JP5009907B2 - 向上透明導電性被膜及びそれらを作製する方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属ナノ粉末を含有する改善透明導電性被膜及びそれらを作製する方法に関する。

すべて２００４年１２月１３日に出願されたそして参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許出願シリアル番号第１１／０１０９４７号、第１１／０１０９４８号及び第１１／０１０９４９号は、金属ナノ粉末を含む導電性で透明な被膜を生成させる方法を記載する。該方法は、（ｉ）溶媒中の金属ナノ粉末をバインダー、界面活性剤、添加剤、ポリマー、緩衝剤、分散剤及び／又はカップリング剤の群の少なくとも一つの成分と混合して均質化混合物を得、（ｉｉ）この均質化混合物を水又は水混和性溶媒若しくは水混和性溶媒の混合物と混合してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成させ、（ｉｉｉ）被覆されるべき表面にこのエマルジョンをスクリーン印刷、展延、回転塗布、浸漬、等のような様々な技法により施用し、（ｉｖ）このエマルジョンから溶媒を蒸発させ、そして（ｖ）この被覆層を焼結し、その結果導電性で透明な被膜が基材の表面上に形成される工程を含む。

上記に挙げられた諸特許出願に記載された透明導電性被膜の一つの具体的態様において、均質化混合物中の溶媒は、水の蒸発速度より高い蒸発速度を有する有機溶媒又は有機溶媒の混合物である。生じた被膜は、秩序又は無秩序導電性パターンの形態にあり、しかして該パターンは自然に又は印刷技法の結果として得られる。これらの被膜の導電率は驚くほど高いけれども、ある場合においては、被膜の光学的性質に悪影響を及ぼすことなく導電率を高めてバルク銀の導電率を一層接近して達成することが望ましい。ある場合においてはまた、被覆前のエマルジョンの安定性を改善することが望ましい。

要約
本発明は、ナノ金属粉末から形成された透明導電性被膜の性質を高めることに関する。本発明の一つの側面において、被膜の導電率は、銅又はニッケルの電気メッキのような電気メッキにより高められる。本発明の更なる側面は、被膜の導電率を高める方法であって、（ｉ）フォトレジスト材料を被覆透明皮膜上に堆積させて、導電性パターンにおける空地を満たし且つナノ金属パターンを覆い、（ｉｉ）このパターンの空地に堆積されたフォトレジスト材料のみが露光されるように被覆されていない側を通じて皮膜を照射し、（ｉｉｉ）露光されていないフォトレジスト材料を洗浄又は溶蝕してナノ金属パターンを覆われていない状態にし、（ｉｖ）この被膜を電気メッキ過程に付し、そして（ｖ）この皮膜からフォトレジストの残部を洗浄又は溶蝕することを含む方法に関する。

本発明の別の側面は、オレイン酸又はソルビタントリオレエート（スパン８５）のような安定剤の使用によって、透明導電性被膜を形成させるために用いられるエマルジョンの安定性を改善することに関する。

本発明の別の側面は、吹付け塗布技法による表面特に平らでない、三次元表面への施用のための処方物を最適化することに関する。

本発明の別の側面は、エマルジョンにおける或るフッ素化界面活性剤の使用に関する。

本発明の向上透明導電性被膜は、ガラス、ポリマーフィルム又は三次元物品（箱、容器、等のような）のような種々の基材上に施用され得る。この技術に適した施用方法は、バー塗布、吹付け塗布、又は液体用の任意の他の利用可能な塗布技法である。

本発明の向上透明導電性被膜は、電磁遮蔽、エレクトロルミネセンス、タッチスクリーン、有機発光ダイオード、透明電極、燃料電池、太陽電池、電子装置、等のような広範囲の用途において用いられそして適用され得る。

本発明の一つ又はそれ以上の具体的態様の詳細は、添付図面及び下記の説明において示される。本発明の他の特徴、目的及び利点は、かかる説明及び図面から並びに請求項から明らかになるであろう。

詳細な説明
本発明の向上透明導電性被膜は、すべて２００４年１２月１３日に出願された米国特許出願シリアル番号第１１／０１０９４７号、第１１／０１０９４８号及び第１１／０１０９４９号に記載された透明導電性被膜に基づいている。これらの被膜の導電率は、ナノサイズの金属粉末の存在に因る。適当なナノ金属粒子は、米国特許第５，４７６，５３５号明細書（「高純度の超微細金属粉末を生成させる方法」）及び国際公開第２００４／０００４９１号パンフレット（「高純度の金属ナノ粉末の生成方法及びその生成ナノ粉末」）に記載された冶金化学法（ＭＣＰ）により生成された銀、銀−銅合金、銀パラジウム、あるいは他の銀合金又は金属若しくは金属合金を含む。かかる方法は、（ａ）特定のブレンド組成のアルミニウム−銀合金を形成させ、（ｂ）新鮮な浸出剤が処理固体材料と反応される一連の浸出工程によりアルミニウム成分を浸出させて、漸進的に一層多孔質で均質な銀合金をもたらすことを含む。超音波振動子が工程（ｃ）において適用され、しかして複数個の超音波振動子の適用により、集塊物を崩壊しそして合金の絶えず成長している細孔中への浸出剤の浸透を高める。浸出剤は工程（ｄ）において銀集塊物から除去され、そして次いでこの集塊物は最終工程において洗浄されそして乾燥される。それにより生成された粉末は「非一様球状の」変形楕円体の蠕虫様形状を有し、そしてそれらの化学組成は０．４％（重量による）までのアルミニウムを含み得、しかしてこれらは両方共この生成方法に特有である。

