JP4973829B2 - 電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法 - Google Patents
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Description
本発明は、小径かつ高アスペクト比を有するビアホール基板において優れた穴埋め性を有し、また、ビアホール、スルホール混在基板におけるビアフィリングとスルホールとの同時めっきにも好適である電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法に関する。
電子部品の小型化が進み、集積度を高くする要求に伴って、パッケージも周辺端子実装、エリア端子実装から三次元実装へと移行している。このため、半導体チップやインターポーザーも貫通電極による導通や接合が実用化に向けて研究されている。貫通電極は銅ダマシンやプリント配線板のビアフィリングと同様に電気銅めっきによりビアホールを銅めっき皮膜で充填することが求められている。また、プリント配線板においても、ビアフィリングとスルホールめっきを同時に実施することが必要となってきた。
ビアフィルめっき工法において用いられる硫酸銅めっき浴には、添加剤として硫黄含有有機物であるブライトナーと呼ばれるめっき促進剤と、ポリエーテル化合物であるキャリアー、窒素含有化合物であるレベラーと呼ばれるめっき抑制剤とが用いられている。通常、ブライトナーは拡散速度が速く、それに比べてキャリアー、レベラーは拡散速度が遅い。従来、ビアフィル用の硫酸銅めっき浴には、レベラーの中でも特に拡散速度の遅いものを用いることで、ビアホール基板表面側（ビアホール側面上端部）へのめっきの析出を抑制し、これによりビアホール内部をめっきで穴埋めする手法が採られてきた。
このような基板のビアフィルめっきにおいて、従来、対象としていたビアホールの径は一般的には５０μｍ以上と大径で、アスペクト比も１以下と小さいもので、比較的扁平な形状のものであったが、集積化が進むにつれ、径が小さく、アスペクト比が高くなってきた。特に貫通電極を目的としたビアホールは、径が数〜数十μｍの小径であって、深さが１００μｍ程度のアスペクト比が高いビアホールの穴埋めを、ビアフィルめっき工法にて実施することも求められている。また、銅ダマシンはアスペクト比が高いものの、深さの絶対値は１μｍ程度であった。
ビアホールの開口径が小さい場合や深い場合、ビアホールの基板表面側と底部では電位の差が大きくなるため、ビアホール内部の電流分布が悪くなる、このため、添加剤の効果が無い場合には表面付近の析出が底部の析出より多いためボイドが発生し、銅めっき皮膜で充填することはできない。まためっき液の拡散により生じる濃度勾配の差、即ち拡散層の厚さにおいては開口径が小さい場合や深い場合、ビアホール表面付近と底部ではその差は大きくなり、ビア底が厚くなる。図１にビアフィリングにおける電位及び拡散層の状態を説明するための模式図を示す。
ビアフィルめっきは、レベラー及びブライトナーの拡散速度の違いを利用して穴埋めっきを行っている。レベラーの拡散速度は、ブライトナーの拡散速度に比べて遅く、それにより拡散層の薄い表面やビアホール表面側にはレベラーが供給されて抑制作用が働くが、一方、拡散層の厚いビアホール底面側ではレベラーがブライトナー供給に追いつかず、促進効果が支配的となり、ビアホール底面側からの皮膜が優位に成長し、ビアホールが穴埋めされる。
しかし、高アスペクト比のビアホールを穴埋めしようとする場合、従来の低アスペクト比のビアホールのビアフィルめっきに効果的であったレベラー（例えばヤヌスグリーンなど）を用いても、レベラーの拡散速度が遅すぎるので、ビアホール基板表面側であっても少しでも（ビア底面側に近づき）拡散層が厚くなるだけでレベラーの供給が不足し、十分なめっき抑制作用が得られない、したがってビアホール底面側より電位が高く、銅イオンの供給も多いビアホール基板表面側では、ビアホール底部よりめっき皮膜が成長し、ビアホール底部付近にボイドが発生してしまう。
また、拡散速度の遅いレベラーを用いためっき液でビアホールとスルホールの同時めっきを行うと、ビアホールを埋めることはできるが、スルホールにあっては拡散層が最も薄くなるスルホールコーナー部にレベラーのめっき抑制作用が集中し、この部分での膜厚が薄くなり、そのままでは導通に対する信頼性が著しく悪くなるため、めっき処理に時間がかかる、基板を導電化処理するなど、更に時間や工程が必要になる。
なお、この発明に関する先行技術文献情報としては以下のものがある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、小径かつ高アスペクト比を有するビアホール基板において優れた穴埋め性を有し、また、ビアホール、スルホール混在基板におけるビアフィリングとスルホールの同時めっきにも好適な電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、水溶性銅塩、硫酸、塩素イオン並びに添加剤としてブライトナー、キャリアー及びレベラーを含有し、上記レベラーが下記式（１）で示されるポリビニルイミダゾリウム４級化物又は下記式（２）で示されるビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム４級化物との共重合体
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々アルキル基、ｍは２以上の整数、ｐ，ｑは各々１以上の整数を示す）
の一方又は両方を含有する電気銅めっき浴、好ましくはブライトナーが下記式（３）乃至（６）で示されるイオウ系添加物
（式中、Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は各々炭素数１〜５のアルキル基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、ａは１〜８の整数、ｂ，ｃ及びｄは各々０又は１を示す）
から選ばれる１種又は２種以上であり、
キャリアーが下記式（７）で示されるポリアルキレングリコール
ＨＯ−（Ｒ6−Ｏ）e−Ｈ （７）
（式中、Ｒ6は炭素数２又は３のアルキレン基であり、Ｒ 6 は同一であっても異なっていてもよく、ｅは４以上の整数を示す）
である電気銅めっき浴を用いて、基板上に形成されたビアホールをビアフィルめっきすれば、小径かつ高アスペクト比、特に、径が１μｍ以上であり、かつアスペクト比［ホール深さ／ホール径］が２以上のビアホールのみを有する基板のビアホールを良好に穴埋めできること、また、上記電気銅めっき浴によりビアホール、スルホール混在基板のビアフィリングとスルホールめっきとを同時に行うと、通常のめっき工程でめっきしてもビアホールが良好に穴埋めされると共に、スルホール肩部の膜厚が薄くならず、つきまわりにも優れた皮膜が比較的短時間で形成できることを見出し、本発明をなすに至った。
の一方又は両方を含有する電気銅めっき浴、好ましくはブライトナーが下記式（３）乃至（６）で示されるイオウ系添加物
から選ばれる１種又は２種以上であり、
キャリアーが下記式（７）で示されるポリアルキレングリコール
ＨＯ−（Ｒ6−Ｏ）e−Ｈ （７）
（式中、Ｒ6は炭素数２又は３のアルキレン基であり、Ｒ 6 は同一であっても異なっていてもよく、ｅは４以上の整数を示す）
