せである。当該清浄化プロセスは通常脱硫、高温水性ガスシフト、低温水性ガスシフト、選択的ＣＯ酸化または選択的ＣＯメタン化を含む。代替プロセスには水素選択的膜反応器およびフィルター類が含まれる。

上記の研究にも関わらず、炭化水素を燃料電池に用いる水素に富むガスに転換するための簡易な燃料処理システムに関する必要性が依然残っている。この問題へのいずれの解決策でも直面する実際の障害は、当該改質反応器および改質プロセスに使用できる種々の触媒床を急速起動するために必要なものである。自己熱改質が望まれる場合、当該改質反応物質を自己熱温度まで急速に予備加熱したり、当該改質プロセスを通してそれらの温度を維持する必要がある。同様に、水蒸気改質を用いる場合、蒸気の急速で確実な生成も必要とされる。

本発明は急速な起動ができ、当該改質炉の運転の間でより安定した温度分布を維持する燃料改質炉のために必要なものを取り上げる。

（本発明の要旨）
本発明は燃料改質炉で使用する１種以上の反応物質を急速に加熱するための装置を提供する。当該装置は燃焼室を取り囲む外壁を有する燃焼区画および当該燃焼室内に配置した１種以上の触媒を有している。当該１種以上の触媒は燃焼ガス類および熱発生につき当該燃焼室を通して非拡散型流路を提供する。熱回収区画は当該燃焼区画と流体連絡性があり、熱回収室を限定する外壁および少なくとも１つの熱交換構成要素がその中に配置されている。当該燃焼区画は当該熱回収区画に比べて上部にあり、加熱した燃焼ガス類は当該熱回収区画へと押し下げられる。当該熱交換構成要素のそれぞれは燃料改質反応物を受け入れる入口および加熱した反応物質を当該熱回収区画から導くための出口を有している。場合により、少なくとも熱交換構成要素の１つは当該加熱した燃焼ガス類および水の間で熱を交換して改質炉で使用する蒸気を発生させる。当該燃焼および熱回収区画はお互いに連続している外壁を有して好ましくは円筒の形状である筐体を形成する。当該筐体は約１０インチ未満、好ましくは約８インチ未満、そしてより好ましくは約６インチ未満の内径を有する。

プロセスの一側面では、本発明は燃料改質炉に用いる燃料改質反応物を急速に加熱する方法を提供する。当該方法は、予備改質炉の中で燃料と酸素含有ガスを１種以上の燃焼触媒の上で燃焼して加熱した燃焼ガス類を燃焼区画内で発生させ、燃焼区画を通して加熱した燃焼ガス類用に被拡散型流路を供して熱回収区画に導き、当該熱回収区画にて当該加熱した燃焼ガス類と燃料改質炉反応物の間で熱交換を行わせ、そして当該加熱した反応物を底部供給改質炉に導く工程を含む。当該燃焼区画は当該捏回収区画より上部に置いて加熱した燃焼ガス類を当該熱回収区画に押し下げる。当該加熱した燃焼ガス類は当該改質炉反応物質と蒸気発生の間で充分な熱交換がされる温度、少なくとも約５５０℃の運転温度まで急速に加熱される。好ましくは、当該燃焼ガス類は約２０分未満、より好ましくは約１５分未満、そして更により好ましくは約１０分間未満で運転温度に達する。

本発明は更に迅速起動で最小熱損失用の統合型燃料改質装置を提供する。当該統合型装置は加熱した改質炉反応物質を燃料改質炉に供給するように構成されている予備改質炉、燃焼室を取り囲んでいる外壁を有する燃焼区画を含む前記予備改質炉および当該燃焼室内に配置されている触媒を含む。当該触媒は燃焼ガス類および当該燃焼室を通過する熱のための非拡散型流路を備えている。熱回収区画は当該燃焼区画と流体連絡性を有し、熱回収室を規定する外壁、および当該熱回収室内に配置された少なくとも１つの熱交換構成要素を有している。当該熱交換構成要素は改質炉反応物質を受け入れる入口および当該熱回収室から加熱した反応物質を導き出す出口を有している。詳しくは、当該燃焼区画は当該熱回収区画の上部に設置されている。燃料改質炉は当該予備改質炉からの加熱した反応物質を受け入れる熱交換構成要素の出口と接続されている。好ましくは、当該改質炉は底部供給水蒸気改質炉である。場合により、当該熱交換構成要素の少なくとも１つは加熱した燃焼ガス類と水の間で熱を交換して改質炉中で蒸気を発生させるのに使用する。当該予備改質炉の燃焼および熱回収区画は外壁を有し、それはお互いに連続していて筐体を形成している。当該筐体は長さと直径が７：１と約４：１の間の比率を有している。

本発明は更に迅速起動のための統合型燃料改質装置を提供する。当該装置は燃料改質炉へ加熱した改質炉を供するように構成した予備改質炉を含み、前記予備改質炉は筐体、加熱された燃料ガス類を生成するためにその中に燃焼触媒を有する燃焼室、およびその中に少なくとも１つの熱交換構成要素を有する熱回収区画を含んでいる。当該熱交換構成要素は反応物質を受け入れる入口および熱回収区画から加熱された反応物質を導くための出口を有している。当該筐体は長さおよび直径の比率が約７：１から約４：１の間である。燃料改質炉は当該改質炉から加熱された反応物質を受け入れるための熱交換構成要素の出口に接続している。
本発明は添付する図と組合せた以下の説明を参考にして理解することができる。