本明細書において用いられる場合の用語「ナノ」は、小さい粒子サイズ（１００ナノメートルより小さいＤ９０）を指す。

基材をナノ金属粉末で被覆するための本方法は、（ｉ）溶媒中の金属ナノ粉末をバインダー、界面活性剤、添加剤、ポリマー、緩衝剤、分散剤及び／又はカップリング剤の群の少なくとも一つの成分と、均質化混合物が得られるように混合し、（ｉｉ）この均質化混合物を水又は水混和性溶媒若しくは水混和性溶媒の混合物と混合してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成させ、（ｉｉｉ）被覆されるべき表面にこのエマルジョンを様々な方法（スクリーン印刷、展延、回転塗布、浸漬、等）により施用し、（ｉｖ）このエマルジョンから溶媒を蒸発させ、そして（ｖ）この被覆層を焼結し、その結果導電性で透明な被膜が基材の表面上に得られることを含む。

金属ナノ粉末は、単独にて、あるいは金属コロイド及び／又は金属還元性塩及び／又は有機金属錯体及び／又は分解して導電性材料を形成する有機金属化合物の群の少なくとも一つから選択された導電率改善添加剤との組合わせにて用いられ得る。好ましくは、混合溶液中の金属ナノ粉末の濃度は、１％（ｗｔ）と５０％（ｗｔ）の間そして一層特には２％（ｗｔ）から１０％（ｗｔ）の範囲にある。

混合溶液は、有機溶媒又は有機溶媒の混合物を含み得る。有機溶媒は、周囲条件において水の蒸発速度より高い蒸発速度により特徴づけられる。混合溶液中の有機溶媒又は有機溶媒の混合物の濃度は、好ましくは、２０％（ｗｔ）と８５％（ｗｔ）の間一層特定的には４０％（ｗｔ）から８０％（ｗｔ）の範囲にある。溶媒は、石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、ジブロモメタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＵＶ及び熱硬化性モノマー（たとえばアクリレート）並びにそれらの任意の混合物の群の少なくとも一つから選択され得る。

混合溶液中のバインダーの濃度は、一般的に、０％（ｗｔ）から３％（ｗｔ）の間にある。好ましくは、バインダーは、エチルセルロース及び／又は変性尿素（しかしそれらに限定されない）から選択される。

分散エマルジョン中の界面活性剤又は界面活性剤混合物の濃度は、好ましくは、０％（ｗｔ）と４％（ｗｔ）の間にある。界面活性剤又は界面活性剤混合物は、好ましくは、スパン−２０、スパン−８０、グリセリルモノオレエート、ナトリウムドデシルサルフェート及びそれらの任意の組合わせから選択されたところの非イオン性及びイオン性化合物の群の少なくとも一つを含む。或るフッ素化界面活性剤もまたこれらのエマルジョンにおいて良好に働く、ということも分かった。かかるフッ素化界面活性剤の例は、3M Companyから入手できるＦＣ ４４３０並びにDuPontから入手できるゾニル（Zonyl）ＦＳＨ、ゾニル（Zonyl）ＦＳ３００、ゾニル（Zonyl）ＦＳＡ、ゾニル（Zonyl）ＦＳＪ、ゾニル（Zonyl）ＦＳ−６１０、ゾニル（Zonyl）１０３３−Ｄ、ゾニル（Zonyl）ＦＳ５００及びゾニル（Zonyl）ＦＳ５１０を包含する。

追加的に、ソルビタントリオレエート（スパン−８５）及びオレイン酸のような或る安定剤の添加がエマルジョンを安定化しそして沈降が起こる前の期間を延ばし得る、ということが分かった。

エマルジョンでもって最適パターン形成を達成するために、エマルジョンの水相中の液滴のサイズ分布は、好ましくは、１と４０マイクロメートルの間にある。

分散エマルジョン中の水混和性溶媒又は水混和性溶媒の混合物の濃度は、一般的に約５％（ｗｔ）と７０％（ｗｔ）の間そして好ましくは１５％（ｗｔ）と５５％（ｗｔ）の間にある。水混和性溶媒又は溶媒混合物は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセロール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びそれらの任意の混合物の群の少なくとも一つ（しかしそれらに限定されない）から選択される。