である電気銅めっき浴を用いて、基板上に形成されたビアホールをビアフィルめっきすれば、小径かつ高アスペクト比、特に、径が１μｍ以上であり、かつアスペクト比［ホール深さ／ホール径］が２以上のビアホールのみを有する基板のビアホールを良好に穴埋めできること、また、上記電気銅めっき浴によりビアホール、スルホール混在基板のビアフィリングとスルホールめっきとを同時に行うと、通常のめっき工程でめっきしてもビアホールが良好に穴埋めされると共に、スルホール肩部の膜厚が薄くならず、つきまわりにも優れた皮膜が比較的短時間で形成できることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、基板上に形成されたビアホールのビアフィルめっきに用いる電気銅めっき浴であって、
水溶性銅塩、硫酸、塩素イオン並びに添加剤としてブライトナー、キャリアー及びレベラーを含有し、上記レベラーが下記式（１）で示されるポリビニルイミダゾリウム４級化物又は下記式（２）で示されるビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム４級化物との共重合体
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々アルキル基、ｍは２以上の整数、ｐ，ｑは各々１以上の整数を示す）
の一方又は両方を含有することを特徴とする電気銅めっき浴を提供する。
水溶性銅塩、硫酸、塩素イオン並びに添加剤としてブライトナー、キャリアー及びレベラーを含有し、上記レベラーが下記式（１）で示されるポリビニルイミダゾリウム４級化物又は下記式（２）で示されるビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム４級化物との共重合体
の一方又は両方を含有することを特徴とする電気銅めっき浴を提供する。
また、本発明は、水溶性銅塩、硫酸、塩素イオン並びに添加剤としてキャリアー、レベラー及びブライトナーを含有し、上記レベラーが上記式（１）で示されるポリビニルイミダゾリウム４級化物又は上記式（２）で示されるビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム４級化物との共重合体の一方又は両方を含有する電気銅めっき浴を用いて基板上に形成されたビアホールをビアフィルめっきすることを特徴とする電気銅めっき方法を提供する。
本発明は、小径かつ高アスペクト比を有するビアホールの穴埋め性に優れており、ボイドを発生させることなく穴埋めすることができる。また、ビアホール、スルホール混在基板におけるビアフィリングとスルホールとの同時めっきにも好適である。
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の電気銅めっき浴は、水溶性銅塩、硫酸、塩素イオン並びに添加剤としてブライトナー、キャリアー及びレベラーを含有し、レベラーとして、下記式（１）で示されるポリビニルイミダゾリウム４級化物又は下記式（２）で示されるビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム４級化物との共重合体
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々アルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基であり、Ｒ1及びＲ2の各々は同一であっても異なっていてもよく、また、ｍは２以上の整数、好ましくは１０〜１０００の整数、ｐ，ｑは各々１以上の整数、好ましくは１０〜１０００の整数を示す）
の一方又は両方を含有する。
本発明の電気銅めっき浴は、水溶性銅塩、硫酸、塩素イオン並びに添加剤としてブライトナー、キャリアー及びレベラーを含有し、レベラーとして、下記式（１）で示されるポリビニルイミダゾリウム４級化物又は下記式（２）で示されるビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム４級化物との共重合体
の一方又は両方を含有する。
レベラーと呼ばれる含窒素化合物は、酸性浴中でカチオンとして働き、電荷の高い部分に電気的に集中してめっき皮膜の析出を抑える。この含窒素化合物は３級であっても４級であってもその効果は望めるが、正の電荷を帯びている４級化物の方がより強いめっき抑制作用があると考えられている。
本発明の電気銅めっき浴に含まれるポリビニルイミダゾリウム４級化物は、主鎖がビニル基由来のポリマーであることから、モノマーとは異なり、フレキシブルな直鎖が立体障害の影響を緩和して、スムーズにビアホール側面に到達し、リジッドな側鎖のイミダゾールの４級化物（カチオン）が電荷の高い部分に集中して、レベラーとして強いめっき抑制作用を与えることができる。また、ビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム４級化物との共重合体も、同様に作用する。
従って、上記ポリビニルイミダゾリウム４級化物又は上記ビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム４級化物との共重合体の一方又は両方をレベラーとして含有する電気銅めっき浴を用いた本発明においては、レベラーの拡散速度が従来のレベラーよりも速く、従来対象としていた大径かつ低アスペクト比のビアホールのみならず、小径かつ高アスペクト比、特に、径が１μｍ以上、好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍであり、かつアスペクト比［ホール深さ／ホール径］が２以上、好ましくは２〜１０であるビアホールの穴埋めに適切な拡散速度となり、レベラーがビアホール基板表面側（ビアホール側面上端部）のみならずビアホール側面上下方向中央部にも有効に供給されるのでビアホール中央部の膜厚成長が抑えられ、ビアホール底部から皮膜が優位に成長し、ボイドを発生させることなく穴埋めすることができる。
また、ビアホールとスルホールの両方を有する基板に、本発明のめっき浴を用いてビアの穴埋めとスルホールめっきを同時に行うことは大変有効である。この基板（ビアホール、スルホール混在基板）におけるビアホールの穴径及びアスペクト比は、通常、上述のビアホールのみの基板に比べ穴径も大きく（５０μｍ以上）でアスペクト比も１以下と小さく、比較的扁平な形状である。アスペクト比が高くなるほどビアの穴埋めは困難になるが、本発明のめっき液は高アスペクト比のビアホールの穴埋めに有効であるため、当然、このビアホールへの穴埋めにも効果的である。更に、ビアホールより拡散層の厚みが一定であるスルホールにおいてもホール内部全体にレベラーが供給され、通常のめっき工程でビアの穴埋めと同時にスルホールめっきを行ってもスルホール肩部の膜厚が薄くならず、膜厚が均一で優れた皮膜が比較的短時間で形成できる。この場合も、対象とするビアホールの径及びアスペクト比は特に限定されないが、径が１μｍ以上、好ましくは１０〜２００μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍであり、かつアスペクト比［ホール深さ／ホール径］が０．３以上、好ましくは０．５〜１であるビアホール、スルホール混在基板のめっきに好適である。
なお、本発明において対象とするビアホールの形状は特に限定されず、開口が円形状、楕円形状、四角形等の多角形状のものを対象とし得るが、アスペクト比を規定する場合の径は、開口面の重心を通り、開口の外周上の任意の２点を結ぶ直線のうち最短のものの長さを対象とする。