（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明の例証である実施形態を以下に記述する。明瞭さの関係で、実際の実施形態の特徴全部が本明細書に説明されているとは限らない。当該実際の実施形態のいかなる開発においてでも、システムに関連および事業に関連した制約の順守などのような、１つの実施から他の実施と変化するであろう開発者の特定目標を達成するために数多くの実施特異的な決定を行わねばならないことは当然理解されるであろう。それ以上に、そのような開発努力は複雑で時間を要するであろうが、本開示の利益を有する当技術分野の当事者にとって日常的な業務であることは理解されるであろう。

図１は燃料電池スタックＤに燃料として水素に富むリフォーメートを供する際に使用する燃料改質炉Ｂを組み込んでいる予備改質炉Ａの構成図である。図１は極簡略してあり、これらのシステムを統合して一体化燃料処理装置および発電システムにすることができる方法を説明することを意図している。構成部分Ｃは水素に富むリフォーメートを脱硫できる清浄化段階構成部分で、当該水素濃度を増加させるシフト反応および／または当該リフォーメートの流れから一酸化炭素を除去する処理または反応に当てられる。燃料電池のアノードおよび／またはカソードでの排気ガスは廃棄するために本発明の装置の燃焼器区画へと送ることができる。

燃焼燃料および酸素含有ガスの源は燃焼反応に燃料を送るために当該予備改質炉の燃焼器区画に導かれる。当該燃焼器内で発生させた加熱した燃焼ガスは当該熱交換区画へと下方に送る。水、燃料および酸素含有ガスの源は蒸気に変換し、燃料改質炉Ｂに導く前に各々加熱するために熱交換区画に送られる。当該熱交換区画から燃焼生成ガス類を放出するための排気ラインは示してはいない。

以下に記述する予備改質炉および改質炉は、運転条件および本明細書に記述した反応の化学的環境に耐えることができるいかなる材料からも製造でき、例えばステンレス鋼、インコネル、インコロイ、ハステロイなどを含むことができる。当該反応圧力はより高い圧力も使用できるが、約０から約１００ｐｓｉｇが好ましい。当該反応器の運転圧は当該燃料電池が必要とする出口圧力に依存する。１から２０ｋＷの範囲で運転する燃料電池用には０から約１００ｐｓｉｇの運転圧で一般的に充分である。

予備改質炉
図２は本発明の予備改質炉の横断面図である。予備改質炉１０は、予備改質炉反応物類への熱の発生、改質反応で使用する蒸気の発生、および種々な燃料電池排気ガス類および燃料電池用の品質ではないリフォーメートの酸化による処理を含んだ多くの機能を有する。自己熱改質を意図している場合、当該供給条件および当該触媒によるが当該改質炉の運転温度は約５５０℃から約９００℃の範囲でありうるので改質炉反応物の予備加熱が特に望ましい。

予備改質炉１０は２つの主な要素、即ち外壁６内に燃焼室３６を収容しているライン２０と２０’の間に示した燃焼区画、および外壁８内に当該熱回収室３８を収容していてライン２０’および２０’’の間に示した熱回収区画を含む。

図示したように、当該燃焼室は当該熱回収室の上に設置してある。当該燃焼区画および熱交換区画は同じ縦軸上に整列させる必要はないと想像される。しかしながら、製造、費用および設計の単純さの目的では、当該２つの区画はほぼ共通軸の縦方向にあることが好ましい。更に、当該熱交換室上にある燃焼室の縦方向性が当該熱交換室のより迅速で均一加熱をもたらす。

当該予備改質炉の規模は当該予備改質炉、それ故当該改質炉の迅速な起動達成に重要と考えられている。外壁６および８で形成される筐体は長さと内径の比率が約７：１から約３：１、より好ましくは約６：１から約４：１であるのが好ましい。当該燃焼区画の外壁６および外壁８は好ましくはお互いに連続しており当該燃焼および熱交換区画の長さ方向に円筒形筐体を形成している。これらの２つの区画は同じ直径を有する必要はないが、空間的に困難な環境において改質炉と予備改質炉または発電システムの他の構成要素を一体化するには、そのような構成がやはり好ましい。具体的には、当該筐体は少なくとも約２０インチ、好ましくは約３０インチそして更に好ましくは約４０インチの長さを有するのが好ましい。当該筐体の内径は約１０インチ未満、好ましくは約８インチ未満、より好ましくは約６インチ未満、および更により好ましくは約５インチ未満である。

燃焼室３６の上流は入口３２で、これを通じて酸素含有ガスおよび炭化水素燃料が当該燃焼室に導かれる。当該酸素は空気、濃縮空気または実質的に純粋酸素の形でありうる。当該炭化水素燃料は室温では好ましくはガス相であるが、それが容易に蒸発可能であれば液体でもよい。本明細書で使用した用語“炭化水素”にはＣ−Ｈ結合を有する化合物で、部分酸化または水蒸気改質反応から水素を製造できる有機化合物が含まれる。当該化合物の分子構造において炭素および水素以外の原子の存在は除外されるものではない。そこで、本明細書で開示された当該方法および装置で使用されるのに適した燃料には（これだけに限らないが）、天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ、ディーゼルガソリンやその混合物とともにメタノール、エタノール、プロパノールなどのようなアルコール類とそれらの混合物が含まれる。好ましくは、当該炭化水素燃焼燃料は天然ガスである。