被覆されるべき表面は、紙、金属、セラミック、ガラス、可撓性若しくは比較的可撓性でないポリマーフィルム若しくはシート又はそれらの任意の組合わせあるいは任意の他の透明な又は印刷可能な基材から選択され得る。ポリマーフィルムは、好ましくは、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド（たとえばカプトン（Kapton））、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレン生成物、ポリプロピレン、アクリレート含有生成物、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、それらのコポリマー及びそれらの任意の組合わせの群から選択される。追加的に又はその代わりに、上記に定められた方法は、被覆されるべき表面をコロナ処理の手段及び／又は下塗り剤により処理するという別の工程を含み得る。下塗り剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、グリシジルトリメトキシシラン、商業的に入手できるトゥイーン製品、トゥイーン−８０、ネオアルコキシトリ（ジオクチルプロピルホスフェト）チタネート、オクチルトリエトキシシラン及びそれらの任意の組合わせの群の少なくとも一つ（しかしそれらに限定されない）から選択され得る。

被覆されるべき表面上におけるエマルジョンの展延は、単純展延、バー展延、浸入、回転塗布、ドーピング、ディッピング又は任意の他の適当な技法から選択された手段により与えられる。更に、本発明の一つの具体的態様によれば、被覆されるべき表面上における均質化混合物の展延により与えられる層を被覆する工程は、１から２００ミクロンたとえば５から２００ミクロンのウェット厚を得るために与えられる。

吹付け塗布は、凸凹のある表面及び三次元物体に被膜を施用する効果的な方法である、ということが分かった。この方法は、ポリマーフィルム、ガラス、ポリカーボネート、三次元物品（箱及び容器のような）並びに他の材料及び物品上において透明導電性被膜を作製するために用いられ得る。下記の実施例において例示されるように、吹付け塗布により低抵抗被膜を達成するために、より希薄な被覆処方物が好ましい。

被覆層の焼結は、好ましくは、５０℃から３００℃の温度範囲にて０．５から２時間行われる。その代わりに、網状組織様パターンの焼結は、５０℃から１５０℃の温度範囲にて２から３０分間行われ得る。焼結後の抵抗率は、０．００５Ω／平方から５ｋΩ／平方の間にある。

焼結過程は、焼結過程を誘発する化学物質の存在下で行われ得る。適当な化学物質の例は、ギ酸、酢酸及びホルムアルデヒドを包含する。化学物質は、蒸気又は液体の形態にあり得る（これらの蒸気又は液体に堆積粒子が曝される）。その代わりに、それはナノ金属粒子を含む組成物中に堆積前に組み込まれ得、あるいはナノ金属粒子を基材上に堆積させた後にこれらの粒子上に堆積され得る。

好ましい透明導電性被膜層は、４００ｎｍから７００ｎｍの波長において３０％から９０％の範囲の光透明度、０．１Ω／平方から１０ｋΩ／平方の範囲の抵抗及び０．５％から２０％の範囲のヘーズ価により特徴づけられる。

本透明導電性被膜層は、秩序又は無秩序のどちらかのパターンにより特徴づけられ、しかして該パターンは印刷処理、自己集合若しくは自己組織化又は任意の他の適当な技法により与えられる。かかる導電性で透明な被膜層は、更に、保護層、抗引掻き層、導電率を高める層、被覆されるべき表面への密着性を高める層又はそれらの任意の組合わせを備え得る。

焼結に後続する電気メッキは、被膜の抵抗率を数桁低下させ得る、ということが決定された。電気メッキは、上記に記載されたようにして作製された透明導電性被膜で被覆された基材に対して、標準的手順を用いて遂行され得る。任意のタイプの電気メッキが遂行され得、そしてその過程は種々の電気的及び光学的性質を有する皮膜に適用され得る（かかる場合において、メッキ条件は調整される必要があり得る）。下記の実施例において、２つのタイプの電気メッキが用いられた。すなわち、銅電気メッキ及びニッケル電気メッキ。被膜の抵抗は、電気メッキ後に有意に降下した。

電気メッキはまた、次のように処理された被覆皮膜に対して遂行され得る。標準的方法を用いて、フォトレジスト材料が被覆透明皮膜上に堆積されて、パターンにおける空地を満たし且つナノ金属パターンを覆う。この皮膜は、パターンの空地に堆積されたフォトレジスト材料のみが露光されるように裏側（被覆されていない側）から照射される。露光後、露光されていないフォトレジスト材料は洗浄又は溶蝕されて、ナノ金属パターンを覆われていない状態にする。この皮膜が、電気メッキ過程に曝される。電気メッキ過程後、被膜からフォトレジスト材料の残部が洗浄又は溶蝕される。この過程の結果として、非常に低い電気抵抗、太い線路及び良好な光学的性質を有する透明導電性被覆皮膜が得られる。