また、本発明は、例えば、図２に示されるようなシリコン等からなるインターポーザー１上にチップ２が積層された三次元実装パッケージにおいて形成される貫通電極３，４へのめっきによる穴埋めに好適である。なお、図２において、５は半田ボールである。
本発明の電気銅めっき浴中の上記レベラーの濃度は０．０１〜１０００ｍｇ／Ｌ、特に０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、とりわけ０．１〜５０ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
一方、本発明において、電気銅めっき浴中には、銅ソースとして硫酸銅等の水溶性銅塩が含まれ、その濃度は、例えば、硫酸銅の場合、硫酸銅５水塩として３０〜３００ｇ／Ｌに相当する濃度である。また、本発明の電気銅めっき浴には、硫酸及び塩素イオンが含まれ、硫酸濃度は３０〜３００ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度は５〜１５０ｍｇ／Ｌ、特に２０〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。塩素イオン濃度が１５０ｍｇ／Ｌを超えると、アノード表面に塩化銅が生成してアノードの不動態化が起こるおそれがあり、５ｍｇ／Ｌ未満であると、抑制作用が部分的に働くようになって段地めっきになるおそれがある。
更に、本発明の電気銅めっき浴においては、ビア底からの析出を効率よく行うため、核発生の促進剤であるブライトナー及び核成長の抑制剤であるキャリアーを添加する。ブライトナーは下記式（３）乃至（６）で示されるイオウ系添加物から選ばれる１種又は２種以上を含有していることが好ましい。
このブライトナーとして具体的には、下記式（８）〜（１１）で示されるものが挙げられる。
また、キャリアーは、下記式（７）で示されるポリアルキレングリコールを含有していることが好ましい。
ＨＯ−（Ｒ6−Ｏ）e−Ｈ （７）
（式中、Ｒ6は炭素数２又は３のアルキレン基（エチレン基又はプロピレン基）であり、Ｒ6は同一であっても異なっていてもよく、また、ｅは４以上、好ましくは１０〜２５０の整数を示す）
ＨＯ−（Ｒ6−Ｏ）e−Ｈ （７）
（式中、Ｒ6は炭素数２又は３のアルキレン基（エチレン基又はプロピレン基）であり、Ｒ6は同一であっても異なっていてもよく、また、ｅは４以上、好ましくは１０〜２５０の整数を示す）
なお、上記アルキレングリコールとしては、平均分子量（重量平均分子量）が２００以上、特に５００〜１５０００のものが好ましい。
ブライトナーであるイオウ系化合物には、ビアホール内部に蓄積し、ビアホール底面からめっき析出を促進させる作用がある。キャリアーには１価の銅イオンと錯体を形成し、カソード銅表面に吸着することにより分極を増大させる作用があり、これにより均一電着性が向上する。また、塩素イオンの存在下では、この錯体と塩素イオンが相互作用することにより、更に均一電着性が向上する。キャリアーが銅と錯体を形成するためにはある程度の大きさ（分子量）が必要であり、アルキレン基を４個以上含むポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールのコポリマーが好ましい。ブライトナーとキャリアーを併用することで、めっき皮膜が均一膜厚で形成できると共に、めっき皮膜を構成する銅の結晶が微細化されてめっき外観が安定化するという効果がある。
また、上記ポリアルキレングリコールとしては、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体（コポリマー）が特に好適である。ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールは、長期使用すると、副反応生成物により硫酸銅等の水溶性銅塩を含むめっき浴用添加剤の一般的な分析管理装置であるＣＶＳでの濃度管理が困難になる場合があるが、エチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体は、長期使用後も副反応生成物によるＣＶＳへの影響が少ないため、濃度管理がしやすく長期使用に適していることから好適である。
上記レベラーと、上記ブライトナー及びキャリアーとを併用すると、レベラーによるビアホール基板表面側（ビアホール側面上端部）からビアホール側面上下方向中央部のめっき抑制作用との相乗作用により、ビアホール底面側からのめっき成長が優先的に進行し、これにより比較的短時間でボイドを発生させることなく確実にビアホールを穴埋めすることができる。更に、ビアホールを充填しためっき上方に形成される窪み量を少なくできることから、基板表面（被めっき面）の膜厚を薄くすることができる。また。高電流密度でのめっきが可能となり、作業時間の短縮も期待できる。
なお、本発明の電気銅めっき浴中の上記ブライトナーの濃度は０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、特に０．１〜３０ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
また、本発明の電気銅めっき浴中の上記キャリアーの濃度は０．０５〜２ｇ／Ｌであることが望ましい。
本発明においては、上述したような電気銅めっき浴を用いて基板上に形成されたビアホールをビアフィルめっきする。電気めっき条件としては、従来公知の条件が適用し得るが、陰極電流密度は０．０５〜５Ａ／ｄｍ2、特に０．５〜３Ａ／ｄｍ2とすることが好ましい。また、撹拌は、一般的に用いられている手法、例えば、エアーレーション、噴流、スキージ等を用いることが可能である。
陽極は公知のものでよく、銅板等の可溶性アノードも不溶性アノードも用いることができ、また、めっき温度は１５〜３５℃、特に２２〜２８℃とすることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［比較例１］
シリコンウエハーにエッチングで、開口部を５０μｍ角、深さ１５０μｍ、アスペクト比３．０のビアホールを形成し、そのビア内壁に絶縁層を形成後、めっき下地層としてＣｕの拡散バリア層（ＴｉＮ）、及びめっき開始のシード層（Ｃｕ）を成膜したものに、硫酸銅５水塩２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、ブライトナーとしてＳＰＳ［ビス−（３−ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド］２ｍｇ／Ｌ、キャリアーとしてＰＯ−ＥＯ［エチレングリコール−プロピレングリコール共重合物（平均分子量１５００）］２００ｍｇ／Ｌ、レベラーとしてＪＧ．Ｂ［ヤヌスグリーンブラック］５ｍｇ／Ｌを含有する電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝０．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間１８０分の条件でビアフィルめっきを行った。