上記したように、燃料電池の排気は典型的には処理するべき多くの成分を含有し、大気中に放出してはならないので、酸化するために同じように燃焼室３６に導かれる。加えて、規格外リフォーメートを同じように燃焼のために当該予備改質炉へ導くため、側流（図１には示していない）を当該燃料電池スタックより上流に供することができる。

場合によるが好ましくは、当該予備改質炉は燃焼室３６から上流の燃焼ガス類を予備加熱するための手段を有するであろう。図示したように、電気加熱構成単位１４は燃焼室より上流に備えられ、少なくとも約３００℃の温度に達することができる。異なる加熱手段が当技術分野で知られており、燃焼室内に直列或いは入口３２から上流の別個の構成部分内に電気加熱構成要素１４の代わりで有利なように使用してもよい。場合によるが好ましくは、当該予備改質炉は燃焼室３６から上流に混合手段も有するであろう。図示したように静的攪拌機２を直列で備え、入口３２を通って進入するガス類を混合する。これに代えて、攪拌手段はこの目的のため当該燃焼区画より上流に別個の構成部分として備えることができる。

燃焼室３６内に配置してあるのは燃焼触媒１６である。燃焼触媒１６は当技術分野の当事者であればよく知っているような酸化触媒である。適した酸化触媒の例にはモノリス、押出し物、ペレットまたは他の支持体上のアルミナウォッシュコートの上の白金、パラジウム、ロジウムおよび／またはルテニウムなどの貴金属が含まれる。ニッケルまたはコバルトのような非金属も使用されている。チタニア、ジルコニア、シリカおよびマグネシアのような他のウォッシュコートも文献で言及されてきた。ランタン、セリウムおよびカリウムのような多くの添加材料が当該酸化触媒の性能を改善する“促進剤”として文献に言及されてきた。

当該酸化反応は非常に迅速に添加した酸素の転換を完了させ、熱を発生させる。当該燃焼触媒の組成に関わらず当該触媒の媒体は当該燃焼ガス類や熱が当該燃焼室を通過するための非拡散型流路を備えねばならない。本明細書で使用する“非拡散型流路”とは当該触媒媒体全体に複数の通路を有していて、当該媒体全体でガスの流れが実質的に阻害されない触媒媒体を称する。具体的には、当該触媒媒体は少なくとも約５０００気体空間速度（ＧＳＨＶ）から約２０，０００ＧＨＳＶの範囲でガス流を通過させねばならない。当該触媒媒体を通過する燃焼ガス類の温度および圧力は約４００℃と約６００℃の間であるだろし、当該圧力はおよそ大気圧である。好ましくは、当該触媒媒体は触媒媒体を通じて加熱した燃焼生成ガス類の開放流路を備えている多数の開口チャンネルを有するモノリス支持体である。モノリス触媒媒体であれば、当該燃焼室全体において当該燃焼触媒を充填触媒床より迅速に、より均一な温度にすることが可能であることが見出されている。

当該燃焼室３６と当該熱交換室３８の間の隙間１４は当該２つの室の間に流体連絡性を提供する。当該燃焼燃料と酸素含有ガスは触媒１６上で燃焼するので、当該加熱した燃焼生成ガス類は熱交換室３８へ押し下げられる。

熱交換室３８の範囲は外壁８で限定される。少なくとも１つの熱交換構成要素１８が熱交換室３８内に配置されている。図２に図示したように、予備改質炉１０は多数の熱交換構成要素１８ａおよび１８ｂを熱交換室３８内に有している。熱交換構成要素１８ａは、改質炉反応物の流れがそれを通して導かれる入口２２および当該加熱した改質炉反応物がそれを通して予備改質炉の外に導かれる出口２８を有する。当該改質炉反応物は前述したような炭化水素燃料、酸素含有ガス、水またはある種のそれらの組合せである。

熱交換構成要素１８ｂは入口２４および出口２６とともに示してある。入口２２と２４および出口２６と２８は熱交換室３８のより低い部分に位置しているように示してある。当該出口２６と２８の位置は関連改質炉の入口に近接するように変更できることは想像される。熱損失は関心事で、一体化した予備改質炉と改質炉は、それらの間の接続で生じるだろう熱損失を最小化するように配置するのが望ましい。

好ましくは、当該改質炉反応物質の２種以上は別々の熱交換構成要素中で予備加熱されるであろう。当該改質炉反応物の性質および必要とされる熱量により、当該熱交換構成要素は異なる規模および形状、それ故に種々な改質炉反応物に適した異なる熱交換表面積を有するであろう。

例えば、当該ガス状燃料および酸素含有ガス類の予備加熱は、好ましくはより大きな直径とより短い長さを持つコイル状管の区画内で達成され、当該交換器を通過するガス類におけるいかなる圧損も最小化させる。これとは対照的に、過熱蒸気の発生は好ましくはより長くより狭い熱交換コイル中でなされ、そこでは圧損は懸念されないが、増加した熱移転が重要である。

当該熱交換構成要素は当該熱回収室内の容積の大きな割合を占め、最大の熱回収を生じる。好ましくは、当該熱交換構成要素は熱回収室３８内の容積の少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６０％および更により好ましくは約７０％を占める。図２に図示したように、熱交換構成要素１８ａと１８ｂは異なる長さと直径を有するコイル状管を含む。単なる例としてであるが、構成要素１８ａは酸素含有ガスありまたはなしの炭化水素ガスを予備加熱するのに使用される一方、より大きな熱交換表面積を有する構成要素１８ｂは水を蒸気に変換するために使用される。