本発明は、更に、次の非制限的例により例示される。実施例１〜３は、電気メッキ技法による導電率の向上を例示する。実施例４〜１０は吹付け塗布及びエマルジョン安定化のために最適化された透明導電性被膜の処方物を例示し、そして実施例１１〜１２は或る基材への施用のために最適化された処方物を例示する。

実施例１
銅メッキ用電解質組成物を、表１に記載されたとおりの組成でもって調製する。この例及び実施例２において用いられた透明導電性被膜の試料は、２００４年１２月１３日に出願された米国特許出願シリアルナンバー第１１／０１０９４７号の実施例２７に記載されている。

銅電気メッキの過程において、各試料の表面の約４ｄｍ²域を電解質溶液中に浸す。メッキされるべき試料をカソードとして連結した。アノードについては、Ａ４サイズの銅電極を用いた。銅電気メッキについての条件及びメッキ後の試料の性質は、表２に要約されている。光学的性質は、表５に示されている。

実施例２
ニッケルメッキ用電解質組成物を、表３に記載されたとおりの組成でもって調製する。用いられた透明導電性被膜の試料は、２００４年１２月１３日に出願された米国特許出願シリアルナンバー第１１／０１０９４７号の実施例２７に記載されている。

ニッケル電気メッキの過程において、各試料の表面の約４ｄｍ²域を電解質溶液中に浸す。メッキされるべき試料をカソードとして連結した。アノードについては、Ａ４サイズの銅電極を用いた。銅電気メッキについての条件及びメッキ後の試料の性質は、表４に要約されている。光学的性質は、表５に示されている。

メッキの前及び後の透明導電性被膜の電気抵抗を、４プローブ方法を用いてミリオームメーター（MILLIOHM METER）（型式：ＭＯ−２００１）により測定した（２．５×２．５ｃｍ域について測定）。

実施例３
上記に記載されたのと同じ手順が、メッキ過程前に次のように処理された被覆皮膜に対して遂行され得る。標準的方法を用いて、フォトレジスト材料を被覆透明皮膜上に堆積させて、パターンにおける空地をすべて満たし且つナノ銀パターンを覆う。この皮膜をパターンの空地に堆積されたフォトレジストのみが露光されるように裏側（被覆されていない側）から照射する。露光後、露光されていないフォトレジストを洗浄又は溶蝕して、ナノ銀パターンを覆われていない状態にする。この皮膜を電気メッキ過程に曝す。電気メッキ過程後、皮膜からフォトレジストの残部を洗浄又は溶蝕する。この過程の結果として、非常に低い電気抵抗、太い線路及び良好な光学的性質を有する透明導電性被覆皮膜が得られる。

実施例４
表６に記載された組成でもって次の手順に従って、エマルジョンを調製する。シクロペンタノンを除くすべての有機相成分をガラスビーカー中で混合し、そして９０％パワーにて１０ｓｅｃ音波処理した。次いで、水相を添加し、手でもって混合し、そして９０％パワーにて２０ｓｅｃ音波処理した。そして最後に、シクロペンタノンを添加し、そして手でもって混合した。

この処方物をポリカーボネート基材上に直接的に種々のバーにより施用した。最良の結果は、３０μｍのウェット厚にて得られた。パターンの発現後、試料を室温にて１０ｍｉｎ乾燥し、炉中で１４０℃にて３０ｍｉｎ加熱し（いくつかの試料−２４、３０及び３４μｍ被覆されている−は、この加熱直後に６０〜１００Ω／平方のレベルにて導電性であった）、ギ酸蒸気中で８５℃にて１５ｍｉｎ処理し、そして１００℃にて１０ｍｉｎ乾燥した。ＴＬＣ用吹付け器（供給業者−Merck）によりポリカーボネート上に施用された処方物は、規則的網状組織パターンをもたらさなかった。このエマルジョンを吹付け塗布のために最適化するために、エマルジョンをヘキサン及びシクロペンタノンにより希釈する。また、ＢＹＫ−３４８の０．０２％水溶液を純水により置換した。この水相置換は、バー塗布により、より良好なパターン発現をもたらす。得られた処方物は、表７に要約されている。

この処方物（ＴＣＣ−１０９−１９１−１＋）は、吹付け塗布後にポリカーボネート上に小さい域の発現パターンしかもたらさなかったが、しかし塗布過程における液滴からの有機相の乾燥はそれでも有意であった。しかし、「すすぎ塗布」−処方物による基材の単なるすすぎ−は、受容可能なパターンをもたらした。「すすぎ塗布された」試料の光学顕微鏡画像は、図１に示されている。