シリコンウエハーにエッチングで、開口部を５０μｍ角、深さ１５０μｍ、アスペクト比３．０のビアホールを形成し、そのビア内壁に絶縁層を形成後、めっき下地層としてＣｕの拡散バリア層（ＴｉＮ）、及びめっき開始のシード層（Ｃｕ）を成膜したものに、硫酸銅５水塩２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、ブライトナーとしてＳＰＳ［ビス−（３−ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド］２ｍｇ／Ｌ、キャリアーとしてＰＯ−ＥＯ［エチレングリコール−プロピレングリコール共重合物（平均分子量１５００）］２００ｍｇ／Ｌ、レベラーとしてＪＧ．Ｂ［ヤヌスグリーンブラック］５ｍｇ／Ｌを含有する電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝０．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間１８０分の条件でビアフィルめっきを行った。
次に、ビアホールへのめっき充填状態を評価するため、ビアホール開口を切出し、この断面を鏡面研磨して、ボイドの有無を観察した。ボイドが発生していたものについては、その断面形状を図３（ａ）〜（ｃ）に示される３種の形状に分類した。なお、表１中、ボイド１は図３（ａ）に示される形状に分類されたもの、ボイド２は図３（ｂ）に示される形状に分類されたもの、ボイド３は図３（ｃ）に示される形状に分類されたものを示す。また、図３中、１１はシリコンウエハー、１２はビアホール、１３は銅（めっき皮膜）、１４はボイドである。
一方、ボイドが発生していなかったものについては、ビアホールを充填しためっき上方の窪み量を測定した。なお、窪み量は、図４に示す量であり、図４中、１１はシリコンウエハー、１２はビアホール、１３は銅（めっき皮膜）、１５は窪みである。結果を表１に示す。
［比較例２］
レベラーを１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリンクロライドとした以外は比較例１と同様にしてビアフィルめっきを行い、ビアホールへのめっき充填状態を評価した。結果を表１に示す。
レベラーを１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリンクロライドとした以外は比較例１と同様にしてビアフィルめっきを行い、ビアホールへのめっき充填状態を評価した。結果を表１に示す。
［比較例３］
レベラーをＰＶＰ［ポリビニルピロリドン（平均分子量４００００ ＶＰ（ビニルピロリドン）：ＶＩ（ビニルイミダゾール）＝１００：０］とした以外は比較例１と同様にしてビアフィルめっきを行い、ビアホールへのめっき充填状態を評価した。結果を表１に示す。
レベラーをＰＶＰ［ポリビニルピロリドン（平均分子量４００００ ＶＰ（ビニルピロリドン）：ＶＩ（ビニルイミダゾール）＝１００：０］とした以外は比較例１と同様にしてビアフィルめっきを行い、ビアホールへのめっき充填状態を評価した。結果を表１に示す。
［比較例４］
レベラーをＰＶＩ［ポリビニルイミダゾール（平均分子量 約６００００ ＶＰ（ビニルピロリドン）：ＶＩ（ビニルイミダゾール）＝０：１００］とした以外は比較例１と同様にしてビアフィルめっきを行い、ビアホールへのめっき充填状態を評価した。結果を表１に示す。
レベラーをＰＶＩ［ポリビニルイミダゾール（平均分子量 約６００００ ＶＰ（ビニルピロリドン）：ＶＩ（ビニルイミダゾール）＝０：１００］とした以外は比較例１と同様にしてビアフィルめっきを行い、ビアホールへのめっき充填状態を評価した。結果を表１に示す。
［比較例５］
レベラーをベンジルクロライドとポリエチレンイミンの反応生成物とした以外は比較例１と同様にしてビアフィルめっきを行い、ビアホールへのめっき充填状態を評価した。結果を表１に示す。
レベラーをベンジルクロライドとポリエチレンイミンの反応生成物とした以外は比較例１と同様にしてビアフィルめっきを行い、ビアホールへのめっき充填状態を評価した。結果を表１に示す。
［実施例１］
シリコンウエハーにエッチングで、開口部を５０μｍ角、深さ１５０μｍ、アスペクト比３．０のビアホールを形成し、そのビア内壁に絶縁層を形成後、めっき下地層としてＣｕの拡散バリア層（ＴｉＮ）、及びめっき開始のシード層（Ｃｕ）を成膜したものに、硫酸銅５水塩２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、ブライトナーとしてＳＰＳ［ビス−（３−ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド］２ｍｇ／Ｌ、キャリアーとしてＰＥＧ［ポリエチレングリコール（平均分子量７５００）］５００ｍｇ／Ｌ、レベラーとしてビニルピロリドン（ＶＰ）とビニルイミダゾリウムクロライド（ＶＩＣｌ）との共重合物（平均分子量 約６００００（上記式（２）中のｐ＝２０，ｑ＝４００に相当） ＶＰ：ＶＩＣｌ＝５：９５（ｍｏｌ比））５ｍｇ／Ｌを含有する電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝０．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間１８０分の条件でビアフィルめっきを行った。
シリコンウエハーにエッチングで、開口部を５０μｍ角、深さ１５０μｍ、アスペクト比３．０のビアホールを形成し、そのビア内壁に絶縁層を形成後、めっき下地層としてＣｕの拡散バリア層（ＴｉＮ）、及びめっき開始のシード層（Ｃｕ）を成膜したものに、硫酸銅５水塩２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、ブライトナーとしてＳＰＳ［ビス−（３−ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド］２ｍｇ／Ｌ、キャリアーとしてＰＥＧ［ポリエチレングリコール（平均分子量７５００）］５００ｍｇ／Ｌ、レベラーとしてビニルピロリドン（ＶＰ）とビニルイミダゾリウムクロライド（ＶＩＣｌ）との共重合物（平均分子量 約６００００（上記式（２）中のｐ＝２０，ｑ＝４００に相当） ＶＰ：ＶＩＣｌ＝５：９５（ｍｏｌ比））５ｍｇ／Ｌを含有する電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝０．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間１８０分の条件でビアフィルめっきを行った。
次に、ビアホールへのめっき充填状態を比較例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
［実施例２］
シリコンウエハーにエッチングで、開口部を５０μｍ角、深さ１５０μｍ、アスペクト比３．０のビアホールを形成し、そのビア内壁に絶縁層を形成後、めっき下地層としてＣｕの拡散バリア層（ＴｉＮ）、及びめっき開始のシード層（Ｃｕ）を成膜したものに、硫酸銅５水塩５０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、塩素イオン７０ｍｇ／Ｌ、ブライトナーとしてＤＤＰＳ［Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロピルスルホン酸ナトリウム］１５ｍｇ／Ｌ、キャリアーとしてＰＥＧ［ポリエチレングリコール（平均分子量７５００）］５０ｍｇ／Ｌ、レベラーとしてビニルピロリドン（ＶＰ）とビニルイミダゾリウムクロライド（ＶＩＣｌ）との共重合物（平均分子量 約６００００（上記式（２）中のｐ＝２０，ｑ＝４００に相当） ＶＰ：ＶＩＣｌ＝５：９５（ｍｏｌ比））５ｍｇ／Ｌを含有する電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝０．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間１８０分の条件でビアフィルめっきを行った。