更に、好ましくは当該改質炉反応物が最初熱交換室３８や殆ど燃焼室３６まで上昇するように当該熱交換構成要素１８ａおよび１８ｂは構成されていることに注目すべきである。当該熱交換構成要素はその後向きを変え、下方にらせん状となるので、当該改質炉反応物はゆっくりと下降し当該熱交換室を出る。この下方へのらせん状は当該反応物により急速および均一加熱を供するのみならず、運転停止の間にそれでなければ起こる当該熱交換構成要素内での凝縮を最小にすることが見出された。凝縮は特に冷却手順では熱交換装置では普通の問題で、腐食、目詰まりおよび他の保守問題が起こりうる。

当該燃焼区画で生じた加熱したガス類は熱交換室３８に充満し、当該熱交換構成要素１８ａおよび１８ｂの表面全体で改質炉反応物質と熱を交換する。当該改質炉反応物は当該コイル状管を通過する時に加熱される。当該加熱した反応物はその後それぞれ出口２６および２８に導かれる。図２には示さないが、出口２６と２８を改質炉の入口（同様に図２には示してない）に接続する導管または管がある。更に、当該出口の位置は当該２つの装置間接続部での熱損失を最小限にするように当該改質炉の入口に近接するべきである。更に、熱交換室３８のより低い大きな部分に予備改質炉１０からの加熱した燃焼生成ガス類排出用の燃焼排気口３０が共存する。

（燃料処理装置の急速起動のための方法）
本発明は更に予備改質炉および改質炉を含む燃料処理装置の急速起動用の方法を提供する。当該方法は予備改質炉中で燃料および酸素含有ガスを燃焼触媒にて燃焼して燃焼区画内に加熱した燃焼ガス類を生成させる。

場合により当該燃料および／または酸素含有ガスはそれらの燃焼に先立って予備加熱できる。当該それら燃焼反応物の予備加熱は当該燃焼反応を円滑にする。予備加熱は好ましくは当該燃焼触媒から上流の直近に位置した電気的加熱構成要素で達成されるが、当該技術分野で知られている他の加熱手段でも達成することができる。起動の間、当該加熱構成要素は燃料と酸素の燃焼が開始するために約２００℃より高い、好ましくは約２５０℃より高い、そしてより好ましくは約３００℃より高い温度に達することができなければならない。しかしながら、起動の後および通常の運転の間、水素含有燃料と酸素の間の反応は普通の室温で起こる。そのような時は加熱構成要素の使用は必要なくてもよい。

場合によるが相当好ましくは、当該燃焼燃料と酸素含有ガスはそれらの燃焼に先立って混合できる。この混合は好ましくはそこを通るガス類の流れを乱すための邪魔板および／または羽根を有する直列の静的混合機で達成される。燃料電池排気ガス類のような他のガス類も同様に燃焼するとき、これらのガス類は当該燃焼区画に投入する前に当該燃焼燃料および酸素含有ガスとまとめて混合すべきである。当技術分野の当事者であれば当該ガス状燃焼反応物を混合するための他の手段が適していることを知っているはずである。

当該加熱した燃焼生成ガス類は当該燃焼触媒を通過し、当該加熱した燃焼ガス類と燃料改質炉反応物の間で熱が交換される熱回収区画中に入り、加熱された反応物を生じる。当該燃料処理装置の急速な起動を果たすためには、当該加熱した燃焼ガス類は当該燃焼触媒を通過して非拡散型流路に沿って当該熱回収区画に入らねばならない。好ましくは、モノリシック燃焼触媒は触媒媒体を通る非拡散型流路を提供するために使用される。それに代わるものとして、他の触媒媒体でも当該触媒媒体が起動の間に少なくとも約５０００ＧＨＳＶを供し、運転時には最大２０，０００ＧＨＳＶを供することができれば使用できる。

当該燃焼区画は当該熱回収区画より上部にあるので、当該燃焼区画からの加熱した燃焼ガス類の当該熱回収区画への通過は排除の結果である。加熱した燃焼ガス類の当該熱回収区画への排除は当該熱回収区画のより迅速で均一な加熱を提供すると考えられる。

熱は当該熱回収区画内に配置された熱交換構成要素中で、当該改質炉反応物および当該加熱した燃焼ガス類の間で交換される。別々の熱交換構成要素は２種以上の改質炉反応物に対して使用でき、異なる大きさおよび形状の熱交換構成要素が異なる改質炉反応物に対し、各々の性質と加熱必要条件により使用できる。例えば、当該炭化水素改質炉燃料および酸素含有ガスの流れは同じ熱交換構成要素を通して導かれる一方、水は蒸気に転換するためにより大きな熱交換表面積を有する熱交換構成要素を通すように導くことができると想定される。

当該燃料および酸素含有ガスの燃焼で当該触媒床内に加熱した燃焼ガス類が発生し、それらは当該熱を変化させて蒸気と予備加熱改質反応物を作り出す熱回収区画へと下方に排除される。当該熱回収区画内の加熱した燃焼ガス類が当該改質炉中の自己改質反応を推進するのに適切な蒸気および十分に予備加熱された改質炉反応物を発生させれば、運転時温度は達成されることが見出されている。この運転時温度は当該燃焼室中の温度が少なくとも約５００℃、好ましくは少なくとも５５０℃、そしてより好ましくは少なくとも約６００℃に達するときに観測される。従来の予備改質炉と異なり、この運転時温度は約２０分未満、好ましくは約１５分未満、およびより好ましくは約１０分未満で達成することができる。当該予備改質炉内でこの運転時温度が一旦達成されれば、当該蒸気および加熱された改質炉反応物を自己熱改質が起こるであろう改質炉へ導く。

