JP4987184B2

JP4987184B2 - ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP4987184B2
Application number: JP2000342776A
Authority: JP
Inventors: 好次森田; 晴彦古川; 幸志城本; 浩植木; 秀克畑中; 康二中西
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2020-11-10
Also published as: JP2002146114A; US20030114569A1; CA2361864A1; EP1205516A1; MXPA01011470A; KR20020036747A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法に関し、詳しくは、難燃性が優れるポリオレフィン系樹脂組成物、およびそれを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平３−５４２３６号公報には、ポリオレフィン系樹脂、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウム、およびシリコーンオイルを担持したシリカ粉末からなる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物が提案されているが、十分な難燃性を有するものではなかった。。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、難燃性が優れるポリオレフィン系樹脂組成物、およびそれを効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願の請求項１〜６に係る発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、(Ａ)ポリオレフィン系樹脂、(Ｂ)金属水酸化物粉末｛前記(Ａ)成分１００重量部に対して１０〜２００重量部｝、(Ｃ)(i)一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有する液状オルガノポリシロキサンと(ii)金属水酸化物以外の無機粉末からなる粉状物｛前記(Ａ)成分１００重量部に対して０.０1〜５０重量部｝、および(Ｄ)白金系触媒｛前記(Ａ)成分と前記(Ｂ)成分の合計重量に対して白金系金属として０.１〜１０,０００ppmとなる量｝からなることを特徴とする。
【０００５】
また、本願の請求項７〜１２に係る発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法は、(Ａ)ポリオレフィン系樹脂、および(Ｂ)金属水酸化物粉末｛前記(Ａ)成分１００重量部に対して１０〜２００重量部｝を加熱下混合して、次いで、(Ｃ)(i)一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有する液状オルガノポリシロキサンと(ii)金属水酸化物以外の無機粉末からなる粉状物｛前記(Ａ)成分１００重量部に対して０.０1〜５０重量部｝、および(Ｄ)白金系触媒｛前記(Ａ)成分と前記(Ｂ)成分の合計重量に対して白金系金属として０.１〜１０,０００ppmとなる量｝を混合することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を詳細に説明する。
(Ａ)成分のポリオレフィン系樹脂は、例えば、オレフィンの単独重合体、オレフィンとその他のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンとエチレンまたはプロピレンの共重合体；酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、マレイン酸、無水マレイン酸等のビニル系モノマーとエチレンとの共重合体；ポリエチレンまたはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を、アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した重合体；上記の重合体の２種以上の混合物が例示される。これらのポリオレフィン系樹脂を製造する方法は限定されないが、他成分との配合性が良好なことから、メタロセン型触媒により重合されたものが好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂組成物の機械的特性が良好であることから、ポリエチレン系樹脂が好適であり、特に、難燃性が著しく向上されることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、あるいはこれらの混合物が好適である。
【０００７】
(Ｂ)成分の金属水酸化物粉末は、本組成物に難燃性を付与するための成分であり、その分解開始温度が１５０〜４５０℃であるものが特に好ましい。このような(Ｂ)成分としては、水酸化マグネシウム粉末、水酸化アルミニウム粉末、これらの固溶体粉末、あるいはこれらの混合粉末が例示され、好ましくは水酸化マグネシウム粉末である。また、(Ｂ)成分の表面を、シランカッブリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸等の処理剤により処理したものを用いてもよい。また、(Ｂ)成分の平均粒径は限定されないが、(Ａ)成分への分散性が優れ、その成形加工性を低下させないことから、好ましくは０.０１〜３０μｍであり、特に好ましくは０.０５〜１０μｍである。
【０００８】
(Ｂ)成分の含有量は、(Ａ)成分１００重量部に対して１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部である。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるポリオレフィン系樹脂組成物に十分な難燃性を付与することが困難になる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の機械的強度や溶融時の流動性が著しく低下する傾向があるからである。
【０００９】
(Ｃ)成分の粉状物は、前記(Ｂ)成分と同様に、本組成物に難燃性を付与するための成分である。この(Ｃ)成分は、(i)成分と(ii)成分からなる。この(i)成分は一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有する液状オルガノポリシロキサンである。(i)成分中のケイ素原子結合水素原子の含有量は限定されないが、０.００１重量％以上であることが好ましく、特に、０.００５重量％以上であることが好ましい。これは、ケイ素原子結合水素原子の含有量が上記下限未満であると、ポリオレフィン系樹脂組成物の難燃性が低下する恐れがあるからである。また、(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子の含有量の上限は特に限定されないが、１.５重量％以下であることが好ましく、さらには、１.０重量％以下であることが好ましく、特には、０.５重量％以下であることが好ましい。これは、ケイ素原子結合水素原子の含有量が上記上限を超えても、ポリオレフィン系樹脂組成物の難燃性が低下する恐れがあるからである。また、(i)成分中のケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等の一価炭化水素基が例示される。また、(i)成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは１〜１００,０００,０００mPa・sであり、さらに好ましくは１〜１,０００,０００mPa・sであり、特に好ましくは５〜１,０００,０００mPa・sである。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、(ii)成分と混合して粉状化する際に揮発してしまう恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、(ii)成分との配合性が低下する傾向があるからである。
【００１０】
(i)成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹脂状が挙げられる。このような(i)成分としては、一般式：
【化１】