シリコンウエハーにエッチングで、開口部を５０μｍ角、深さ１５０μｍ、アスペクト比３．０のビアホールを形成し、そのビア内壁に絶縁層を形成後、めっき下地層としてＣｕの拡散バリア層（ＴｉＮ）、及びめっき開始のシード層（Ｃｕ）を成膜したものに、硫酸銅５水塩５０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、塩素イオン７０ｍｇ／Ｌ、ブライトナーとしてＤＤＰＳ［Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロピルスルホン酸ナトリウム］１５ｍｇ／Ｌ、キャリアーとしてＰＥＧ［ポリエチレングリコール（平均分子量７５００）］５０ｍｇ／Ｌ、レベラーとしてビニルピロリドン（ＶＰ）とビニルイミダゾリウムクロライド（ＶＩＣｌ）との共重合物（平均分子量 約６００００（上記式（２）中のｐ＝２０，ｑ＝４００に相当） ＶＰ：ＶＩＣｌ＝５：９５（ｍｏｌ比））５ｍｇ／Ｌを含有する電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝０．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間１８０分の条件でビアフィルめっきを行った。
次に、ビアホールへのめっき充填状態を比較例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
シリコンウエハーにエッチングで、開口部を５０μｍ角、深さ１５０μｍ、アスペクト比３．０のビアホールを形成し、そのビア内壁に絶縁層を形成後、めっき下地層としてＣｕの拡散バリア層（ＴｉＮ）、及びめっき開始のシード層（Ｃｕ）を成膜したものに、硫酸銅５水塩２５０ｇ／Ｌ、硫酸４０ｇ／Ｌ、塩素イオン１５０ｍｇ／Ｌ、ブライトナーとしてＯＥＳ［Ｏ−エチル−Ｓ−（３−プロピルスルホン酸−１）ジチオカルボナートカリウム塩］０．１ｍｇ／Ｌ、キャリアーとしてＰＯ−ＥＯ［エチレングリコール−プロピレングリコール共重合物（平均分子量１５００）］２００ｍｇ／Ｌ、レベラーとしてＰＶＩＣｌ［ポリビニルイミダゾリウムクロライド（平均分子量 約６００００（上記式（１）中のｍ＝４００に相当））］５ｍｇ／Ｌを含有する電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝０．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間１８０分の条件でビアフィルめっきを行った。
シリコンウエハーにエッチングで、開口部を５０μｍ角、深さ１５０μｍ、アスペクト比３．０のビアホールを形成し、そのビア内壁に絶縁層を形成後、めっき下地層としてＣｕの拡散バリア層（ＴｉＮ）、及びめっき開始のシード層（Ｃｕ）を成膜したものに、硫酸銅５水塩２５０ｇ／Ｌ、硫酸４０ｇ／Ｌ、塩素イオン１５０ｍｇ／Ｌ、ブライトナーとしてＯＥＳ［Ｏ−エチル−Ｓ−（３−プロピルスルホン酸−１）ジチオカルボナートカリウム塩］０．１ｍｇ／Ｌ、キャリアーとしてＰＯ−ＥＯ［エチレングリコール−プロピレングリコール共重合物（平均分子量１５００）］２００ｍｇ／Ｌ、レベラーとしてＰＶＩＣｌ［ポリビニルイミダゾリウムクロライド（平均分子量 約６００００（上記式（１）中のｍ＝４００に相当））］５ｍｇ／Ｌを含有する電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝０．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間１８０分の条件でビアフィルめっきを行った。
次に、ビアホールへのめっき充填状態を比較例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
シリコンウエハーにエッチングで、開口部を５０μｍ角、深さ１５０μｍ、アスペクト比３．０のビアホールを形成し、そのビア内壁に絶縁層を形成後、めっき下地層としてＣｕの拡散バリア層（ＴｉＮ）、及びめっき開始のシード層（Ｃｕ）を成膜したものに、硫酸銅５水塩１００ｇ／Ｌ、硫酸２５０ｇ／Ｌ、塩素イオン２０ｍｇ／Ｌ、ブライトナーとしてＳＰＳ［ビス−（３−ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド］２ｍｇ／Ｌ、キャリアーとしてＰＯ−ＥＯ［エチレングリコール−プロピレングリコール共重合物（平均分子量１５００）］２０００ｍｇ／Ｌ、レベラーとしてＰＶＩＣｌ［ポリビニルイミダゾリウムクロライド（平均分子量 約６００００（上記式（１）中のｍ＝４００に相当））］１ｍｇ／Ｌを含有する電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１Ａ／ｄｍ2、めっき時間９０分の条件でビアフィルめっきを行った。
シリコンウエハーにエッチングで、開口部を５０μｍ角、深さ１５０μｍ、アスペクト比３．０のビアホールを形成し、そのビア内壁に絶縁層を形成後、めっき下地層としてＣｕの拡散バリア層（ＴｉＮ）、及びめっき開始のシード層（Ｃｕ）を成膜したものに、硫酸銅５水塩１００ｇ／Ｌ、硫酸２５０ｇ／Ｌ、塩素イオン２０ｍｇ／Ｌ、ブライトナーとしてＳＰＳ［ビス−（３−ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド］２ｍｇ／Ｌ、キャリアーとしてＰＯ−ＥＯ［エチレングリコール−プロピレングリコール共重合物（平均分子量１５００）］２０００ｍｇ／Ｌ、レベラーとしてＰＶＩＣｌ［ポリビニルイミダゾリウムクロライド（平均分子量 約６００００（上記式（１）中のｍ＝４００に相当））］１ｍｇ／Ｌを含有する電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１Ａ／ｄｍ2、めっき時間９０分の条件でビアフィルめっきを行った。
次に、ビアホールへのめっき充填状態を比較例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
シリコンウエハーにエッチングで、開口部を５０μｍ角、深さ１５０μｍ、アスペクト比３．０のビアホールを形成し、そのビア内壁に絶縁層を形成後、めっき下地層としてＣｕの拡散バリア層（ＴｉＮ）、及びめっき開始のシード層（Ｃｕ）を成膜したものに、硫酸銅５水塩２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、ブライトナーとしてＳＰＳ［ビス−（３−ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド］２ｍｇ／Ｌ、キャリアーとしてＰＯ−ＥＯ［エチレングリコール−プロピレングリコール共重合物（平均分子量１５００）］５０ｍｇ／Ｌ、レベラーとしてビニルピロリドン（ＶＰ）とビニルイミダゾリウムクロライド（ＶＩＣｌ）との共重合物（平均分子量 約１０００００（上記式（２）中のｐ＝４００，ｑ＝４００に相当） ＶＰ：ＶＩＣｌ＝５０：５０（ｍｏｌ比））１００ｍｇ／Ｌを含有する電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間６０分の条件でビアフィルめっきを行った。