（改質炉）
２つの異なる反応が改質プロセスで典型的に行われる。式ＩおよびＩＩが当該炭化水素としてメタンとしたときの典型的な反応式である：
ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２ ⇒ ２Ｈ_２＋ＣＯ （Ｉ）
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ ⇒ ３Ｈ_２＋ＣＯ （ＩＩ）

当該部分的酸化反応（式Ｉ）は添加した酸素の完全転換が非常に迅速に起こり、発熱的である（即ち、熱を発生する）。供給原料の流れ中の酸素がより高い濃度であれば部分的酸化反応が起こりやすい。

当該水蒸気改質反応（式ＩＩ）はよりゆっくり起こり、吸熱的である（即ち、熱を消費する）。水の蒸気のより高い濃度が水蒸気改質を起こしやすい。

当技術分野の当事者であれば部分的酸化および水蒸気改質が組み合わさって当該予備改質炉から出た予備加熱した改質炉反応物を水素と一酸化炭素を含有する合成ガスに転換することは理解し、分かるであろう。そのような場合、炭化水素に対する酸素および炭化水素に対する水の比率は特徴的なパラメータとなる。これらの比率は当該運転時温度および水素収率に影響を及ぼす。当該改質工程の運転時温度は当該供給原料条件および当該触媒によるが、約５５０℃から約９００℃の範囲になりうる。

当該改質炉は、ペレット、球状、押出し物、モノリシックなど或いは羽根またはヒートパイプの表面にウォッシュコートされたいずれかの形状の１種以上の触媒床を含むことができる。部分的酸化触媒は当技術分野の当事者であればよく知っているはずで、モノリシック、押出し物、ペレットまたは他の支持体上にあるアルミナウォッシュコート上の白金、パラジウム、ロジウムおよび／またはルテニウムのような貴金属から構成されている。ニッケルまたはコバルトのような非貴金属も使用されてきた。チタニア、ジルコニア、シリカおよびマグネシアのような他のウォッシュコートは文献で言及されてきた。ランタン、セリウムおよびカリウムなどの多くの添加材料は当該部分的酸化触媒の性能を改善する“促進剤”として文献に挙げられてきた。水蒸気改質触媒は当技術分野の当事者であれば知っているはずで、コバルトまたは白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび／またはイリジウムのような貴金属を伴ったニッケルを含むことができる。当該触媒は、例えばマグネシア、アルミナ、シリカ、ジルコニアまたはアルミン酸マグネシウムに単独または組合せて担持させることができる。その代わりに、当該水蒸気触媒には、マグネシア、アルミナ、シリカ、ジルコニアまたはアルミン酸マグネシウムの単独または組合せに担持させたニッケルを含むことができ、カリウムのようなアルカリ金属で促進される。

当該改質プロセスが主として自己熱改質プロセスである場合、当該リフォーメートの流れを約６００℃から約２００℃の温度、好ましくは約５００度から約３００℃、そしてより好ましくは約４２５℃から約３７５℃に冷却する冷却工程で清浄化プロセスの前に当該リフォーメートの温度を適正化する。この冷却は設計仕様および当該ガス流の熱容量を回収／再循環する必要性により放熱板、ヒートパイプまたは熱交換器によりなされる。これに代わるものとして、またはこれに付け加えるものとして、冷却は燃料、空気または水のような追加的供給成分を注入することで成し遂げられる。水は水蒸気になることで大量の熱を吸収できる能力があるので、好ましい。追加する成分の量は望まれる冷却の程度に依存し、当該技術分野の当事者であれば容易に判断されるものである。当該改質プロセスが主に水蒸気改質プロセスを意図していると、当該水蒸気改質プロセスは吸熱性なので合成ガスの冷却は任意的なものである。

本発明の予備改質炉は、改質或いは炭化水素を燃料電池級品質の水素に富むガス流に転換するのに用いるものとして当該技術分野では既知であるような改質炉または燃料処理装置で組み立てられている。適切な改質炉には、これだけに限らないが米国特許公報番号で２００２年７月４日に公開されたＤｅｓｈｐａｎｄｅ等のＵＳ２００２／００８３６４６ Ａ１；２００２年７月１１日に公表されたＤｅｓｈｐａｎｄｅのＵＳ２００２／００９０３２６ Ａ１；２００２年７月１１日に公表されたＤｅｓｈｐａｎｄｅのＵＳ２００２／００９０３２８ Ａ１；２００２年７月１１日に公表されたＤｅｓｈｐａｎｄｅのＵＳ２００２／００９０３２７ Ａ１；２００２年７月１１日に公表されたＫｒａｕｓｅ等のＵＳ２００２／００８８７４０ Ａ１；２００２年７月１８日に公表されたＫｒａｕｓ等のＵＳ２００２／００９４３１０ Ａ１；２００２年１０月２４日に公表されたＳｔｅｖｅｎｓのＵＳ２００２／０１５５３２９ Ａ１；２００３年１月３０日に公表されたＣｈｉｌｄｒｅｓｓ等のＵＳ２００３／００２１１７４１ Ａ１；および２００３年１月３０日に公表されたＫｒａｕｓｅ等のＵＳ２００３／００２１７４２において記述されているものが含まれ、これらの開示は本明細書の参照に組入れられている。これらの公報は本発明の予備改質炉を伴うと役立つ多くの異なった構成の改質炉を開示している。しかしながら、本発明の予備改質炉を組み込んだ予備改質炉は低部原料供給型反応器であるのが好ましい。