で表される液状オルガノポリシロキサンが例示される。上式中、Ｒ¹は一価炭化水素基または水素原子であり、Ｒ²は一価炭化水素基または水素原子であり、分子中のＲ¹およびＲ²の少なくとも１つは水素原子である。Ｒ¹の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基が例示される。また、Ｒ²の一価炭化水素基としては、Ｒ¹と同様の基が例示される。また、Ｒ³は一価炭化水素基であり、Ｒ¹と同様の基が例示される。また、上式中のｍは１以上の整数である。
【００１１】
(i)成分としては、次のような液状オルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中のｍは前記と同じであり、ｎは１以上の整数であり、ｐは１以上の整数である。
【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【００１２】
また、(ii)成分は金属水酸化物以外の無機粉末であり、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化鉄、チタニア、酸化亜鉛等の金属酸化物；その他、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、クレイ、窒化ホウ素、砂鉄、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、けいそう土、あるいは金属からなる粉末が例示され、特に、金属酸化物粉末が好ましい。これらの金属酸化物粉末の中でも、特にシリカ粉末が好ましい。このシリカ粉末としては、乾式法シリカ(フュームドシリカ)粉末、湿式法シリカ(沈降シリカ)粉末、溶融シリカ粉末、結晶性シリカ粉末が例示される。(ii)成分の平均粒子径は限定されないが、好ましくは１００μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。特に、シリカ粉体である場合には、そのＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、さらには、５０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、特には、１００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。
【００１３】
(Ｃ)成分の粉状物において、前記(ii)成分の含有量は限定されないが、前記(i)成分１００重量部に対して５０〜２５０重量部であることが好ましく、さらには、５０〜２００重量部であることが好ましく、特には、７５〜１５０重量部であることが好ましい。これは、(ii)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、ポリオレフィン系樹脂組成物に十分な難燃性を付与できなくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、有機樹脂用添加剤として粉状化することが困難となるからである。
【００１４】
(Ｃ)成分は、前記(i)成分と前記(ii)成分を混合して粉状とすることにより調製される。前記(i)成分と前記(ii)成分を混合する方法としては、前記(ii)成分の攪拌下に、前記(i)成分を添加して攪拌する方法が例示される。この際、用いる攪拌装置は高速せん断が可能なミキサーであることが好ましく、例えば、ヘンシェルミキサー、フロージェットミキサーが挙げられる。このようにして調製された粉状物は、前記(Ａ)成分への配合が良好であることから、その平均粒径が０.１〜５００μｍであることが好ましい。
【００１５】
本組成物において、(Ｃ)成分の含有量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０1〜５０重量部であり、好ましくは０.５〜２５重量部、特に好ましくは１.０〜２０重量部である。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるポリオレフィン系樹脂組成物に十分な難燃性を付与することができなくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の機械的強度が低下する恐れがあるからである。
【００１６】
(Ｄ)成分の白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金ジケトン錯体、白金オレフィン錯体、塩化白金酸もしくは白金とジアルケニルオリゴシロキサンの錯体、および白金微粉末をアルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの粉末状担体に担持させたものが例示される。これらの中でも塩化白金酸または白金とジアルケニルオリゴシロキサンの錯体が好ましく、特に特公昭４２−２２９２４号公報に開示されている塩化白金酸と１,３-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体や、特公昭４６−２８７９５号公報や特公昭４６−２９７３１号公報、特公昭４７−２３６７９号公報に開示されている塩化白金酸と１,３-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体や、白金と１,３-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体が好ましい。このような白金錯体は、液状のメチルビニルポリシロキサンで希釈して使用することが好ましい。
【００１７】
本組成物において、(Ｄ)成分の含有量は、前記(Ａ)成分と前記(Ｂ)成分の合計重量に対して白金系金属として０.１〜１０,０００ppmとなる量であり、好ましくは１〜５,０００ppmとなる量であり、特に好ましくは５〜１,０００ppmとなる量である。これは、(Ｄ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるポリオレフィン系樹脂組成物に十分な難燃性を付与することができなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の電気絶縁性が低下したり、外観が不良となる恐れがあるからである。
【００１８】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、シリカ等の無機充填剤；その他、酸化防止剤、滑剤、有機顔料、無機顔料、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、分散剤、防カビ剤、帯電防止剤等を含有してもよい。
【００１９】
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、前記(Ａ)成分と前記(Ｂ)成分を加熱下混合し、次いで、前記(Ｃ)成分、および前記(Ｄ)成分を混合することを特徴とする。また、本発明の製造方法において、前記例示のその他任意の成分は、前記(Ａ)成分と前記(Ｂ)成分を混合する際、あるいは、前記(Ｃ)成分または前記(Ｄ)成分を混合する際に添加することができる。
【００２０】
本発明の製造方法において、加熱温度は前記(Ａ)成分の融点以上であることが必要であり、例えば、前記(Ａ)成分が非晶性のポリオレフィン系樹脂である場合には、そのガラス転移点より約１００℃以上高く、かつ、その分解温度より低いことが好ましく、また、前記(Ａ)成分が結晶性のポリオレフィン系樹脂である場合には、加熱温度はその融点より約３０℃以上高く、かつ、その分解温度より低いことが好ましい。このような加熱温度における混練時間は、装置の種類や運転条件等によって異なるが、例えば、連続式の混練装置を用いた場合には、１〜５分程度で十分である。
【００２１】
本発明の製造方法に用いる加熱混練装置としては、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、熱２ロールミル等の回分式あるいは単軸押出し機；２軸押出し機等の連続式混合装置が例示され、混練作業性や混練効率が高いことから、押出し機等の連続式混合装置を用いることが好ましく、特に、２軸押出し機を用いることが好ましい。
【００２２】
【実施例】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を実施例により詳細に説明する。なお、参考例１〜５で用いた液状オルガノポリシロキサンを表１に記載した。式中のMeはメチル基を示す。表中のSiH％はケイ素原子結合水素原子の含有量を示し、粘度は２５℃における値である。
【００２３】
【表１】