改善されたそしてより明確なパターンは、ヘキサン蒸気により飽和された雰囲気中で吹き付けることにより得られ得る。

実施例５
表８に記載された組成を有する処方物を、次の手順により作製した。シクロヘキサノンの約４０％以外はすべての有機相成分をガラスビーカー中で混合し、そして９０％パワーにて１０ｓｅｃ音波処理した。次いで、水相を添加し、手でもって混合し、そして９０％パワーにて２０ｓｅｃ音波処理した。最後に、残りのシクロヘキサノンを添加し、そして手でもって混合した。

この処方物をポリカーボネート基材上に直接的に４０μｍバーにより施用し、そして良好なパターンを発現した。吹付け器によりポリカーボネート上に施用された処方物は、規則的網状組織パターンをもたらさなかった。種々の割合のヘプタンとシクロヘキサノンによる初期処方物の希釈後、吹付け技法もまた、ポリカーボネート上に網状組織パターンをもたらし始めた。しかし、パターン形成の再現性は低すぎ、そして導電線路は多くの断線を有していた。その結果、試料は、焼結後に非常に高い電気抵抗を有していた。また、エマルジョンの安定化は低すぎた（１０ｍｉｎより少ない）。処方物の性質を改善するために、表９に記載された組成を有する処方物を作製しそして試験した。エマルジョン安定性及び皮膜形成を改善するために、界面活性剤（スパン−８０）濃度を増加した。形成パターンのコンダクタンスを改善するために、金属濃度もまた増加した。

この処方物をＴＣＣ−１７７−５−３と同じようにして調製し、そしてバー塗布（４０μｍウェット層）後に受容可能なパターンがポリカーボネート上に形成された。エマルジョンは前の処方物よりはるかに安定（約１時間）であったが、しかしポリカーボネート上におけるこの処方物の吹付け塗布はパターンをもたらさなかった。ヘプタン及びシクロヘキサノンによるこの処方物の希釈（表１０における処方物参照）そして吹付け塗布の後に、パターンが得られた。

試料は、１４０℃にて３０ｍｉｎの焼結後に導電性でなかった。試料を９０℃にて１５ｍｉｎギ酸蒸気に曝した後、試料の電気抵抗は１０Ω／平方未満であった。

実施例６
表１１に記載された組成を有する処方物を、次の手順により作製しそして試験した。シクロヘキサノン以外はすべての有機相成分をガラスビーカー中で混合し、そして９０％パワーにて１０ｓｅｃ音波処理した。次いで、水相を添加し、手でもって混合し、そして９０％パワーにて２０ｓｅｃ音波処理した。最後に、シクロヘキサノンを添加し、そして手でもって混合した。

この処方物をポリカーボネート上に直接的に４０μｍバーにより施用し、そして良好なパターンを発現した。この処方物は、シクロヘキサノンを添加する前に、比較的安定であった（２時間より多い）。この処方物を用いることによる吹付け塗布は、成功しなかった。吹付け塗布のために、この処方物をヘプタン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンにより希釈した。最終処方物は、表１２に要約されている。

この処方物は、吹付け塗布されたポリカーボネート上に受容可能なパターンをもたらす。パターンの発現後、試料を室温にて１０ｍｉｎ乾燥し、そして炉中で１４０℃にて３０ｍｉｎ加熱した。試料の電気抵抗は、１５〜２０Ω／平方であった。ＴＣＣ−１１７−１３−２処方物により吹付け塗布された試料の光学顕微鏡画像は、図２に示されている。

この最終処方物はまた再現性がある。ＴＣＣ−１１７−１４−１とコード化された同じ処方物でもっての第２実験は、１４０℃にて３０ｍｉｎの焼結後に２３〜３５Ω／平方の電気抵抗を有する試料をもたらした。ＴＣＣ−１１７−１４−１処方物でもって吹付け塗布された試料の光学顕微鏡画像は、図３に示されている。

記載された処方物は、低い安定性を有する。水滴の沈降は、特に回転子−固定子型ホモジナイザー（キネマティカ（Kinematica））を用いての処方物の調製後、非常に速く（数分）起こった。たとえば、粉末を有機相中に３５ＫＨｚ（おおよそ７０００ｒｐｍ）にて３ｍｉｎ分散させそして水の添加後に冷却なしに同じ条件にて３ｍｉｎ均質化することにより調製された処方物において、沈降は２分で起こった。約０℃の温度における冷混合物の二重ジャケット中の循環による冷却は、得られたエマルジョンの安定性を改善した。この場合において、沈降は１０ｍｉｎで起こる。単なる振とう後、処方物はポリカーボネート上における吹付け及びパターン形成のために適していた。しかしこの場合において、吹き付けられる処方物は、永続的に撹拌されるべきである。