（改質炉後の清浄化およびシフト反応）
当該炭化水素流の主な不純物の１つは硫黄で、硫黄は改質プロセスにより硫化水素に転換する。当該改質炉または当該改質炉の下流の構成部分は好ましくは硫化水素を吸着し、転換できる酸化亜鉛および／または他の材料を含むことができ、支持体（例えば、モノリシック、押出し物、ペレットなど）を含んでも良い。脱硫は以下の反応式ＩＩＩに従って硫化水素を水に転換することを行う：
Ｈ_２Ｓ＋ＺｎＯ ⇒ Ｈ_２Ｏ＋ＺｎＳ （ＩＩＩ）

塩化物のような他の不純物も除去することができる。当該反応は好ましくは約３００℃から約５００℃、そしてより好ましくは約３７５℃から約４２５℃の温度で実施される。酸化亜鉛は約２５℃から約７００℃の広い範囲の温度にわたって効果的な硫化水素吸着剤であり、運転温度の適切な選択により処理工程の配列を最適化する際に高い柔軟性を与える。

当該リフォーメートの流れはその後、任意である混合工程に送られそこでは水が当該ガス流に添加される。水の添加では水が蒸発し、水性ガスシフト反応のためにより多くの水を供給するので当該反応物流の温度を低下させる。当該水蒸気および他のリフォーメート流成分は水の蒸発において効果的に混合または蒸発を助けるセラミックビーズまたは他の材料のような不活性材料の処理コアを通過させて混合することができる。

典型的な水性ガスシフト反応は一酸化炭素を式ＩＶに従って一酸化炭素に転換する：
Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ ⇒ Ｈ_２＋ＣＯ_２ （ＩＶ）

このプロセス工程で、燃料電池の毒物である一酸化炭素は実質的に当該ガス流から除去されて燃料電池では不活性ガスと一般的には考えられる二酸化炭素に転換される。一酸化炭素の濃度は好ましくは燃料電池で許容されることができるレベル、典型的には５０ｐｐｍ未満に低下されるべきである。一般的に、当該水性ガスシフト反応は使用する触媒によるが１５０℃から６００℃の温度で起こすことができる。そのような条件では、ガス流中の一酸化炭素の多くは二酸化炭素に酸化される。

低温度シフト触媒は約１５０℃から約３００℃の範囲で働き、例えば酸化銅またはジルコニアのような他の遷移金属酸化物に担持された銅、遷移金属酸化物またはシリカ、アルミナ、ジルコニアなどのような耐熱性支持体に担持された亜鉛、またはシリカ、アルミナ、ジルコニアなどのような適した支持体上の白金、レニウム、パラジウム、ロジウムまたは金のような貴金属が含まれる。高温シフト触媒は好ましくは約３００℃から約６００℃の範囲の温度で働き、酸化鉄または酸化クロムのような遷移金属を含むことができ、場合により銅または鉄のケイ素化物のような促進剤を含む。高温シフト触媒として同じように含まれるのは、担持された白金、パラジウムおよび／または他の白金族のように担持された貴金属である。当該シフト触媒には上記したような高温または低温シフト触媒の充填床、または高温および低温シフト触媒の両方の組合せを含むことができる。場合により、一酸化炭素の二酸化炭素への転換にはより低温が有利なのでヒートパイプのような構成要素をシフト反応器の処理コア中に配置して当該充填触媒床内の反応温度を制御してもよい。

加えて、場合により水素に富むリフォーメートにつき選択的酸化を行って残存一酸化炭素を二酸化炭素に転換する。当該反応には以下の：一酸化炭素の望ましい酸化（式Ｖ）および 水素の望ましくない酸化（式ＶＩ）が含まれる。
ＣＯ＋１／２Ｏ_２ ⇒ ＣＯ_２ （Ｖ）
Ｈ_２＋１／２Ｏ_２ ⇒ Ｈ_２Ｏ （ＶＩ）
当該処理は一酸化炭素の酸化に関して１種以上の触媒の存在下で実施され、触媒はペレット、球状、モノリスなどの適した形状であってよい。一酸化炭素に関する酸化触媒は既知であり、典型的には貴金属（例えば、白金、パラジウム）および／または遷移金属（例えば、鉄、クロム、マンガン）、および貴金属または遷移金属の化合物、特に酸化物が含まれる。好ましい酸化触媒はアルミナウォッシュコート上の白金である。当該ウォッシュコートはモノリス、押出し物、ペレットまたは他の支持体に塗布されたものがよい。セリウムまたはランタンのような付加的材料を性能の改善のために添加しても良い。多くの他の剤形がアルミナ触媒上のロジウムの優れた性能を主張する幾人かの実施者により文献で言及されてきた。ルテニウム、パラジウム、金および他の材料は同様にこの使用において活性であると文献で言及されてきた。

一酸化炭素の好ましい酸化は低温が好ましい。両反応とも熱を生じるのでヒートパイプまたは他の手段を当該反応器内に設置すると、当該プロセスで発生する熱を除去することができる。プロセスの運転温度は約９０℃から約１５０℃の範囲に保つのが好ましい。更に、当該酸化プロセスは一酸化炭素レベルを燃料電池で使用するのに適したレベルである５０ｐｐｍ未満に低減することができる。