［実施例５］
シリコンウエハーにエッチングで、開口部を５０μｍ角、深さ１５０μｍ、アスペクト比３．０のビアホールを形成し、そのビア内壁に絶縁層を形成後、めっき下地層としてＣｕの拡散バリア層（ＴｉＮ）、及びめっき開始のシード層（Ｃｕ）を成膜したものに、硫酸銅５水塩２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、ブライトナーとしてＳＰＳ［ビス−（３−ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド］２ｍｇ／Ｌ、キャリアーとしてＰＯ−ＥＯ［エチレングリコール−プロピレングリコール共重合物（平均分子量１５００）］５０ｍｇ／Ｌ、レベラーとしてビニルピロリドン（ＶＰ）とビニルイミダゾリウムクロライド（ＶＩＣｌ）との共重合物（平均分子量 約１０００００（上記式（２）中のｐ＝４００，ｑ＝４００に相当） ＶＰ：ＶＩＣｌ＝５０：５０（ｍｏｌ比））１００ｍｇ／Ｌを含有する電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間６０分の条件でビアフィルめっきを行った。
次に、ビアホールへのめっき充填状態を比較例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
［実施例６］
シリコンウエハーにエッチングで、開口部を５０μｍ角、深さ１５０μｍ、アスペクト比３．０のビアホールを形成し、そのビア内壁に絶縁層を形成後、めっき下地層としてＣｕの拡散バリア層（ＴｉＮ）、及びめっき開始のシード層（Ｃｕ）を成膜したものに、硫酸銅５水塩２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、ブライトナーとしてＤＤＰＳ［Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロピルスルホン酸ナトリウム］５ｍｇ／Ｌ、キャリアーとしてＰＯ−ＥＯ［エチレングリコール−プロピレングリコール共重合物（平均分子量１５００）］１０００ｍｇ／Ｌ、レベラーとしてビニルピロリドン（ＶＰ）とビニルイミダゾリウムクロライド（ＶＩＣｌ）との共重合物（平均分子量 約６００００（上記式（２）中のｐ＝２０，ｑ＝４００に相当） ＶＰ：ＶＩＣｌ＝５：９５（ｍｏｌ比））０．０１ｍｇ／Ｌを含有する電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝２Ａ／ｄｍ2、めっき時間４５分の条件でビアフィルめっきを行った。
［実施例６］
シリコンウエハーにエッチングで、開口部を５０μｍ角、深さ１５０μｍ、アスペクト比３．０のビアホールを形成し、そのビア内壁に絶縁層を形成後、めっき下地層としてＣｕの拡散バリア層（ＴｉＮ）、及びめっき開始のシード層（Ｃｕ）を成膜したものに、硫酸銅５水塩２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、ブライトナーとしてＤＤＰＳ［Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロピルスルホン酸ナトリウム］５ｍｇ／Ｌ、キャリアーとしてＰＯ−ＥＯ［エチレングリコール−プロピレングリコール共重合物（平均分子量１５００）］１０００ｍｇ／Ｌ、レベラーとしてビニルピロリドン（ＶＰ）とビニルイミダゾリウムクロライド（ＶＩＣｌ）との共重合物（平均分子量 約６００００（上記式（２）中のｐ＝２０，ｑ＝４００に相当） ＶＰ：ＶＩＣｌ＝５：９５（ｍｏｌ比））０．０１ｍｇ／Ｌを含有する電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝２Ａ／ｄｍ2、めっき時間４５分の条件でビアフィルめっきを行った。
次に、ビアホールへのめっき充填状態を比較例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
回転電極を用いたカソード分極測定による電気めっき特性の評価
更に比較例１、比較例４、比較例３、実施例１、実施例３及び実施例５のめっき液について、回転電極を用いてカソード分極測定を行い、電気化学特性を評価した。これは、電極を一定の速さで回転させることにより発生する液流により、電極表面において回転の速さに対応する物質移動を起こさせ、これによりビアホール内外での物質移動速度を擬似的に測定することができるものである。
更に比較例１、比較例４、比較例３、実施例１、実施例３及び実施例５のめっき液について、回転電極を用いてカソード分極測定を行い、電気化学特性を評価した。これは、電極を一定の速さで回転させることにより発生する液流により、電極表面において回転の速さに対応する物質移動を起こさせ、これによりビアホール内外での物質移動速度を擬似的に測定することができるものである。
まず、図５に示されるような回転電極（白金２２部分の径０．５ｍｍφ）を用い、各めっき浴中で回転数０、２５、５０、５００及び１０００ｒｐｍでの電流−電位曲線（分極曲線）を測定した。回転数を変化させることで回転電極表面の拡散層の厚みが変化する。そのときの分極曲線を測定することで、ビアホール底部→ビア壁面→ビア上部及びビアホール外の相対的な評価が可能である。なお、図５中、２１は芯軸、２３は絶縁樹脂である。
回転数１０００ｒｐｍにおける分極曲線から、電流密度が０．５Ａ／ｄｍ2になる電位をグラフから読み取り、その電位での回転数０、２５、５０及び５００ｒｐｍの各々における電流密度を分極曲線より読み取った。その結果を表２に、また、分極曲線及び分極曲線から読み取った電流密度が０．５Ａ／ｄｍ2になる電位（表２に併記する）における電流密度を回転数に対してプロットしたグラフを各々の例について、図６，７（比較例１）、図８，９（比較例４）、図１０，１１（比較例３）、図１２，１３（実施例１）、図１４，１５（実施例３）、及び図１６，１７（実施例５）に示す。
比較例１の場合、各回転数における電流密度は５０ｒｐｍ≧５００ｒｐｍ＞１０００ｒｐｍとなり、高回転領域は電流密度の差が大きく、中・低回転領域は電流密度の差が小さい。これはレベラーの拡散速度が遅すぎるため、高回転領域（拡散層薄）では抑制作用が働くが、中・低回転領域（拡散層中→厚）では抑制作用があまり働かないことを意味する。拡散速度が遅すぎると、拡散層のあまり厚くないビアホール壁面上部から中部にもレベラーの供給が十分でなく、ビアホール壁面上部から中部の析出が抑制できない。また、ビアホール底部はレベラーの供給は少ないが、電位的にビアホール壁面上部から中部より低いのでボトムアップされることは無く、図３（ａ）［ボイド１］に示されるような大きなボイドが発生する。
比較例４の場合、各回転数における電流密度は５０ｒｐｍ＞５００ｒｐｍ＞１０００ｒｐｍとなり、高回転領域になるにつれて電流密度が直線的に減少する。比較例１よりもレベラーの拡散速度が少し速くなり、中回転領域（拡散層中）でも抑制作用が働いている。しかし、高回転領域と中回転領域との電流密度の差が大きいことから、このレベラーは高アスペクト比のビア（拡散層の厚さの差が大きい）をボイドやシームなく穴埋めするにはまだ拡散が遅い。即ち、比較例１，２より拡散速度が速いこのレベラーを用いると、ビアホール壁面上部へのレベラー供給があるので上部の析出はある程度抑制されるが、ビアホール壁面中部へのレベラー供給が少ないため中部の析出を抑制できない。ビアホール底部は電位的に中部より低いのでボトムアップされることは無く、図３（ｂ）［ボイド２］に示されるようなボイドが発生する。