実施例７
表１３に記載された組成を有する処方物を、上記に記載された手順（実施例６）に従って作製しそして試験した。

この処方物は一層安定である。沈降は、１．５〜２時間後のみに起こる。ポリカーボネート上における処方物の吹付けは受容可能なパターンをもたらすが、しかし１４０℃にて３０ｍｉｎ焼結した後、試料のシート抵抗は１９０〜５００Ω／平方であった。同じ温度における追加の３０ｍｉｎの焼結は、該抵抗を９５〜１７０Ω／平方の値に低下させる。

実施例８
表１４に記載された組成を有する処方物を、上記に記載された手順（実施例７）に従って作製しそして試験した。

この処方物（Ｄ１１３−１３１−０１）の沈降は、４０〜６０ｍｉｎ後に起こる。ポリカーボネート上における処方物の吹付けは、受容可能なパターンをもたらした。１４０℃にて３０ｍｉｎ焼結した後、試料のシート抵抗は、２１〜３８Ω／平方であった。処方物は沈降後さえ吹付け用に用いられ得るが、しかし単なる振とう後に、繰り返される沈降が１０ｍｉｎで起こる。短時間の音波処理又は回転子−固定子型ホモジナイザーによる均質化は、４０〜６０ｍｉｎの安定性でもって初期エマルジョンを再構築する。

上記の処方物Ｄ１１３−１３１−０１をまた、より多量にて次のように調製した。調製のために回転子−固定子型ホモジナイザー（キネマティカ（Kinematica））を用いて、各々１Ｋｇ（約１．２Ｌ）の５部を調製した。最初に、銀粉末を冷却容器中で有機相中に３５ＫＨｚ（約７０００ｒｐｍ）にて３ｍｉｎ分散した。水の添加後、エマルジョンを同じ条件にて３ｍｉｎ均質化した。エマルジョンの各部を、ポリカーボネート基材上に吹き付けることにより試験した。得られた試料を１４０℃にて３０ｍｉｎ焼結した。これらの試料のシート抵抗は、２１〜３８Ω／平方であった。

このエマルジョンの１Ｌを１日間の放置及び沈降後に、上記に記載された条件にて３ｍｉｎ均質化することにより再乳化した。この再構築エマルジョンは、ポリカーボネート上に吹き付けた後に受容可能なパターンをもたらした。標準的条件にて焼結した場合、試料は２２〜２７Ω／平方の抵抗を有していた。

実施例９
表１５に記載された組成を有する処方物を、上記に記載された手順（実施例６）に従って作製しそして試験した。

５．２５Ｌの処方物ＣＥ１０３−１を、１．５Ｋｇ（約１．７５Ｌ）のバッチにて調製した（ロットＥ１０７）。調製のために、回転子−固定子型ホモジナイザー（キネマティカ（Kinematica））を用いた。最初に、銀粉末を冷却容器中で有機相中に３５ＫＨｚ（約７０００ｒｐｍ）にて５ｍｉｎ分散した。水の添加後、エマルジョンを同じ条件にて５ｍｉｎ均質化した。エマルジョンの各部を、ポリカーボネート基材上に吹き付けることにより試験した。得られた試料を１４０℃にて３０ｍｉｎ焼結した。これらの試料のシート抵抗は、１６〜２４Ω／平方であった。このエマルジョンの３０ｍＬを１日間の放置及び沈降後に、９０％パワーにて２０ｓｅｃ音波処理により再乳化した。この再構築エマルジョンは、ポリカーボネート上に吹き付けた後に受容可能なパターンをもたらした。標準的条件にて焼結した場合、試料は２４〜３２Ω／平方の抵抗を有していた。

実施例１０
バー塗布、希釈後の吹付け塗布及び１３０℃における焼結を可能にするより濃厚なエマルジョンを開発した。
この濃厚処方物の組成は、表１６に要約されている。処方物は、８０μｍバーでもってのバー塗布のために適している。１４０℃にて３０ｍｉｎ焼結されたところのバー塗布された試料は、１０〜１６Ω／平方のシート抵抗を示した。２５％のヘプタンにより希釈されそしてポリカーボネート基材上に吹き付けられた処方物は良好なパターンを生じ、そして１４０℃にて３０ｍｉｎ焼結された試料は２０〜２４Ω／平方のシート抵抗を示した。５０％のヘプタンにより希釈されそしてポリカーボネート基材上に吹き付けられた処方物は受容可能なパターンを生じ、そして１４０℃にて３０ｍｉｎ焼結された試料は４０〜８０Ω／平方のシート抵抗を示した。

１．３Ｋｇの処方物ＣＥ１０３−１を調製した（ロットＥ１０８）。調製のために、回転子−固定子型ホモジナイザー（キネマティカ（Kinematica））を用いた。最初に、銀粉末を冷却容器中で有機相中に３５ＫＨｚ（約７０００ｒｐｍ）にて５ｍｉｎ分散した。水の添加後、エマルジョンを同じ条件にて５ｍｉｎ均質化した。８０μバーによるポリカーボネート基材の被覆は、良好な試料をもたらした。これらの試料を１４０℃にて３０ｍｉｎ焼結した。これらの試料のシート抵抗は、１６Ω／平方であった。ロットＥ１０８の一部を２５％のヘプタンにより希釈した。この希釈エマルジョンをポリカーボネート上に吹き付け、しかして良好なパターンを有する試料をもたらした。１４０℃にて３０ｍｉｎ焼結された試料のシート抵抗は、２６Ω／平方であった。