当該燃料処理装置を出る水素に富むリフォーメートは二酸化炭素および水、不活性成分（例えば、窒素、アルゴン）、残存炭化水素などの他の成分を含有する水素に富むガスである。このリフォーメートは、水素に富む供給原料流が望ましい燃料電池または他の応用のための供給原料として使用できる。場合により、生成ガスは更なる処理、例えば一酸化炭素、水または他の成分を取除く更なる処理に送ってもよい。

（燃料電池スタックおよび予備改質炉との一体化）
本発明の予備改質炉および改質炉を含んでいる発電システムおよび燃料電池スタックを図１に示すが、当該燃料電池スタックは概括的にＤで示した。燃料電池スタックＤには、典型的に一緒に運転する多くの燃料電池を含む燃料電池スタックの形をした１つ以上の燃料電池が含まれている。本明細書で燃料電池スタックと称しているが、燃料電池スタックＤには単一燃料電池のみ、複数の別々に動く燃料電池、複数の別々に動くか連動した燃料電池スタックを含んでいてよい。適切な燃料電池の例にはプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池およびアルカリ性燃料電池が含まれる。

改質炉Ｂで作られた水素に富んだリフォーメートは清浄化され、シフト化されて水素濃度を高められ、その後に燃料電池スタックＤに配送される。燃料電池スタックＤはリフォーメートを使用して電力、水、消費されたリフォーメートおよび消費された空気を生成する。当該燃料電池スタックから排気される消費されたリフォーメートの流れは一般的には残存水素および一酸化炭素を含有する。当該燃料電池を本発明の予備改質炉と一体化した場合、消費されたリフォーメートは当該予備改質炉の燃焼区画に導かれる。本明細書では予備改質炉と称すが、当該燃焼区画はしばしばアノード廃ガス酸化器（ＡＴＯ）と称される。幾つかの実施形態では、当該燃料電池スタック（示されてない）から排出される消費された空気は当該消費されたリフォーメートと混合することができ、当該予備改質炉の燃焼区画が必要とする酸素含有ガスを供給する。

（一体化した燃料改質装置）
本発明の他の実施形態においては、迅速起動するための一体化した燃料処理装置を提供する。当該一体化装置には加熱した燃料改質反応物を燃料改質炉へ供するように構成された予備改質炉が含まれる。当該予備改質炉には燃焼室を取り囲んだ外壁を有する燃焼区画および当該燃焼室内に配置された触媒を有している。当該触媒は、燃焼ガス類および熱を当該燃焼区画と流体連絡性がある熱回収区画に通す通路用に当該触媒を貫いて非拡散型流路を備えている。当該熱回収区画は熱回収室を限定する外壁および前記熱回収室内に少なくとも１つの熱交換構成要素を有する。当該熱交換構成要素は改質炉反応物を受け入れるための入口および当該熱回収区画から加熱した反応物を導くための出口を有している。当該熱交換構成要素の入口および出口は好ましくは当該熱回収区画の外壁のより低い部分に位置する。当該燃焼区画は当該熱回収区画より上に位置しているので、加熱された燃焼ガス類の当該熱回収区画への通過は排除の結果である。当該燃焼区画の外壁および当該熱回収区画の外壁は当該予備改質炉の筐体を形成する。当該筐体は好ましくは約７：１から約４：１の間の比率である長さと直径を有する。燃料改質炉は当該予備加熱炉からの加熱された反応物を受け入れる熱交換構成要素の出口につながっている。好ましくは、当該燃料改質炉は底部原料供給型水蒸気改質炉である。更に、当該予備改質炉は燃料電池からの排気ガスを受け入れ、当該排気ガスを燃焼燃料と酸素含有ガス類とともに当該燃焼区画に導くように構成できると考えられる。

本発明の更なる追加の実施形態では、迅速起動用の一体化した燃料処理装置を提供する。当該一体化装置は燃料改質炉へ加熱した改質反応物を供給するように構成された予備改質炉を含む。当該予備改質炉には筐体、加熱された燃焼ガス類を生成するためにその中に配置された燃焼触媒を有する燃焼室、およびその中に少なくとも１つの熱交換構成要素を有する熱回収区画が含まれる。当該熱交換構成要素は反応物を受け入れる入口および当該熱回収区画から加熱した反応物を導き出す出口を有している。当該筐体は約７：１から約４：１の間の比率である長さと直径を有している。燃料改質炉は当該予備改質炉から加熱した反応物を受け入れるための熱交換構成要素の出口に接続されている。更に、当該予備改質炉は燃料電池からの排気ガスを受け入れ、当該排気ガスを当該燃焼燃料と酸素含有ガス類とともに当該燃焼区画に導くように構成できることが考えられる。

上で開示した特定の実施形態は具体的な例であるだけで、本発明は修正したり、当技術分野の当事者であれば明らかである、異なるが当明細書の教示の利点を有する同等な方法で実施したりすることができる。更に、以下の請求項で説明する以外は本明細書に示した構造または設計の詳細に制限を加える積もりはない。そこで、上で開示した特定の実施形態を変更または修正してよいことは明らかであり、全てのそのような変更は本発明の目的および意図内に入ると考えられる。従って、本明細書の保護されるべきものは以下の請求項で説明されているものである。