【００２４】
［参考例１〜５］
２０Ｌのヘンシェルミキサーに乾式法非晶質シリカ粉末(表面のシラノール基密度＝４.２個／１００Å²、一次平均粒子径＝２０ｍμ、ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ²／g)１kgと表１に記載の液状オルガノポリシロキサンＡ１〜Ａ５のいずれか１kgを加え、１３５０rpmで約１０分間攪拌して、粉状物(Ｄ１〜Ｄ５)を調製した。これらの粉状物の２００メシュパス％を、粉状物９ｇを篩(２００メッシュ)にかけ、メッシュオンした重量から求めた。これらの粉状物の特性を表２に記載した。
【００２５】
【表２】

【００２６】
［実施例１〜２、比較例１〜４］
株式会社東洋精機製作所製のラボプラストミルにより、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂（ＥＥＡ：日本ポリオレフィン株式会社製のジェイレクスＡ１１５０）を２２０℃に加熱溶融し、次いで、平均粒径０.８μｍの水酸化マグネシウム粉末（協和化学工業株式会社製のキスマ−５Ａ）を投入して均一に分散するまで混練した。次に、参考例１で調製した粉状物Ｄ１を混合しながら添加し、最後に白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のビニル末端ポリジメチルシロキサン溶液（白金濃度＝０.５重量％）を添加した後、２２０℃で５分間混合してポリオレフィン系樹脂組成物を得た。なお、各成分の配合量(重量部)は表３に示すとおりであった。次に、このポリオレフィン系樹脂組成物を成形温度２２０℃にて射出成形した。この成形物についてＪＩＳＫ７２０１（酸素指数法によるプラスチックの燃焼試験方法）に規定の方法に従って酸素指数を測定した。これらの結果を表３に示した。
【００２７】
【表３】