このエマルジョンを用いてポリカーボネートフィルムを被覆し、そして対流炉中で１４０℃及び１３０℃にて焼結した。両方の場合において、焼結の時間は３０ｍｉｎであった。結果は、表１７に要約されている。

上記に記載されたこれらのエマルジョンは、自己集合パターン化形態のより太い線路を生じる。

実施例１１
表１８に記載された組成を有するエマルジョンは、日本国の東レ工業からＵ３４フィルムとして商業的に入手できるＰＥＴフィルム上において自己集合導電性透明パターンを生じる。これと同じ処方物はまた、日本国のジェイ・エス・アールのアートン（Arton）フィルム上においてパターンを形成する。

上記に記載された処方物は、バーＮｏ．４（４０μ）でのバー塗布によりＰＥＴフィルムに施用された場合、導電性透明被膜を生成した。図４が参照される。下塗り剤としてヘキサン中の１％オクチルトリエトキシシランを用いることによりパターンが改善される、ということが分かった。４０μバーによるフィルム上におけるヘキサン中１％オクチルトリエトキシシラン溶液の施用、この下塗り剤の乾燥及び次いで同じバーによる処方物の施用により、下塗り剤を作製した。図５が参照される。

上記に記載された試料は両方共、１５０℃にて３０ｍｉｎ焼結した後、２０００Ω／平方を超える抵抗を有していた。それらのパターンをギ酸蒸気に９０℃にて１５ｍｉｎ曝すことにより、抵抗は低い値に低減された。試料の光学的及び電気的性質は、表１９に要約されている。

異なるポリエステルフィルム（東レ工業からのＵ４２６）上における上記に記載された処方物の施用はまた網状組織パターンを生じたが、しかし空域は金属粒子により満たされた。

実施例１２
表２０に記載された組成を有するエマルジョン（実施例４に記載されたのと同じ方法により生成された）は、ＰＥＴフィルム上において自己集合導電性透明パターンを生じる。

上記に記載された処方物は、バー塗布（３０μ）によりＰＥＴフィルム上に施用された場合、導電性透明被膜を生成した。図６が参照される。ＦＣ−４４３２のようにＦＣ４４３０と同様な並びにまたDuPontからのゾニル（Zonyl）ＦＳＨ、ゾニル（Zonyl）ＦＳ３００、ゾニル（Zonyl）ＦＳＡ、ゾニル（Zonyl）ＦＳＪ、ゾニル（Zonyl）ＦＳ−６１０、ゾニル（Zonyl）１０３３−Ｄ、ゾニル（Zonyl）ＦＳ５００、ゾニル（Zonyl）ＦＳ５１０、等の他のフッ素界面活性剤もまた、この系において機能した。この系において用いられ得るところのブットヴァル（Butvar）Ｂ−７６の代わりの追加的バインダーは、ブットヴァル（Butvar）Ｂ−７９、ブットヴァル（Butvar）Ｂ−９０、ブットヴァル（Butvar）Ｂ−９２、ブットヴァル（Butvar）Ｂ−９４、ブットヴァル（Butvar）Ｂ−９６、ブットヴァル（Butvar）Ｂ−９８（Solutia）、ＵＣＡＲ、ＶＲＯＨ、ＶＡＧＣ、等である。