本発明には種々な修正および代替形態の余地があり、その個々の実施態様は図における例により示されており、本明細書で詳細に記述されている。しかしながら、個々の実施態様の本明細書での説明は、開示した特定の形に本発明を制限するものではなく、逆に本発明は修正、同等物および添付した請求項で規定した本発明の目的と範囲に入る代替物全てに及ぶものである。

図１は本発明を示している簡単な構成図および予備改質炉、改質炉および燃料電池スタックを一体化したものを示している。 図２は本発明の予備改質炉の横断面図である。

Claims (22)

1. 燃料改質炉で使用する反応物の急速加熱用の装置であって、当該装置は：
   燃焼室および当該燃焼室内に配置された触媒で当該燃焼室を通じて燃焼ガス類と熱の通過用に非拡散型流路を供している当該触媒を取り囲んでいる外壁を有する燃焼区画；
   場合により、前記燃焼室の上流に、２種以上の燃焼反応物を混合するための混合装置；
   場合により、前記燃焼室の上流に、当該触媒に接触する前に当該燃焼反応物の予備加熱用の加熱手段；および
   当該燃焼室と流体連絡性がある熱回収区画であって、熱回収室を限定する外壁、前記熱回収室内に配置された少なくとも１つの熱交換構成要素、前記熱交換構成要素は改質炉反応物を受け入れる入口および当該熱回収区画から燃料改質炉に加熱した改質炉反応物を導く出口を有するものを含む当該熱回収区画；を含み、
   当該燃焼区画は当該熱回収区画より高い位置にある、前記反応物の急速加熱用の装置。
2. 当該加熱手段は当該装置の外部にある熱源である、請求項１の装置。
3. 当該加熱手段は当該燃焼室内に配置された熱放射構成要素である、請求項１の装置。
4. 当該触媒はモノリス触媒である、請求項１の装置。
5. 当該熱交換構成要素がコイル状管である、請求項１の装置。
6. 当該熱回収室はその中に配置された少なくとも２つの熱交換構成要素を有している、請求項１の装置。
7. 当該少なくとも２つの熱交換構成要素は１番目および２番目の熱交換構成要素を含み、当該１番目の熱交換構成要素は当該２番目の熱交換構成要素の表面積より小さな熱交換用の表面積を有している、請求項６の装置。
8. 当該２番目の熱交換構成要素は水を水蒸気に変換する、請求項７の装置。
9. 当該燃焼区画の外壁および熱回収区画の外壁は当該装置用の筐体を形成する、請求項１の装置。
10. 熱交換構成要素の入口および出口は当該熱回収区画の外壁のより下方の部分に位置している、請求項９の装置。
11. 当該筐体が円筒形である、請求項９の装置。
12. 当該円筒は２５．４センチメーター未満の内径を有する、請求項１１の装置。
13. 当該円筒は２０．３２センチメーター未満の内径を有する、請求項１２の装置。
14. 当該円筒は１５．２４センチメーター未満の内径を有する、請求項１３の装置。
15. 当該筐体は長さと直径を有し、前記長さと直径の間の比率が７：１から４：１の間である、請求項９の装置。
16. 急速起動用の一体化燃料処理装置であって、当該装置は：
    加熱した燃料改質反応物を燃料改質炉に供給するように構成された予備改質炉であって、燃焼室および当該燃焼室内に配置されていて燃焼ガス類と熱を通過させるために全体に非拡散型流路を備えた触媒を取り囲む外壁を有する燃焼区画；
    熱回収室を限定する外壁を有し、少なくとも１つの熱交換構成要素が前記熱回収室内に配置され、前記熱交換構成要素は反応物を受け入れる入口および当該熱回収区画の外に加熱された反応物を導く出口を有し、当該燃焼区画とは流体連絡性がある熱回収区画；を含み、当該燃焼区画が当該熱回収区画より上部に置かれている前記予備改質炉；および
    当該予備改質炉から加熱した反応物を受け入れるために当該熱交換構成要素の出口に接続されている燃料改質炉；
    を含む、前記一体化燃料処理装置。
17. 当該燃料改質炉は底部供給型の水蒸気改質炉である、請求項１６の一体化燃料処理装置。
18. 当該予備改質炉は燃料電池から排気ガスを受け、当該排気ガスを当該燃焼区画に導くように構成されている、請求項１６の一体化燃料処理装置。
19. 当該燃焼区画の外壁および当該熱回収区画の外壁は当該予備改質炉用の筐体を形成する、請求項１６の一体化燃料処理装置。
20. 当該筐体は長さおよび直径があり、前記長さと直径の比率は７：１から４：１の間である、請求項１９の一体化燃料処理装置。
21. 熱交換構成単位の入口および出口は当該熱回収区画の外壁のより低い部分に位置している、請求項１６の一体化燃料処理装置。
22. 迅速起動用の一体化燃料処理装置であって、当該装置は：
    燃料改質炉に加熱した改質反応物を供するように配列した予備改質炉であって、筐体、加熱した燃焼ガス類を生成するためにその中に配置した燃焼触媒を有する燃焼室、およびその中に少なくとも１つの熱交換構成要素を配置し、前記熱交換構成要素は反応物を受け入れる入口および加熱した反応物を当該熱回収区画より外に導く出口を有し、当該筐体の長さと直径が７：１から４：１の間の比率である燃焼室を含む前記予備改質炉；および
    当該予備改質炉から加熱した反応物を受け入れるために加熱交換構成要素の出口が燃料改質炉と接続されている燃料改質炉；
    を含む前記一体化燃料処理装置。

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