比較例３の場合、各回転数における電流密度は５０ｒｐｍ≒５００ｒｐｍ≒１０００ｒｐｍとなり、高回転数領域と低回転数領域の電流密度の差がほとんど無い。即ち、拡散速度が非常に速いので、拡散層の厚さの影響を受けにくく、抑制作用の差がほとんど無い。したがってビアホール壁面や底部の抑制作用が均一に働き、ビアホールの形状に沿ってめっき皮膜が析出するため、アスペクト比の高いビアホールでは、図３（ｃ）［ボイド３］に示されるようにビア中央部にボイド（シーム）が発生する。
これら比較例に対して、実施例１，３及び５の場合、各回転数における電流密度はいずれも５０ｒｐｍ＞５００ｒｐｍ≒１０００ｒｐｍとなり、５００〜１０００ｒｐｍ間の電流密度の差が、比較例１や比較例４と比べ小さく、かつ５０ｒｐｍでの電流密度においては、比較例３とは異なり、５００ｒｐｍ及び１０００ｒｐｍと比べ、ある程度高くなっている。即ち、拡散速度が比較例１や比較例４より速く、比較例３より遅い。このような拡散速度のレベラーは、拡散層がある程度厚いビアホール壁面上部から中部にかけても拡散速度がある程度速いので、レベラーを供給することができ、析出を抑制することができる。また、ビアホール壁面上部から中部より拡散層の厚いビアホール底部はレベラーの供給が不足し、抑制作用が小さく、十分な速度でめっき皮膜が成長することから、ボイドが発生することなくビアホールが穴埋めされる。このような拡散速度を有するレベラーが、高アスペクト比のビアホールの穴埋めに適したレベラーである。
［比較例６］
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、比較例１記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間６０分の条件で電気銅めっき処理を行った。
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、比較例１記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間６０分の条件で電気銅めっき処理を行った。
次に、ビアホールへのめっき充填状態を評価するため、断面を切出し、この断面を鏡面研磨して、ビアホールを充填しためっき上方の窪み量を測定した。なお、窪み量は、図１８に示す量であり、図１８中、１０１は樹脂層、１０２はビアホール、１０３は銅層、１０４は銅（めっき皮膜）、１０５は窪みである。結果を表３に示す。
また、スルホールへのめっき状態を評価するため、スルホールの開口の中心を通る縦断面を切出し、この縦断面を鏡面研磨して、図１９に示される基板表面上に形成されためっき皮膜の厚さｘと、スルホール側面上端（縦断面における基板コーナー）に形成されためっき皮膜の厚さ（スルホール側面に対して１３５°の位置における厚さ）ｙとを測定しそれらの比（ｙ／ｘ）を算出した。結果を表３に併記する。なお、図１９中、１１１は樹脂層、１１２は銅層、１１３は銅（めっき皮膜）、１１６はスルホールである。
［比較例７］
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、比較例２記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間６０分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、比較例２記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間６０分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
［比較例８］
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、比較例３記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間６０分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、比較例３記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間６０分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
［比較例９］
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、比較例４記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間６０分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、比較例４記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間６０分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
［比較例１０］
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、比較例５記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間６０分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、比較例５記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間６０分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
［実施例７］
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、実施例１記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間６０分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、実施例１記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間６０分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
［実施例８］
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、実施例２記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間６０分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、実施例２記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間６０分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
［実施例９］