パターンをギ酸蒸気に９０℃にて１５ｍｉｎ曝すことにより、抵抗は低い値３．６Ω／平方に低減される。また、良好な密着性及び凝集性がこの処方物でもって得られる。

本発明の多数の具体的態様が記載されてきた。それにもかかわらず、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく様々な改変がなされ得る、ということが理解されるであろう。従って、他の諸具体的態様は、添付の請求項の範囲内にある。
本願発明に関連する発明の実施形態について以下に列挙する。
［実施形態１］
基材上に透明導電性被膜を形成させる方法であって、
ａ． 溶媒中の金属ナノ粉末をバインダー、界面活性剤、添加剤、ポリマー、緩衝剤、分散剤及び／又はカップリング剤から成る群の少なくとも一つの成分と混合して均質化混合物を形成させ、
ｂ． この均質化混合物を水又は水混和性溶媒若しくは溶媒の混合物と混合してエマルジョンを形成させ、
ｃ． 被覆されるべき基材の表面にこのエマルジョンを施用し、
ｄ． この塗布されたエマルジョンから溶媒を蒸発させ、
ｅ． この被覆層を焼結して導電性パターンを基材上に形成させ、そして
ｆ． この導電性パターンを銅又はニッケルを含有する電解質組成物でもって電気メッキする
ことを含む方法。
［実施形態２］
電気メッキ工程をニッケル電解質組成物により行う、実施形態１に記載の方法。
［実施形態３］
焼結工程の後且つ電気メッキ工程の前に次の工程すなわち
ａ． フォトレジスト材料を透明導電性被膜上に堆積させて、パターンにおける空地を満たし且つ導電性パターンを覆う工程、
ｂ． パターンの空地におけるフォトレジスト材料のみが露光されるように基材を通じてフォトレジスト材料を照射する工程、および
ｃ． 露光されていないフォトレジスト材料を洗い流す
工程、そして
ｄ． 電気メッキ後の被膜からフォトレジストの残部を除去する工程、
を加えた、実施形態１に記載の方法。
［実施形態４］
基材上に透明導電性被膜を形成させる方法であって、
ａ． 溶媒中の金属ナノ粉末をソルビタントリオレエート、オレイン酸、フッ素化界面活性剤及びそれらの混合物から成る群の少なくとも一つの成分と混合して均質化混合物を形成させ、
ｂ． この均質化混合物を水又は水混和性溶媒若しくは溶媒の混合物と混合してエマルジョンを形成させ、
ｃ． 被覆されるべき基材の表面にこのエマルジョンを施用し、
ｄ． この塗布されたエマルジョンから溶媒を蒸発させ、そして
ｅ． この被覆層を焼結して導電性パターンを基材上に形成させる
ことを含む方法。
［実施形態５］
基材上に透明導電性被膜を形成させる方法であって、
ａ． 溶媒中の金属ナノ粉末をバインダー、界面活性剤、添加剤、ポリマー、緩衝剤、分散剤及び／又はカップリング剤から成る群の少なくとも一つの成分と混合して均質化混合物を形成させ、
ｂ． この均質化混合物を水又は水混和性溶媒若しくは溶媒の混合物と混合してエマルジョンを形成させ、
ｃ． 被覆されるべき基材の平らでない表面又は三次元表面にこのエマルジョンを施用し、
ｄ． この塗布されたエマルジョンから溶媒を蒸発させ、そして
ｅ． この被覆層を焼結して導電性パターンを基材上に形成させる
ことを含む方法。
［実施形態６］
実施形態１〜５のいずれか一項に記載の方法により生成された透明導電性被膜。

図１は、エマルジョンＴＣＣ−１０９−１９１−１＋でもってのパターンである。 図２は、エマルジョンＴＣＣ−１１７−１３−２でもってのパターンである。 図３は、エマルジョンＴＣＣ−１１７−１４−１でもってのパターンである。 図４は、エマルジョン３６−０２−０１及び３６−０２−０２（４０μバー）でもってのＰＥＴフィルム上のパターンである。 図５は、エマルジョン１１７−６８−２−１及び１１７−６８−２−２でもってのＰＥＴフィルム（１％オクチルトリエトキシシランで下塗りされた）上のパターンである。 図６は、エマルジョンＥ４６−１ＡでもってのＰＥＴフィルム上のパターンである。

Claims (3)

1. 基材上に透明導電性被膜を形成させる方法であって、
   ａ．溶媒中の金属ナノ粉末をバインダー、界面活性剤、添加剤、ポリマー、緩衝剤、分散剤及び／又はカップリング剤から成る群の少なくとも一つの成分と混合して均質化混合物を形成させ、
   ｂ．この均質化混合物を水又は水混和性溶媒若しくは溶媒の混合物と混合してエマルジョンを形成させ、
   ｃ．被覆されるべき基材の表面にこのエマルジョンを施用し、
   ｄ．この塗布されたエマルジョンから溶媒を蒸発させ、
   ｅ．この被覆層を焼結して導電性パターンを基材上に形成させ、そして
   ｆ．この導電性パターンを、金属イオンを含有する電解質組成物でもって電気メッキする工程を含み、
   さらに、前記ｅ．の焼結工程の後且つ前記ｆ．の電気メッキ工程の前に次の工程すなわち
   （ｉ）フォトレジスト材料を透明導電性被膜上に堆積させて、パターンにおける空地を満たし且つ導電性パターンを覆う工程、
   （ii）パターンの空地におけるフォトレジスト材料のみが露光されるように基材を通じてフォトレジスト材料を照射する工程、および
   （iii）露光されていないフォトレジスト材料を洗い流し、ここで、電気メッキ後の被膜からフォトレジストの残部を除去する工程、
   を加える、
   方法。
2. 電気メッキ工程をニッケルまたは銅の電解質組成物により行う、請求項１に記載の方法。
3. 被覆されるべき基材の平らでない表面又は三次元表面にこのエマルジョンを吹付けにより施用する、請求項１に記載の方法。

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