【００２８】
［実施例３〜７、比較例５］
株式会社東洋精機製作所製のラボプラストミルにより、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂（ＥＥＡ：日本ポリオレフィン株式会社製のジェイレクスＡ１１５０）および／または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：三井化学株式会社製のハイゼックス５３０５Ｅ）を２２０℃に加熱溶融し、次いで、平均粒径０.８μｍの水酸化マグネシウム粉末（協和化学工業株式会社製のキスマ−５Ａ）を投入して均一に分散するまで混練した。次に、参考例２〜５で調製した粉状物Ｄ２〜５のいずれかを混合しながら添加し、最後に白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のビニル末端ポリジメチルシロキサン溶液（白金濃度＝０.５重量％）を添加した後、２２０℃で５分間混合してポリオレフィン系樹脂組成物を得た。なお、各成分の配合量(重量部)は表４に示すとおりであった。次に、これらのポリオレフィン系樹脂組成物を成形温度２２０℃にて射出成形した。この成形物についてＪＩＳＫ７２０１（酸素指数法によるプラスチックの燃焼試験方法）に規定の方法に従って酸素指数を測定した。これらの結果を表４に示した。
【００２９】
【表４】

【００３０】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、難燃性が優れるという特徴がある。また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法は、このような組成物を効率よく製造することができるという特徴がある。

Claims

(Ａ)ポリオレフィン系樹脂、(Ｂ)水酸化マグネシウム粉末、水酸化アルミニウム粉末、これらの固溶体粉末、またはこれらの混合粉末｛前記(Ａ)成分１００重量部に対して１０〜２００重量部｝、(Ｃ)(i)一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有する液状オルガノポリシロキサンと(ii)シリカ粉末からなる粉状物｛前記(Ａ)成分１００重量部に対して０.０1〜５０重量部｝、および(Ｄ)白金微粉末、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金ジケトン錯体、白金オレフィン錯体、塩化白金酸もしくは白金とジアルケニルオリゴシロキサンの錯体、および白金微粉末を粉末状担体に担持させたものからなる群から選択される白金系触媒｛前記(Ａ)成分と前記(Ｂ)成分の合計重量に対して白金系金属として０.１〜１０,０００ppmとなる量｝からなるポリオレフィン系樹脂組成物。
(Ｂ)成分が水酸化マグネシウム粉末であることを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
(Ｃ)成分中の(i)成分がケイ素原子結合水素原子を０.００１重量％以上含有することを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
(Ｃ)成分中の(i)成分の２５℃における粘度が１〜１００,０００,０００mPa・sであることを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
(Ａ)ポリオレフィン系樹脂、および(Ｂ) 水酸化マグネシウム粉末、水酸化アルミニウム粉末、これらの固溶体粉末、またはこれらの混合粉末｛前記(Ａ)成分１００重量部に対して１０〜２００重量部｝を加熱下混合して、次いで、(Ｃ)(i)一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有する液状オルガノポリシロキサンと(ii)シリカ粉末からなる粉状物｛前記(Ａ)成分１００重量部に対して０.０1〜５０重量部｝、および(Ｄ)白金微粉末、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金ジケトン錯体、白金オレフィン錯体、塩化白金酸もしくは白金とジアルケニルオリゴシロキサンの錯体、および白金微粉末を粉末状担体に担持させたものからなる群から選択される白金系触媒｛前記(Ａ)成分と前記(Ｂ)成分の合計重量に対して白金系金属として０.１〜１０,０００ppmとなる量｝を混合することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
(Ｂ)成分が水酸化マグネシウム粉末であることを特徴とする、請求項５記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
(Ｃ)成分中の(i)成分がケイ素原子結合水素原子を０.００１重量％以上含有することを特徴とする、請求項５記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
(Ｃ)成分中の(i)成分の２５℃における粘度が１〜１００,０００,０００mPa・sであることを特徴とする、請求項５記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。