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、実施例３記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間６０分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、実施例３記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝１．５Ａ／ｄｍ2、めっき時間６０分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
［実施例１０］
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、実施例４記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝２Ａ／ｄｍ2、めっき時間４５分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、実施例４記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝２Ａ／ｄｍ2、めっき時間４５分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
［実施例１１］
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、実施例５記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝３Ａ／ｄｍ2、めっき時間３０分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、実施例５記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝３Ａ／ｄｍ2、めっき時間３０分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
［実施例１２］
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、実施例６記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝５Ａ／ｄｍ2、めっき時間１８分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
開口７０μｍφ、深さ４５μｍ（銅層部分１０μｍ＋樹脂層部分３５μｍ）、アスペクト比０．６４のビアホールと、基板の厚さ方向に貫通する開口０．３ｍｍφ、長さ０．６ｍｍのスルホールとが混在する基板（ＲＣＣ基板）に、公知の方法により、デスミア処理、触媒付与、化学銅めっき（膜厚約０．５μｍ）処理した基板に、実施例６記載の電気銅めっき浴を用い、Ｄｋ＝５Ａ／ｄｍ2、めっき時間１８分の条件で電気銅めっき処理を行い、比較例６と同様の方法でビアホールへのめっき充填状態及びスルホールへのめっき状態を評価した。結果を表３に示す。
この場合、全ての比較例及び実施例においてビアホールのめっきはボイドの発生無く可能であったが、比較例８は、窪み量が大きくなり、穴埋めされること無くビアホールの形状どおりのめっき析出であった。スルホール側面上端（図１９に示される縦断面における基板コーナー部）のめっき皮膜は、比較例６，７，９及び１０においては膜厚が薄く、基板表面の膜厚に対して最大のものでも５０％以下の不十分なものであった。これに対して実施例の場合、ビアホールは窪み量が十分少ない状態で穴埋めされると共に、スルホール側面上端（図１９に示される縦断面における基板コーナー部）のめっき皮膜はいずれも基板表面の膜厚に対して少なくとも６８％あり、ほぼ基板形状どおりにめっき皮膜が形成されていた。
１ インターポーザー
２ チップ
３，４ 貫通電極
５ 半田ボール
１１ シリコンウエハー
１２，１０２ ビアホール
１３，１０４，１１３ 銅（めっき皮膜）
１４ ボイド
１５，１０５ 窪み
２１ 芯軸
２２ 白金
２３ 絶縁樹脂
１０１，１１１ 樹脂層
１０３，１１２ 銅層
１１６ スルホール
２ チップ
３，４ 貫通電極
５ 半田ボール
１１ シリコンウエハー
１２，１０２ ビアホール
１３，１０４，１１３ 銅（めっき皮膜）
１４ ボイド
１５，１０５ 窪み
２１ 芯軸
２２ 白金
２３ 絶縁樹脂
１０１，１１１ 樹脂層
１０３，１１２ 銅層
１１６ スルホール
Claims (10)
- 基板上に形成されたビアホールのビアフィルめっきに用いる電気銅めっき浴であって、
水溶性銅塩、硫酸、塩素イオン並びに添加剤としてブライトナー、キャリアー及びレベラーを含有し、上記レベラーが下記式（１）で示されるポリビニルイミダゾリウム４級化物又は下記式（２）で示されるビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム４級化物との共重合体
の一方又は両方を含有することを特徴とする電気銅めっき浴。 - 上記レベラーが上記式（２）で示されるビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム４級化物との共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の電気銅めっき浴。
- 上記ブライトナーが下記式（３）乃至（６）で示されるイオウ系添加物
から選ばれる１種又は２種以上であり、
上記キャリアーが下記式（７）で示されるポリアルキレングリコール
ＨＯ−（Ｒ6−Ｏ）e−Ｈ （７）
（式中、Ｒ6は炭素数２又は３のアルキレン基であり、Ｒ 6 は同一であっても異なっていてもよく、ｅは４以上の整数を示す）
であることを特徴とする請求項１又は２記載の電気銅めっき浴。 - 上記キャリアーがエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電気銅めっき浴。
- ビアホールを有する基板のビアホールの穴径が１μｍ以上であり、かつアスペクト比［ホール深さ／ホール径］が２以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電気銅めっき浴。
- ビアホールを有する基板が更にスルホールを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電気銅めっき浴。
- 水溶性銅塩、硫酸、塩素イオン並びに添加剤としてキャリアー、レベラー及びブライトナーを含有し、上記レベラーが下記式（１）で示されるポリビニルイミダゾリウム４級化物又は下記式（２）で示されるビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム４級化物との共重合体
の一方又は両方を含有する電気銅めっき浴を用いて基板上に形成されたビアホールをビアフィルめっきすることを特徴とする電気銅めっき方法。 - 上記レベラーが上記式（２）で示されるビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム４級化物との共重合体を含有することを特徴とする請求項７記載の電気銅めっき方法。
- ビアホールの径が１μｍ以上であり、かつアスペクト比［ホール深さ／ホール径］が２以上であることを特徴とする請求項７又は８記載の電気銅めっき方法。
- 基板が更にスルホールを有し、ビアフィルめっきとスルホールめっきとを同時に行うことを特徴とする請求項７又は８記載の電気銅めっき方法。
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